DE1100960B

DE1100960B - Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen, unloeslichen, harten und unschmelzbaren Polymeren und Copolymeren

Info

Publication number: DE1100960B
Application number: DES44086A
Authority: DE
Inventors: Dr Edouard Grimaud
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1954-05-26
Filing date: 1955-05-25
Publication date: 1961-03-02
Also published as: US2920972A; NL197538A; GB774248A; BE538888A; GB786381A; DE1102351B; FR1105938A; FR67846E; BE538225A; FR1107913A; NL91245C; CH334653A; FR67841E; CH337996A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen, unlöslichen, harten und unschmelzbaren Polymeren und Copolymeren.

Zur Bildung von makromolekularen Ketten durch Polymerisation ist die Gegenwart bestimmter Gruppen, wie

CH₂=CC, CF₂=CC oder -CO-CH=CH-CO-,

erforderlich. Das Vorliegen einer Doppelbindung reicht jedoch nicht immer zur Polymerisation aus. Insbesondere sind Verbindungen, die stark substituierte Doppelbindungen enthalten, im allgemeinen nicht zur Polymerisation befähigt. Dieses Verhalten wird mit verschiedenen Gründen zu erklären versucht, unter anderem mit einer sterischen Hinderung des Moleküls.

Aus diesen Gründen ist es nicht möglich, aus α,/9-äthylenischen,/?-disubstituierten Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R'

C = C—COOH

R"

in der R und R' gesättigte Alkylreste und R" ebenfalls einen gesättigten Alkylrest, Wasserstoff oder Halogen bedeuten, direkt Polymere oder Copolymere zu erhalten. Dies trifft auch für die gewöhnlichen funktionellen Säurederivate dieser Verbindungen, wie die Amide, Alkylester, Chloride, Anhydride, Metallsalze und andere analoge Derivate, zu.

Es gelang jedoch schon, derartige Säurereste zu einer makromolekularen Kette zu vereinigen, wenn man ungesättigte Abkömmlinge solcher Säuren polymerisierte. Derartige bifunktionellen Derivate enthalten zwei Doppelbindungen, und die Polymerisation erfolgt an der Doppelbindung, die nicht direkt an die Radikal-CO-Gruppe gebunden ist. Man erhält so lineare Ketten und Polymere, die zuweilen als schmelzbare und lösliche thermoplastische Harze bezeichnet werden.

Bei der Polymerisation von bifunktionellen Derivaten, in denen das Kohlenstoffatom in/3-Stellung zur C O-Gruppe nur wenig substituiert ist, werden zwar unter ganz bestimmten Bedingungen Polymere erhalten, die unlöslich und unschmelzbar werden können, jedoch den großen Nachteil aufweisen, bereits vor der vollständigen Polymerisation zu gelieren. Will man eine Erstarrung vermeiden, so kommt man nur zu sehr geringen Ausbeuten an löslichen Polymeren, will man dagegen verbesserte Ausbeuten erhalten, so fallen gleichzeitig unlösliche Gele an, die für die spätere Verwendung der Polymerisationsmasse unerwünscht sind. Solche Ergebnisse wurden z. B. mit Monomeren, wie Vinylcrotonat, Allylcrotonat und Allylcinnamat, erhalten.

Verfahren zur Herstellung

von dreidimensionalen, unlöslichen,

harten und unschmelzbaren Polymeren

und Copolymeren

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie,

d'Electro-Metallurgie et des Acieries

Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Frankreich, vom 26. Mai 1954 und 11. Mai 1955

Dr. Edouard Grimaud, Vienne, Isere (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

Turner Alfrey jr., John Bohrer und H. Mark haben in ihrem Buch »Copolymerisation« (Interscience Publishers, Inc., New York, 1952, S. 180 bis 182) eine ziemlich vollständige kinetische Studie der Copolymerisation eines Vinylmonomeren A mit einem bifunktionellen Monomeren BC beschrieben, wobei die Gruppen A und B etwa gleich, die Gruppe C jedoch bedeutend schwächer reaktionsfähig ist. Nach dieser Studie gibt es drei Möglichkeiten, die Erstarrung zu verzögern und dadurch eine bessere Ausbeute an thermoplastischem Produkt zu erhalten. Diese Möglichkeiten sind folgende:

1. den molaren Anteil von BC zu verringern,

2. die mittlere Kettenlänge, beispielsweise durch Kettenabbruchmittel, zu verringern,

3. die relative Reaktionsfähigkeit der Gruppe C zu verringern.

Die am häufigsten angewendeten beiden ersten Möglichkeiten weisen den Nachteil auf, daß die Zone, innerhalb der die Netzstruktur des Endproduktes verändert werden kann, beschränkt wird.

Bei der dritten Möglichkeit tritt die einzige einstellbare, rein chemische Variable zur Verzögerung der Erstarrung in Erscheinung, wobei eine große Kettenlänge aufrechterhalten wird und die Enddichte der Bindeglieder willkürlich verändert werden kann.

109 528/741

3 4

Aus der USA.-Patentschrift 2 273 891 ist es bekannt^ 3 j.'l Die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen dreidimensionale Polymerisate aus Monomeren herzui Verfahrens erfolgende Härtung weist einen wesentlichen stellen, die mindestens zwei zu festen und unschmelzbaren Vorteil gegenüber den üblichen Verfahren der Härtung, Polymeren polymerisierbare Gruppen enthalten. Bei wie z. B. der Vulkanisierung von Polymeren, durch, diesem Verfahren wird die Polymerisation des monomeren 5 Bildung von Brücken zwischen den Molekülen auf. Bei der Ausgangsmaterials vor dem Gelieren der zu polymeri- ' Vulkanisation müssen beispielsweise Vulkanisationsmittel sierenden Masse unterbrochen, das noch nicht polymeri- und verschiedene andere Hilfsmittel in das zu härtende sierte Monomere von dem gebildeten Polymerisat abge- Produkt eingemischt oder in anderer Weise eingeführt trennt und das abgetrennte Polymerisat auspolymerisiert. werden, wodurch immer eine Verfärbung und ein Un-Bei diesem Verfahren muß daher sorgfältig darauf ge- 10 durchsichtigwerden des Endproduktes erfolgen. Im Geachtet werden, daß in der Reaktionsmasse neben dem gensatz dazu werden bei einer Härtung allein durch Wärme dreidimensionalen Polymerisat nicht gleichzeitig das oder durch Wärme und freie Radikale bildende Mittel Monomere vorliegt. klare und durchsichtige Polymere oder Copolymere (Harze)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- erhalten, _ So ist es möglich,. aus dem polymerisierten

stellung von dreidimensionalen unlöslichen, harten und 15 plastischen Zwischenprodukt in einfacher Weise einen

unschmelzbaren Polymeren- oder Copolymeren durch Formkörper herzustellen, der bei der anschließenden

Polymerisation von Estern oder Amiden von α,β-olefi- Härtung seine Form nicht mehr ändert,

rüschen Monocarbonsäuren, welches dadurch gekenn- Zur Herstellung der bifunktionellen Verbindungen

zeichnet ist, daß man Ester oder Amide von Säuren der werden die jedem Fachmann bekannten Methoden der

allgemeinen Formel 20 Herstellung analoger Verbindungen benutzt. Es seien

-*■ einige Beispiele genannt: Zur Herstellung von Vinylestern

R_n^ die Umsetzung von a, jS-äthylenischen, /3-disubstituierten

\q =CH COOH Säuren mit Acetylen in Gegenwart geeigneter Kataly-

/ satoren oder auch die Umesterung eines Vinylesters, wie

R' 25 Vinylacetat, init α-^-äthylenischen, /}-disubstituierten

■ Säuren. .-

in der R und R' gesättigte Alkylreste bedeuten, und Aiko- Charakteristische bifunktionelle Monomere sind: der

holen oder entsprechenden Aminen, in denen ein unge- β,/J-Dimethylacrylsäurevinylester, der /?,/}-Dimethyl-

sättigter CH₂ = Cc-Rest vorhegt, zunächst auf eine acrylsäureallylester und das /J.jS-Dimethylacrylsäure-

solche niedere Temperatur erwärmt, daß nur die Gruppe 30 N-allylamid.

CH₂=CC ohne Gelierung polymerisiert, und an- - Diese Monomeren können allein oder mit mono-

schließend zur vollständigen Polymerisation auf höhere äthylenischen Monomeren, wie Vinylhalogeniden, Vinyl-

Temperaturen um so länger erwärmt, je härter das End- estern gesättigter Säuren, Acrylsäuren oder substiuierten

produkt sein soll. Acrylsäuren und deren funktionellen Derivaten, wie

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das 35 Nitrilen, Amiden, Estern von Monoalkoholen, mit mono-

Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Katalysators zu äthylenischen aromatischen Verbindungen, wie Styrol,

löslichen und schmelzbaren Polymeren polymerisiert und a-Methylstyrol und Vinylnaphthalin, mit äthylenischen

dann das gebildete Zwischenpolymere in der Wärme, gege- Ketonen, wie Methylvinylketon oder Methylisopropenyl-

benenfalls unter Verwendung von freie Radikale bildenden keton, oder mit Vinyl- und Alkyläthern usw. polymerisiert

Mitteln, wie Peroxyden, in unlösliche und unschmelzbare 40 oder copolymerisiert werden.

dreidimensionale Verbindungen umgewandelt. Die in der Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, zweiten Verfahrensstufe angewandte Temperatur soll d. h. die Polymerisation der Ausgangsmonomeren zu über der Polymerisationstemperatur liegen. Die Bildung löslichen und schmelzbaren Produkten, erfolgt durch ein der erfindungsgemäßen Produkte kann so vorgenommen üblichesPolymerisationsverfahren, vorzugsweise in Gegenwerden, daß das Ausgangsmaterial nach und nach 45 wart von Katalysatoren, die bei relativ niederen Tempesteigenden Temperaturen bis auf Werte über Polymeri- raturen schnell eine hohe Umwandlung bewirken, sationstemperatur unterworfen wird. Beispiele für solche Katalysatoren sind z. B. anorganische

Als polymerisierbare angesättigte Alkohol- oder Amin- Peroxyde, wie Wasserstoffsuperoxyd oder Bariumsuperreste sind beispielsweise ■ oxyd, Persalze, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat,

__- 50 oder organische Peroxyde oder Hydroperoxyde, wie

LH-OJl₂ Benzoylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, oder auch

— 0-CH₂ — CH = CH₂ nicht peroxydische organische Verbindungen, die sieh

— NH — CH₂ — CH = CH₂ unter Bildung freier Radikale zersetzen, beispielsweise geeignet. α,α'-Azodiisobutyronitril. Die Polymerisation kann im

Bei den weiter unten angeführten Beispielen sind die 55 Block, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel,

gebildeten Verbindungen also entsprechend obiger in Suspension in Wasser oder in Emulsion durchgeführt

Gruppenfolge jeweils era Vinylester, ein Allylester oder werden. Im letzteren Fall ist es häufig vorteilhaft, Redox-

ein Allylamid. Die verwendeten polymerisierbaren Ver- systeme als Katalysatoren zu verwenden, die aus einem

bindungen leiten sich von a.^-äthylenischen^jS-disubsti- Peroxyd oder einem anorganischen Persalz und einer

tuierten Carbonsäuren ab. ' " 60 reduzierend wirkenden Substanz, wie Natriumbisulfit

Es wurde gefunden, daß die Verringerung der Re- . oder Natriumthiosulfat, bestehen.

aktionsfähigkeit durch die ß-Disubstitution der Doppel- .. Vorzugsweise polymerisiert man das Monomere, unter

bindung am Säureradikal ausreichend ist, um die Poly- 100⁰C und insbesondere unterhalb der Geliertempe-

merisation oder Copolymerisation der anderen Doppel- ratur.

bindung bis zu hohen Werten ohne Erstarrung möglich zu 65 Man kann den Monomeren auch Polymerisationsregler machen, und ohne daß die spätere Umwandlung und die zusetzen,; wie Halogenkohlenwasserstoffe, Mercaptane damit verbundene Härtung der gebildeten thermoplasti- und andere schwefelhaltige organische Derivate. Gesehen Polymeren und Copolymeren zu dreidimensionalen, wünschtenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart unlöslichen und unschmelzbaren Verbindungen verhindert von Weichmachern, Farbmitteln, Pigmenten und inerten wird. . 70 Füllstoffen durchgeführt werden..

Die vorstehend angeführten Maßnahmen sind für die Copolymerisation von zwei oder mehreren Monomeren geeignet. Die in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Polymeren, die aus linearen Makromolekülen bestehen, werden als solche oder nach Abtrennung der nicht umgesetzten Produkte verwendet. Diese Polymeren und Copolymeren können durch Auflösen in einem Lösungsmittel und Wiederausfällen in einem Nichtlösungsmittel gereinigt werden, für die meisten Verwendungszwecke ist jedoch eine solche Reinigung nicht erforderlich. Die noch löslichen und thermoplastischen Polymeren und Copolymeren können als hitzehärtbare Pulver verwendet werden. Die Polymerisation oder Copolymerisation kann auch in Formen durchgeführt werden, so daß direkt Gegenstände der gewünschten Form erhalten werden. Der Polymerisation in der Form kann eine Vorpolymerisation außerhalb der Form zu einem Zwischenpolymerisat vorhergehen, das viskoser als das Monomere oder die Monomeren und leichter zu handhaben ist.

Für die Anwendung als Überzüge oder Imprägniermittel können die Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden, oder die Polymerisation wird direkt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Man kann auch die Polymeren oder Copolymeren in einem anderen polymerisierbaren Monomeren auflösen. Die erhaltenen Lösungen werden anschließend vollständig polymerisiert. Durch die verschiedenen angegebenen Möglichkeiten der Verarbeitung können die thermoplastischen Polymeren in jede gewünschte Form übergeführt werden, die sie nach der Wärmehärtung aufweisen sollen.

Um harte unlösliche und unschmelzbare Polymere oder Copolymere gemäß der Erfindung zu erhalten, werden die löslichen Zwischenpolymere in einer zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Mengen eines freie Radikale bildenden Mittels, wie organischer Peroxyde oder stickstoffhaltiger Derivate, Temperaturen ausgesetzt, die über der Polymerisationstemperatur liegen. Temperatur und Dauer der Erhitzung sowie Menge des freie Radikale bildenden Mittels sind die Faktoren, deren Änderung die Menge der Bindeglieder und damit die Eigenschaften des Endproduktes bestimmen.

Bei der Bildung der im Endzustand harten Harze (Polymere und Copolymere) entstehen die Bindungen zwischen den linearen Makromolekülen der löslichen und schmelzbaren Polymeren durch die Öffnung einer oder mehrerer Doppelbindungen der seitlichen Carboxylgruppen, wobei ein lineares Makromolekül durch diese Spaltung oder Spaltungen der Doppelbindungen an andere linerare Makromoleküle gebunden wird.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Copolymeren und Polymeren sind hart, unlöslich, im wesentlichen unschmelzbar und, wenn keine Füllstoffe beigemischt werden, ungefäbt und durchsichtig. Wenn nicht durch die verlängerte Härtung sehr zahlreiche Bindungen entstehen, sind die erhaltenen Produkte gleichmäßig thermoelastisch, d. h,, sie werden bei erhöhter Temperatur nicht plastisch, sondern biegsam und können mäßig verformt werden, nehmen aber ihre ursprüngliche Form wieder an, wenn bei Aufrechterhaltung der Temperatur die Verformungskraft aufgehoben wird. Wird jedoch die Temperatur erniedrigt, bevor die Verformungskraft aufgehoben wird, so bleibt die Verformung bestehen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1
A. Herstellung von ^ß-Dimethylacrylsäurevinylester

Man setzt /J./J-Dimethylacrylsäure mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersulfat als Katalysator nach dem für andere Ester beschriebenen Verfahren von R.;L. AdelmanmJ.Org. Chem., l4,S.1057bis 1077 (1949), um, mit dem Unterschied, daß die Reaktionsmischung vor der Destillation mit einer Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen wird.

Die Ausbeute an ß./J-Dimethylacrylsäurevinylester betrug 72,2 °/₀. Die Ausbeute an wiedergewonnenem überschüssigem Vinylacetat betrug 83°/₀. Die Struktur des gebildeten/3,/3-Dimethylacrylsäurevinylesters wurde durch io. Zugabe von Brom bestimmt. Das Brom lagert sich an die beiden Doppelbindungen an.

Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:

Ungefärbte Flüssigkeit von angenehmem Geruch,

Kp. =144 bis 146° C,
Df = 0,936,
n%° = 1,4619.

Das gleiche Produkt kann auch durch Einwirkung von Acetylen auf /?,/?-Dimethylacrylsäure hergestellt werden. 20- Für die Herstellung der monomeren Ausgangsstoffe wird kein Schutz begehrt.

B. Blockpolymerisation von /J.ß-Dimethylacrylsäurevinylester

/5,^-Dimethylacrylsäurevinylester ergibt in Gegenwart von 0,5 °/₀ Benzoylperoxyd in 4 Stunden bei 8O⁰C einen viskosen Sirup und nach 6 Stunden bei dieser Temperatur eine feste Masse. Wurde 15 Stunden lang weiterpolymerisiert, so wurde schließlich eine vollkommen durchsichtige, ■ in der Kälte harte thermoplastische Masse erhalten.

Die Eigenschaften des gebildeten Polymeren machen folgende Struktur wahrscheinlich:

--CH₂-CH

CO

CH

•3.

(n = höhere ganze Zahl)

Die Gegenwart von restlichen Doppelbindungen wurde

50. auch durch das Infrarotspektrum bestätigt. Es wurden zwei starke Banden von 851 cm"¹ und von 1695 cm"¹ gefunden, das sind die charakteristischen Merkmale für äthylenische Doppelbindungen. Die erste Bande von 851 cm-¹ zeigt speziell trisubstituierte Doppelbindungen

55: an.

Das Polymere war durch längeres Erwärmen auf 120° C unlöslich und unschmelzbar geworden. Dies kann nur damit erklärt werden, daß eine Strukturveränderung stattgefunden hat, wobei die restlichen äthylenischen Doppelbindungen zur Bildung der zwischenmolekularen Bindungen, d. h. zur Bildung eines dreidimensionalen Netzes, verbraucht worden sind.

Beispiel 2

Blockcopolymerisation von Vinylacetat mit/3,j8-Dimethylacrylsäurevinylester

Gleiche Anteile von /S.ß-Dimethylacrylsäurevinylester

und Vinylacetat wurden innerhalb einer Stunde bei 8O⁰C in Gegenwart von 0,5 % Benzoylperoxyd zu einem vis-

7 8

kosen Sirup copolymerisiert, der in 3 Stunden einen ein- Beispiel 5

heitlichen Block bildete. Es wurde dann 10 Stunden Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid

weiterpolymensiert und eine vollkommen durchsichtige ^ ^._Di_meüiyi_acryisäurevinylester thermoplastische Masse erhalten, die durch Warme in ein

dreidimensionales Polymeres umgewandelt wurde. Die $■ In einem Autoklav wurden 300 Teile destilliertes

Anzahl der Brückenglieder ist dabei um so größer, je Wasser, 6 Teile »Aerosol OT« (Emulgator), 0,66 Teile

langer und je höher erwärmt wird. Die Analyse ergab, Ammoniumpersulfat, 0,30 Teile Natriumbisulf at, 50 Teile

daß das gebildete Copolymere genau die gleiche chemische /^Dimethylacrylsäurevinylester und 100 Teile Vinyl-

Zusammensetzung besaß wie dieMischung der Monomeren. chlorid 3 Stunden lang bei 5O⁰C bewegt. Die Emulsion

ίο des gebildeten Copolymeren wurde mit einer Na Cl-Lösung

Beispiel 3 koaguliert. Nach üblicher Weiterbehandlung wurde ein

^_. , .. „»-,, , . r. _n -^- in Aceton lösliches weißes Produkt erhalten, das durch

EmulsionscopolymensationvonMethylacrylatmit^^-Di- _{Erwärmen auf 110}°_C unlöslich und unschmelzbar wird methylacrylsäurevmylester

A. Es wurden 200 Teile Methylacrylat und 200 Teile 15 Beispiel 6 ßjjS-Dimethylacrylsäurevinylester in Emulsion in 600 Teilen _T , . . ...,.,. einer wäßrigen Lösung polymerisiert, die 1,8 Teile eines Lösungspolymerisation von Acrylnitril mit Emulgator? 7,2 Teüe Natriumsulforicinat und 0,09 Teüe ^Dimethylacrylsäurevinylester Kaliumpersulfat enthielt. Nach der Behandlung lag erne In 600 Teilen reinem Benzol wurden 300 Teile Acrylsehr stabile Emulsion mit einem Gehalt von 33 °/₀ Fest- 20 nitril, 100 Teile ß.ß-Dimethylacrylsäurevinylester und stoff, vor. Diese Emulsion gibt beim Verdampfen auf einer 2 Teile Benzoylperoxyd gelöst. Dann wurde 6 Stunden in Glasplatte durchsichtige und spröde Filme, die durch Stickstoff atmosphäre auf 6O⁰C erwärmt. Das Copolymere mehrstündiges Erwärmen auf 100° C erhärten und un- fiel nach und nach, entsprechend seiner Bildung, aus. Es schmelzbar werden. ist in Dimethylformamid löslich, wird jedoch nach

B. Es wurde, wie vorstehend beschrieben, gearbeitet, 25 4stündigem Erwärmen auf 110°C vollständig unlöslich, jedoch unter Verwendung· von 266 Teilen Methylacrylat

und 133 Teilen /J.ß-Dimethylacr^säurevinylester. Es Beispiel 7

wurde eine stabile Emulsion mit einem Gehalt von 38 °/_{n T} , . . .. , . , _Ί ..,

Feststoff erhalten. Diese Emulsion wurde zu einem durch- Lösungspolymerisation von Maleinsäureanhydrid

sichtigen ausreichend schmiegsamen Film verarbeitet, 30 ^und ^-D^ethylacrylsaurevinylester

der durch Erwärmen auf 100⁰C unlöslich und unschmelz- Die Blockcopolymerisation von Malemsaureanhydrid

bar wurde. mit /ϊ,/3-Dimethylaerylsäurevinylester verläuft äußerst

C. Es wurde, wie vorstehend beschrieben, gearbeitet, heftig und führt direkt zu dreidimensionalen Produkten, jedoch unter Verwendung von 300 Teilen Methyl- In 30°/₀iger Benzollösung werden bei Temperaturen acrylat und 100 Teilen ^,/S-Dimethylacrylsäurevinylester. 35 von 60° C durch Copolymerisation von äquimolekularen Es wurde eine Emulsion mit einem Gehalt von 39% Fest- Mengen der beiden Monomeren weiße, in Aceton lösliche stoff erhalten, die in durchsichtige, ungefärbte, sehr Flocken erhalten. Nach 4stündigem Erwärmen auf 100⁰C schmiegsame Filme übergeführt wurde. Diese Filme verschwindet diese Löslichkeit vollständig.

wurden durch Erwärmen auf 100⁰C unlöslich und

unschmelzbar. 40 Beispiel 8

Beispiel 4 ~ -A.,Herstellung von jS.jS-Dimethylacrylsäureallylester

Blockcopolymerisation von Methyhnethacrylat mit ^Es wurden unter Rückfluß 100 Teile /S,jS-Dimethyl-

jg.jS-Dimethylacrylsäurevinylester acrylsäure, 116 Teile Allylalkohol, 250 Teüe Benzol und

45 15 Teile konzentrierte Schwefelsäure 6 Stunden lang

In Glasformen mit den Maßen 100 · 100 · 3 mm³ wurde erwärmt. Nach dem Waschen und Destillieren wurden

ein Sirup gegossen, der durch teilweise Copolymerisation 71 TeEe jS^-Dimethylacrylsäureallylester erhalten, die

von 100 Teüen Methyhnethacrylat und 10 Teilen ß,ß-~Di- bei 99 bis 100°C/76 mm Hg übergehen (n^! _D° = 1,4559,

methylacrylsäurevinylester in Gegenwart von 0,5 Teilen Df =0,936).

Benzoylperoxyd erhalten worden war. Nach dem Ent- 50 ^ _ , . _x. ,, ,, , ,, , . .. gasen wurden die Formen verschlossen und 10 Stunden ^B· Copolymerisation von Methyhnethacrylat mit bei 40⁰C in einer Trockenkammer gehalten. Die Tempe- ^Dimethylacrylsaureallylester ratur wurde 8 Stunden lang auf 50⁰C, dann 8 Stunden Durch teilweise Copolymerisation von 90 Teilen Methyllang auf 7O⁰C und schließlich 2 Stunden lang auf 100° C methacrylat und 20 Teilen /3,/5-Dimethylacrylsäureallylerhöht. Das gebildete Copolymere lag in der Kälte als 55 ester in Gegenwart von 2 Teilen Benzoylperoxyd bei 8O⁰C feste, vollkommen durchsichtige Platte vor und ist in wurde ein viskoser Sirup hergestellt. Der Sirup wurde in üblichen Lösungsmitteln für Polymethyhnethacrylat voll- Glasformen ausgegossen und dort gemäß Beispiel 4 beständig löslich. Durch lOstündiges Erwärmen des ge- handelt. Es wurde insgesamt 48 Stunden lang auf 15O⁰C formten oder nicht geformten Copolymeren auf 15O°C erwärmt und ein Copolymeres erhalten, -das seine wird ein Produkt erhalten, das noch immer durch- 60 plastischen Eigenschaften verloren hatte und thermoscheinend, jedoch unlöslich und unschmelzbar ist. Die elastisch geworden war. Copolymerplatte kann in bestimmtem Ausmaß bei 16O⁰C
verformt werden. Beispiel 9

Im Gegensatz zu reinem Polymethyhnethacrylat, das „ , . ',. _xr. , , . .,„„-, unter den gleichen Bedingungen hergestellt worden ist, S₅ Copolymerisation^von Vinylacetat mit Methylwird das Copolymere bei 120⁰C nicht plastisch. Es 3-penten-2-carbonsaurevmylester besitzt bei dieser Temperatur eine gewisse Elastizität. Der Vinylester der Methyl-3-penten-2-carbonsäure Außerdem weist seine Oberfläche bei Zimmertemperatur CH₃ — CH₂ — C (CH₃) = CH — COOH wurde durch und bei erhöhter Temperatur eine weitaus größere Härte Austausch der Vinylgruppe zwischen dieser Säure und auf als reines Polymethyhnethacrylat. 70 Vinylacetat hergestellt, wie es bei der Herstellung des

/?,/?-Dimethylaaylsäurevinylesters beschrieben wurde. Der erhaltene Ester wurde bei 7O⁰C mit der gleichen Menge Vinylacetat in Gegenwart von 0,5% Benzoylperoxyd copolymerisiert. In 4 Stunden wurde ein stark viskoser Sirup erhalten, der in Aceton löslich war. Das Polymere wurde in Petroläther ausgefällt. Durch Einwirkung von Wärme (100° C) wurde dieses Polymere nach und nach in eine elastische Masse umgewandelt, die in der Kälte sehr hart, durchsichtig und in Aceton unlöslich war. ίο

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen, unlöslichen, harten und unschmelzbaren Polymeren oder Copolymeren durch Polymerisation von Estern oder Amiden von cs./J-olefinischen Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester oder Amide von Säuren der allgemeinen Formel

20

Χ =CH —COOH

in der R und R' gesättigte Alkylreste bedeuten, und Alkoholen oder entsprechenden Aminen, in denen ein ungesättigter CH₂ = Cc-Rest vorliegt, zunächst auf eine solche niedere Temperatur erwärmt, daß nur die Gruppe CH₂ = CC ohne Gelierung polymerisiert, und anschließend zur vollständigen Polymerisation auf höhere Temperaturen erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial zunächst zu löslichen und schmelzbaren Polymeren polymerisiert und dann auf eine über der Polymerisationstemperatur liegende Temperatur erwärmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zunächst hergestellten löslichen

und schmelzbaren Polymeren nicht sofort weitererwärmt und die zweite Polymerisation erst nach einer beliebigen Härtungsdauer durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das lösliche und schmelzbare Polymere in beliebiger Weise mechanisch oder chemisch behandelt, z. B. reinigt, verformt, pulvert, löst oder emulgiert und danach weitererwärmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Ausgangsmonomere polymerisierbare äthylenische Verbindungen mit einer einzigen Doppelbindung verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Polymerisation bei Temperaturen unter 100⁰C durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von freie Radikale bildenden Mitteln durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur und die Dauer der zweiten Polymerisation entsprechend der gewünschten Härtung bestimmt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere einerseits Vinyl- oder Allyl-/?,/?-di-methylacrylat und andererseits Vinylacetat oder Acrylsäureester, vorzugsweise Methylmethacrylat oder Acrylnitril, Vinylchlorid oder Maleinsäureanhydrid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 658 426; USA.-Patentschrift Nr. 2 273 891;

Fortschritte auf dem Gebiet der Synthese hochmolekularer Verbindungen (Schriftenreihedes Verlages Technik, Bd. 99, Beiheft 5 zur Zeitschrift »Chemische Technik«, Berlin, 1953, S. 37, 3. Absatz von unten).