DE1065996B

DE1065996B - Alkali-Phosphorsäure-Tonerde-Gläser

Info

Publication number: DE1065996B
Application number: DENDAT1065996D
Authority: DE
Inventors: Paris Yves Georges Godron
Original assignee: Manufactures des Glaces et Produits Chimiques de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1955-02-12
Publication date: 1959-09-24
Also published as: GB829775A; FR67842E; BE545133A; CH350081A; US3253933A; FR1121659A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Gläser von der folgenden Zusammsetzung hinsichtlich ihrer Grundbestandteile in Molprozenten ausgedrückt:

Alkalimetalloxyde 40 bis 50%

Phosphorsäureanhydrid 30 bis 50%

Tonerde 10 bis 20%

aber weniger als 20 Gewichtsprozent der Gesamtglaszusammensetzung

mit einem Gehalt an wenigstens einem Oxyd eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Zink, Calcium und Magnesium, wobei der Gesamtanteil solcher Oxyde wenigstens 2 Moleküle auf 100 Moleküle der Grundbestandteile beträgt.

Als Alkalimetalloxyde werden in erster Linie Natriumoxyd (Na₂O) oder eine Mischung von Natrium- und Kaliumoxyd (Na₂ O und K₂ O), gegebenenfalls auch von Lithiumoxyd (Li₂O) verwendet, wobei durch entsprechende anteilige Bemessung dieser verschiedenen Alkalimetallelemente die Schmelzbarkeit sowie die Beständigkeit oder das Entglasungsbestreben des Glases beeinflußt werden können.

Ferner kann insbesondere mit dem Ziele der Verbesserung der Beständigkeit des Glases gegenüber chemisch oder atmosphärischen Agenzien ein kleiner Anteil des Phosphorsäureanhydrids (P₂O₅), von beispielsweise 5%, durch Borsäureanhydrid (B₂O₃) ersetzt werden.

Ferner kann je nach den im Einzelfall gegebenen Notwendigkeiten, z. B. zwecks Einwirkung auf die Schmelzbarkeit des Glases ein kleiner Prozentsatz eines oder mehrerer der Grundbestandteile, der bis zu etwa 5·% gehen kann, durch Oxyde der Gruppe (R₂O₃), wie durch Eisenoxyd (Fe₂O₃) oder Chronioxyd (Cr₂O₃), ersetzt werden.

Das Vorhandensein von Metalloxyden aus der Gruppe Zink, Calcium und Magnesium in den Gläsern gemäß der Erfindung bewirkt eine Verringerung der Angreifbarkeit dieser Gläser gegenüber den gleichen Gläsern, die diese Oxyde nicht enthalten. In manchen Fällen kann ein gewisser Prozentsatz dieser Oxyde durch andere Oxyde von zweiwertigen Metallen, wie durch Bariumoxyd, ersetzt werden.

Es ist bekannt, Phosphatgläsern Titanoxyd und Zirkonoxyd zuzusetzen, um die Zitronertsäurelöslichkeit dieser Gläser zu vermindern. Die gemäß der Erfindung zugesetzten Oxyde — Zinkoxyd, Magnesiumoxyd' und Calciumoxyd — sind Oxyde zweiwertiger Metalle, die strukturmäßig im Sinne einer Änderung der Netze wirken. Ihr Zusatz zu den erfindungsgemäßen Tonerde-Phosphorsäure-Gläsern führt zu einer niedrigeren Erweichungstemperatur derselben. Demgegenüber sind die den bekannten Gläsern zugesetzten Oxyde — Titanoxyd und Zirkonoxyd — Oxyde Alkali - Phosphorsäure -Tonerde - Gläser

Anmelder:

Societe Anonyme des Manufactures

des Glaces et Produits Chimiques

de Saint-Gobain, Chauny & Cirey,

Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier,
Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 12. Februar und 11. Mai 1955

Yves Georges Godron, Paris,
ist als Erfinder genannt worden

von vierwertigen Metallen, die vom Strukturgesichtspunkt wirkungsmäßig zwischen den netzbildenden und netzmodifizierend wirkenden Stoffen liegen. Diese Zusätze sollen erhärtend wirken, wobei es bekanntlich schwierig ist, Zirkonoxyde den Gläsern einzuverleiben.

Es besteht daher zwischen den bekannten und den erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen ein wesentlicher Unterschied.

Auch sind Phosphatgläser bekannt, die jedoch einen wesentlich höheren Gehalt an Tonerde aufweisen und daher eine höhere Viskosität besitzen.

Die nachstehende Tabelle zeigt Vergleichs- und beispielsweise die Angreifbarkeit der zwei Arten von Gläsern durch Wasser (gemessen nach der Methode der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft).

Wie aus folgender Tabelle ersichtlich, ist die Angreifbarkeit der mit B, D, F, G und I bezeichneten Gläser nach der Erfindung bedeutend kleiner als die der gleichen Gläser, die jedoch kein Zink- oder Magnesiumoxyd enthalten. :; '

Die Angreifbarkeit der mit F und I bezeichneten Gläser gemäß der Erfindung ist der der industriell verwendeten Silikatgläser vergleichbar. Das Flaschenglas hat eine Angriffsfähigkeit von 15 bis 30 DGG-Einheiten, das Fensterglas eine solche von 30 bis 50 DGG-Einheiten. Die Widerstandsfähigkeit der Phosphorsäuregläser F und I ist deshalb bemerkenswert.

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	3	P₂O₅	Al₂O₃	Zusammensetze Na₂O+ K₂O	ig in Molprozent ZnO	4	MgO	DGG
	·■· 36,45 36,45 39,4 .-.,39,4 40,2 ■^L; 40,2 r-40,2 ' "·'. 41,45 41,45	13,65 13,65 14,3 14,3 14,8 14,8 14,8 14,85 14,85	49,9 49,9 46,3 46,3 45,0 45,0 45,0 43,7 43,7	5,0 5,0 5,5 5,05	10,2	2940 2300 1500 150 80 40 60 60 15
A'■':>.
B ,,· .·
G .r.-
D-.,.....
E
F
G
H .·.<.·...

Die am wenigsten angreifbaren Gläser gemäß der -Erfindung können mit besonderem Vorteil zum Emaillieren insbesondere von Aluminium und seinen Legierungen verwendet werden. Sie sind nämlich, ohne daß es notwendig wäre, ihren Bleioxyd zuzusetzen, ebenso leicht schmelzbar wie die bleireichen Emails, haben jedoch diesen gegenüber den Vorteil, daß sie nicht giftig sind.

Nachstehend wird ein Beispiel für die Zusammensetzuhg eines für Emaillierzwecke geeigneten Glases gemäß der Erfindung gegeben:

.. . . . Beispiel 1

Eine Mischung, bestehend- aus

hydratisiertem Trinatriumphosphat ,.....,.,.. 67,2 Teile

Diammoniumphosphät".".'...' 71,2 Teile

hydratisierter Tonerde 21,4 Teile

. .... Kaliumkarbonat ».. 15,0 Teile

Magnesiumkarbonat ·.., 7,85 Teile

wird bei etwa 1000° C in "einem feuerfesten Tiegel ■atrs~ Tonerdesilikat geschmolzen. Das aus dem Tiegel gegossene Glas entspricht:der Zusammensetzung des Glases G gemäß der oben angegebenen Tabelle.
■■Dieses Glas kann, nachdem es pulverisiert und auf !geeignete Korngröße (von 0,15 bis 0,30 mm) gebracht worden ist, zu Scheiben vori 80 ■ 30 mm Größe dadurch zusammengefrittet werden";'daß es 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 405° C gehalten wird. Bei 425° C beginnt es zähflüssig zu werden. Es kann zum ■Emaillieren bei Temperaturen von 500° C verwendet werden.

: !Aus der obigen Tabelle ist ferner ersichtlich, daß !die Gruppe der Gläser nach der Erfindung einen sehr großen Bereich der Angreifbarkeit umfaßt. Da ferner eine" gewisse Anzahl ihrer Bestandteile düngende Eigenschaften, sei es als eigentliche Düngemittel (P₂O₅ und K₂D), sei es als verbessernde Stoffe (CaO), sei es als Oligoelemente (MgO, ZnO), aufweist, sind diese Gläser auch besonders geeignet zur ■Verwendung in der Landwirtschaft, gleichzeitig als Trägerstoffe für Oligoelemente und Düngemittel.

Man kann unter ihnen je nach ihrer Löslichkeit jeweils diejenigen zur Verwendung als Trägerstoffe für :Oligoelemente oder als Düngemittel auswählen, die den im Einzelfall vorliegenden Voraussetzungen hinsichtlich der Beschaffenheit des Bodens, der gedüngt werden soll, am besten angepaßt sind.

Nachstehend wird ein Beispiel einer Glaszusammensetzung, die für diesen Anwendungszweck geeignet ist, gegeben. ■"·"■'."■■■'■ Beispiel 2
Eine Mischung, bestehend aus

hydratisiertem Trinatriumphosphat 81,60%

Diammoniumphosphät 61,00%

hydratisierter Tonerde 20,45%

Kaliumkarbonat 14,10%

Zinkoxyd 3,85 %

wird in einem feuerfesten Tiegel aus Aluminiumsilikat bei etwa 1000° C geschmolzen. Die Zusammensetzung des aus dem Tiegel gegossenen Glases entspricht der des Glases B der oben angegebenen Tabelle. Dieses Glas mit einer Angreifbarkeit von 2300 DGG-Einheiten ist in der Landwirtschaft als Trägerstoff für Oligoelemente oder als Düngemittel verwendbar.

Ein weiteres Anwendungsgebiet von Gläsern gemäß der Erfindung ergibt sich beim Ziehen von Nichteisenmetallen oder -legierungen mittels der Ziehpresse. Beim Ziehen solcher Metalle oder Legierungen können sich erhebliche Schwierigkeiten, insbesondere wegen der hohen Reibung zwischen dem Barren und den Werkzeugen der Ziehpresse ergeben. Diese außerordentlich hohen Reibungen führen zu örtlichen Temperaturerhöhungen des Barrens und als deren Folge zur Bildung von Rissen auf den gezogenen Erzeugnissen. Ferner schreitet wegen der die Umfangsbereiche abbremsenden Reibung der mittlere Teil des Barrens schneller fort als die Teile bzw. Bereiche derselben, die sich in Kontakt mit den Werkzeugen der Presse befinden. Hieraus ergeben sich erhöhte Spannungen und Ungleichmäßigkeiten der Struktur, die sich in dem Auftreten von groben Körnern in der Außenfläche der gezogenen Erzeugnisse im Zuge von späteren Wärmebehandlungen auswirken. Ferner bildet sich häufig in dem zuletzt gezogenen Teil auf einer Länge, die 20% der Gesamtlänge des gezogenen Erzeugnisses erreichen kann, ein zentraler Hohlraum aus.

Üblicherweise wird zur Vermeidung des Auftretens von Oberflächenrissen die Ziehgeschwindigkeit erheblich, auf weniger als 3 m in der Minute verringert, um zu ermöglichen, daß die frei werdende Reibungswärme sich in den Werkzeugen verteilen bzw. über diese abgeleitet werden kann. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch, abgesehen von dem damit verbundenen Nachteil der Verringerung der Leistung der Presse, weder die Vermeidung des späteren Auftretens von groben Körnern im Umfangsbereich der Erzeugnisse noch der Bildung eines mittleren Hohlraumes.

Es ist bereits ein Verfahren zum Ziehen von schwer ziehbaren Metallen in der Wärme bekannt, bei welchem zwischen die zu ziehenden Barren und die

Claims

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Werkzeuge der Presse, insbesondere das Ziehmund- schmilzt. Hierbei ist eine Geschwindigkeit von 24 m stück bzw. die Ziehdüse, den Behälter und die Zieh- in der Minute möglich. Das gezogene Erzeugnis weist nadel ein Stoff eingeschaltet wird, der unter der Ein- keinen mittleren Hohlraum in seinem Endbereich auf, wirkung der Wärme des Barrens teilweise oder in und bei der späteren Wärmebehandlung treten in seiner Gesamtheit schmilzt, jedoch viskos bleibt — z. B. 5 seinen Umfangsbereichen keine groben Körner auf.
ein Glas, ein Oxyd, ein Salz oder eine Schlacke, die
diesen Bedingungen entspricht.

Wie sich gezeigt hat, eignen sich die Glaszusammen- Patentansprüche:
Setzungen nach der Erfindung, weil sie in dem Temperaturbereich zwischen etwa 400 und 650° C eine to 1. Alkali-Phosphorsäure-Tonerde-Gläser, gegeeignete Viskosität beibehalten, besonders als Gleit- kennzeichnet durch folgende Grundbestandteile in mittel beim Ziehen von Metallen oder Legierungen Molprozenten:
von niedrigem Schmelzpunkt, wie vor allem von Aluminium und den Legierungen, bei denen die von dem Alkalimetalloxyde 40 bis 50%

Gleitmittel während des Ziehvorganges erreichte Tem- 15 Phosphorsäureanhydrid 30 bis 50%

peratur in diesem Bereich liegt. Die Temperatur, bei Tonerde 10 bis 20%

der diese Gläser schmelzen, liegt etwa zwischen 380 aber weniger als 20 Gewichtsprozent der

und 460° C. Gesamtglaszusammensetzung

Durch Verwendung der Gläser gemäß der Erfindung als Gleitmittel beim Ziehen solcher Metalle 20 mit einem Gehalt an wenigstens einem Oxyd eines ergeben sich die folgenden Vorteile, die bisher nicht zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Zink, CaI-erreichbar waren: cium und Magnesium, wobei der Gesamtanteil

a) Möglichkeit des Ziehens mit großer Geschwindig- solcher Oxyde wenigstens 2 Moleküle auf 100 Mokeit, insbesondere im Falle von leichten Le- leküle der Grundbestandteile beträgt,
gierungen, bei denen Ziehgeschwindigkeiten von 25 2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, da-15 bis 50 m in der Minute erreicht werden können. durch gekennzeichnet, daß eine kleine anteilige

b) Kein Auftreten von groben Körnern im Umfangs- Menge des Phosphorsäureanhydrids (P₂ O₅) von bereich der Erzeugnisse bei späteren Wärme- beispielsweise 5% durch eine gleiche anteilige behandlungen. Menge von Borsäureanhydrid (B₂O₃) ersetzt ist.

c) Kein Entstehen eines mittleren Hohlraumes in dem 30 3. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, rückwärtigen zuletzt gezogenen Bereich des Er- dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine anteilige Zeugnisses. Menge von bis zu etwa 5% eines oder mehrerer

Ein weiterer Vorteil der verwendeten Gläser ist Grundbestandteile durch Oxyde der Gruppe R₀O₃,

der, daß die aus ihnen bestehende Schicht von der z. B. Eisenoxyd (Fe₂O₃) oder Chromoxyd (Cr₂O₃),

Oberfläche der gezogenen Drähte oder Stange durch 35 ersetzt ist.

einfaches Eintauchen derselben in reines Wasser ent- 4. Glaszusammensetzung nach einem der Anfernt werden können. In gewissen Fällen, insbesondere Sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine im Falle von Gläsern, die Zinkoxyd enthalten, kann gewisse anteilige Menge der Oxyde des Zinks, für diesen Zweck ein Bad verwendet werden, das, Calciums oder Magnesiums durch andere Oxyde z. B. durch Salpetersäure, leicht angesäuert worden ist. 40 zweiwertiger Metalle, wie Bariumoxyd, ersetzt ist. ~ . . . „ 5. Glaszusammensetzung nach einem der An- ΰ ei spiel ό Sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Für die Verwendung beim Ziehen von Aluminium- Alkalimetalloxyde Natriumoxyd (Na₂O) oder Kalegierungen der folgenden Zusammensetzung hin- liumoxyd (K₂O) oder eine Mischung von Natriumsichtlich der zusätzlichen Legierungsbestandteile: 45 oxyd (Na₂O) und Kaliumoxyd (K₉O) oder eine Q_n ^25 Mischung von Natriumoxyd (Na₂O) und Lithium-

j^_n g'yg oxyd (Li₂O) oder eine Mischung von Kalium-

■jyj q'c oxyd (K₂O) und Lithiumoxyd (Li₂O) oder eine

c: Q'75 Mischung von Natriumoxyd (Na₂O) und Kalium-

50 oxyd (K₂ O) und Lithiumoxyd (Li₂ O) verwendet

kann als Gleitmittel ein Glas mit der folgenden Zu- sind.

sammensetzung in Molprozenten verwendet werden: 6. Anwendung der Glaszusammensetzung nach

PQ 34 η einem der Ansprüche 1 bis 5 für Emaillierzwecke.

Al₂O₃ I1I2

^^a2 O 49,2 j_n B_etrach_t gezogene Druckschriften:

""" "■ ' Deutsche Patentschrift Nr. 688 147;

das bei einer Temperatur in der Nähe von 390° C französische Patentschrift Nr. 1 052 227.

909 629/123 9.59