DE1003925B

DE1003925B - Glas zum Verschmelzen mit Eisenlegierungen

Info

Publication number: DE1003925B
Application number: DEC12078A
Authority: DE
Inventors: William Houston Armistead
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1951-11-26
Filing date: 1955-11-10
Publication date: 1957-03-07
Also published as: NL104679C; US2743553A; GB777555A; FR1135224A; BE548690A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Gläser, die sich zum Anschmelzen an bekannte Eisenlegierungen eignen, die hauptsächlich aus Nickel, Kobalt und Eisen bestehen und z. B. aus 29 °/₀ Nickel, 17 % Kobalt, 0,3 % Mangan und 53,7 % Eisen oder aus 28 % Nickel, 18 % Kobalt und 54 % Eisen zusammengesetzt sind. Derartige Verbindungen sind insbesondere zur Herstellung von Elektronenentladungsröhren brauchbar, z. B. in Verstärkungsröhren, Bildröhren oder Ikonoskopröhren.

In der USA.-Patentschrift 2 392 314 sind Glasversätze mit solchen Wärmeausdehnungseigenschaften und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften beschrieben worden, die diese Gläser für die Vereinigung mit Legierungen der erwähnten Art mit Vorteil verwendbar machen. Diese Glasversätze enthalten etwa 60 bis 75 % SiO₂, 10 bis 20°/₀B₂O₃, 5 bis 10%Al₂O₃, bis zu 5% K₂O und bis zu 2 °/₀Li₂O und höchstens bis zu 3 %Na₂O. Diese Gläser stellen zwar einen Fortschritt gegenüber den bisher für die Herstellung derartiger Verbindungen benutzten Borosilikatgläsern dar, erwiesen sich jedoch hinsichtlich ihrer Schmelzbarkeit noch nicht als völlig zufriedenstellend. Insbesondere sind ihre Schmelz- und Arbeitstemperaturen zu hoch, so daß sie in Wannenöfen nicht gut zu schmelzen und zu läutern sind und nicht in selbsttätigen Speiseleitungen zur anschließenden maschinellen Verarbeitung gefördert werden können. (Die Schmelztemperatur eines Glases ist diejenige Temperatur, bei der seine Viskosität unter 10³ Poisen absinkt, seine Arbeitstemperatur ist diejenige, bei der die Viskosität 10⁴ Poisen beträgt.) Außerdem sind die Erstarrungs- und Abkühlungspunkte derartiger Gläser nicht so hoch, wie es erwünscht wäre, um Elektronenröhren mit Glas-Metall-Verbindungen der genannten Art bei der Evakuierung ohne Verformung des Glases bei den heute für diesen Zweck gebräuchlichen höheren Temperaturen auszuglühen.

Versuche zum Weichermachen der in der erwähnten USA.-Patentschrift beschriebenen Gläser durch Steigerung ihres Flußmittelgehalts (Alkalioxyde, B₂O₃ und auch Fluoride) führen entweder zu einer unerwünschten Erhöhung ihres Wärmeausdehnungskoeffizienten oder zu einer Verschlechterung der chemischen Haltbarkeit bei Dauererhitzung oder zu langsamer Abkühlung in der Nähe ihres Abkühlungspunktes. In dieser Beziehung ist es auch bekannt, daß Alkali-Borsilikatgläser innerhalb bestimmter Zusammensetzungsbereiche eine molekulare Änderung oder Phasentrennung erfahren, wenn man sie lange genug zwischen ihren Spannungs- und Erweichungspunkten erwärmt, und daß ein Glas von solcher Zusammensetzung durch diese Wärmebehandlung in ein feinverteiltes Gemisch aus zwei verschiedenen Zusammensetzungen oder Phasen umgewandelt wird, von denen eine löslich ist. Die bisher zur Herstellung von Schmelzverbindungen mit Nickel-Kobalt-Eisen-Legierungen verwendeten Borosilikatgläser liegen häufig innerhalb dieser unbeständigen Ver-Glas zum Verschmelzen
mit Eisenlegierungen

Anmelder:

Corning Glass Works, Corning,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

William Houston Armistead, Corning, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

so satzbereiche und werden beim Abkühlen durch die erwähnten molekularen Umlagerungen oft chemisch unbeständig, und ihre Oberflächen sind dann u. U. empfindlich, gegen Angriffe durch atmosphärische Feuchtigkeit.
Auf solche Weise angegriffene Oberflächen bilden beim Anschmelzen des Glases an die erwähnten Metalle Blasen und Schaum, so daß man keine feste und gut aussehende Vereinigung erreicht.

Dieser Neigung der in der USA.-Patentschrift 2392314 beschriebenen Borosilikat-Anschmelzgläser, in ihrer chemischen Haltbarkeit beim Erwärmen nachzulassen, kann man meist durch Zusatz verhältnismäßig großer Prozentsätze (5 bis 10%) Al₂O₃ entgegenwirken, das dafür bekannt ist, die chemische Haltbarkeit von Gläsern im allgemeinen zu verbessern, jedoch bei Anwendung in größeren Mengen auch die Schmelztemperatur der Gläser allgemein erhöht. Die Anwesenheit des durch seine starke Flußmittelwirkung ausgezeichneten Li₂O in derartigen Gläsern gleicht aber jede derartige Erhöhung des Schmelzpunktes aus. Andererseits bleibt aber in diesen Gläsern die Menge des K₂O mit seiner im Vergleich zu Li₂O oder Na₂O niedrigeren Flußmittelwirkung auf nicht mehr als 5°/₀ beschränkt.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Änderung des Bereiches der in der USA.-Patentschrift 2 392 314 beschriebenen Glasversätze durch Verminderung des Al₂O₃-Gehalts auf 1 bis 4% und Erhöhung des K₂O-Gehalts auf 6 bis 10,5 %, die Viskositäten der Gläser im Temperaturbereich zwischen 1000 und 1400° (im wesentlichen die Schmelz- und Arbeitstemperaturen) wesentlich senken und ihre Viskositäten im Temperaturbereich bis zu 600° (im wesentlichen die Erstarrungs- und Abkühlungspunkte} unerwartet steigern kann. Dabei wird jedoch der Wärmeausdehnungskoeffizient und die normale chemische Haltbarkeit der Gläser nicht in unerwünschter Weise beein-

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fiußt, wohl aber auf der anderen Seite die sonst leicht durch Wärmebehandlung veranlaßte chemische Unbeständigkeit verbessert, da sich die neuen Gläser außerhalb des unstabilen Versatzbereichs befinden und ihre Beständigkeit deshalb nicht bei einer Wärmebehandlung gefährdet ist.

Die verbesserten Gläser nach vorliegender Erfindung bestehen etwa aus 65 bis 75% SiO₂, 15 bis 22% B₂O₃, 1 bis 4% Al₂O₃, 6 bis 10,5% K₂O, 0,2 bis 1,5% Li₂O und gegebenenfalls bis zu 2% Na₂O, wobei die Gesamtmenge der Alkalioxyde etwa 7,5 bis 11 % beträgt.

Vorzugsweise bestehen sie aus etwa 68 bis 71 % SiO₂, 16 bis 19% B₂O₃, 2 bis 3,5% Al₂O₃, 6 bis 10,5% K₂O, 0,5 bis 1,5% Li₂O und gegebenenfalls bis zu 1 % Na₂O, wobei die Gesamtmenge der Alkalioxyde 7,5 bis 11 % beträgt.

Außerdem können noch andere mit diesen Grundbestandteilen verträgliche Zusätze in den Glasversätzen zugegen sein, z. B. Läuterungsmittel, wie die Oxyde des Arsens und Antimons, Sulfatsalze und Halogenverbin-5. düngen oder die Oxyde der Metalle der zweiten Gruppe des Periodischen Systems und des zweiwertigen Bleies, doch sollte deren Gesamtmenge nicht mehr als 5% betragen. Die Anwesenheit von Fluor und den zweiwertigen Metalloxyden ist jedoch im allgemeinen unerwünscht, es

ίο sei denn, daß sie als unvermeidbare Verunreinigungen vorhanden sind, die aus bestimmten Rohstoffen, z. B. Spodumen, herstammen, das als billige Quelle für Li₂O dienen kann.

Die folgenden in Gewichtsprozenten der jeweiligen Grundmischungen berechneten Glasversätze mögen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen.

SiO₂..

B₂O₃ .

Al₂O₃.

K₂O..

Li₂O..

Als Läuterungsmittel kann man jedem der obengenannten Glasversätze noch etwa 0,5% As₂O₃ zusetzen; während des Schmelzens gehen wesentliche Mengen davon verloren, und der Rest hat praktisch kernen Einfluß auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Glases.

Die Gläser nach vorliegender Erfindung besitzen die allgemeinen physikalischen und chemischen Eigenschaften, die für die erfolgreiche Herstellung von Schmelzverbindungen mit Nickel-Kobalt-Eisen-Legierungen wesentlich sind. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Gläser im Vergleich zu den in der USA.-Patentschrift 2 392 314 beschriebenen Gläsern auch im allgemeinen höhere Abkühlungs- und Erstarrungs-Höchstwerte, niedrigere Schmelz- und Arbeitstiefsttemperaturen und einen größeren elektrischen Höchstwiderstand bei 350°. Diese Unterschiede in den Eigenschaften sind allein auf die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen und den bisher üblichen Gläsern hinsichtlich ihres Al₂O₃- und K₂O-Gehalts zurückzuführen, die oben bereits erläutert wurden.

Die bessere chemische Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Gläser bei Wärmebehandlung beruht auf ihrem verhältnismäßig hohen K₂O-Gehalt, durch den sie praktisch unter die wärmebeständigen Glasversätze einzureihen sind. Bei Herabsetzung des K₂O-Gehalts bis unter 6 % würde diese Stabilität zu sehr zurückgehen. Auf der anderen Seite verursacht ein K₂O-Gehalt von mehr als 10,5% eine für erfolgreiche Schmelzverbindungen zu große Erhöhung des Wärmeausdehnungskoeffizienten.

Ein derartiger teilweiser Ersatz des Al₂O₃ der bisher verwendeten Gläser durch K₂ O führt zu dem überraschenden Ergebnis, daß das Glas zwar — wie zu erwarten — nahe seinen Schmelz- und Arbeitstemperaturen weichgemacht wird, jedoch —· entgegen den Erwartungen — in seinem Abkühlungsbereich härter wird, während sein Abkühlpunkt beträchtlich ansteigt.

Zur weiteren Erläuterung möge die beiliegende Zeichnung dienen, deren Kurven die Änderungen der Viskosität mit steigender Temperatur für den Glasversatz nach obigem Beispiel 6 der vorliegenden Erfindung und für den Glasversatz D des amerikanischen Patentes 2 392 314 darstellen. Aus der Zeichnung geht hervor, daß sich die

1	2	3	4	5	6	7	8
70,4	70,4	68,5	69,0	70,25	69,35	68,25	74,25
20,1	18,1	20,25	18,1	18	18	18	15
2	4	3	3	3	3,15	3	1
7,25	6,5	7,5	6,25	6,5	8,25	10	9
—	—	—	2	1	0,5	—	—
0,25	1	0,75	0,75	1,25	0,75	0,75	0,75

66,5 22

0,50

Kurven nahe den Erweichungspunkten der beiden Gläser kreuzen und daß die Schmelztemperatur bei dem Glas nach Beispiel 6 bei etwa 1260°, d. h. 130° niedriger als die des Glasversatzes D liegt, daß jedoch der Abkühlpunkt des Versatzes nach Beispiel 6 bei etwa 505°, d. h. 27° höher als jener des Versatzes D liegt. Innerhalb des gesamten Bereiches der erfindungsgemäßen Gläser zeigen sich im Vergleich zu den entsprechenden anderen in der genannten USA.-Patentschrift beschriebenen Gläsern ähnliche Unterschiede.

Das Vorhandensein von mehr als 4% Al₂O₃ in den Gläsern nach vorliegender Erfindung führt zu einer unerwünschten Erhöhung der Schmelztemperatur. Zur Erreichung einer angemessenen und normalen chemischen Haltbarkeit ist jedoch mindestens 1 % Al₂O₃ erforderlich.

Der bei 350° gemessene spezifische elektrische Widerstand der erfindungsgemäßen Gläser liegt zwischen 30 und 500 Megohm-cm. Diese hohen Widerstände sind auf den hohen K₂O- und den niedrigen Na₂O-Gehalt der Gläser zurückzuführen, die sich in dieser Hinsicht wesentlich von den bisher bekanntgewordenen Gläsern unterscheiden. Die Menge des Na₂O sollte weniger als 1 % betragen; geht sie über 2% hinaus, so nimmt der spezifische elektrische Widerstand übermäßig ab.

Zur Erreichung leichterer Schmelzbarkeit ist in den erfindungsgemäßen Gläsern ein Gehalt von mindestens 0,2% Li₂O erforderlich; bei mehr als 1,5 % Li₂O dagegen wird die chemische Beständigkeit bei Abkühlung des Glases schlechter und außerdem der spezifische elektrische Widerstand niedriger.

Ein Überschuß von SiO₂ oder ein Mangel an B₂O₃ macht das Glas zu hart, ein Mangel an SiO₂ oder ein Überschuß an B₂O₃ verschlechtert dagegen seine normale chemische Haltbarkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Glas zum Verschmelzen mit Eisenlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa aus 65 bis 75 % SiO₂, 15 bis 22% B₂O₃, 1 bis 4% Al₂O₃, 6 bis 10,5% K₂0,0,2 bis 1,5 % Li₂O und gegebenenfalls bis zu 2 % Na₂O besteht, wobei die Gesamtmenge der Alkalioxyde 7,5 bis 11 % beträgt.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 68 bis 71 % SiO₂, 16 bis 19% B₂O₃, 2 bis 3,5% Al₂O₃, 0,5 bis 1,5% Li₂O und gegebenenfalls bis zu 1 % Na₂O besteht.

3. Vakuumdichte Schmelzverbindung zwischen einem Glas nach Anspruch 1 oder 2 und einer Eisen-

legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenlegierung hauptsächlich aus Nickel, Kobalt und Eisen besteht und zwischen Zimmertemperatur und dem Erstarrungspunkt des Glases einen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, der mit demjenigen des Glases zusammenpaßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen