DE1421911B2 - Verfahren und gefaerbte fritte zur herstellung von gruen gefaerbten glaesern - Google Patents

Verfahren und gefaerbte fritte zur herstellung von gruen gefaerbten glaesern

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DE1421911B2 DE19611421911 DE1421911A DE1421911B2 DE 1421911 B2 DE1421911 B2 DE 1421911B2 DE 19611421911 DE19611421911 DE 19611421911 DE 1421911 A DE1421911 A DE 1421911A DE 1421911 B2 DE1421911 B2 DE 1421911B2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von grüngefärbten Gläsern durch Zugabe eines gefritteten Glases, das auf niedrige Oberflächenspannung eingestellt, von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid frei und durch Chromoxid grün gefärbt ist, zu einem aluminiumoxidhaltigen farblosen Rohglas und Mischen beider Gläser in einem Vorherd. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine mit Farbstoff angereicherte Fritte.
Beim Einmischen von gefrittetem Glas ist es erwünscht, im gefritteten Glas einen möglichst hohen Gehalt an Färbemittel zu haben, d. h. mit möglichst wenig gefrittetem Glas auszukommen, damit bei der Zugabe des kalten gefritteten Glases innerhalb der im Vorherd zur Verfügung stehenden relativ kurzen Vermischungsstrecke übermäßige Wärmeverluste vermieden werden; außerdem soll durch die Zugabe des gefritteten Glases auch die chemische Zusammensetzung möglichst wenig verändert werden. Ferner ist es erwünscht, daß das gefrittete Glas sich leicht und innig mit dem geschmolzenen Rohglas vermischt.
Ein Verfahren der eingangs angegebenen Art ist bekaftnt-(deutsche Auslegeschrift 1 060 565). Es bietet die Vorteile, daß durch Weglassen des Aluminiumoxids in dem gefritteten Glas dessen Oberflächenspannung und Viskosität herabgesetzt werden, so daß die Vermischung mit dem Rohglas leichter vor sich geht, und daß ferner auch die Löslichkeit des zur Grünfärbung verwendeten Chromoxids ganz erheblich vergrößert wird. Nach der Lehre des bekannten Verfahrens ist es ferner empfehlenswert, möglichst wenig Magnesiumoxid zu verwenden, um die Löslichkeit für Chromoxid noch weiter zu erhöhen, und statt dessen eine gleiche Menge an Kalziumoxid einzusetzen. Ganz entsprechend werden bei der Erläuterung des bekannten Verfahrens Beispiele für die Zusammensetzung des gefritteten Glases angegeben, die kein Magnesiumoxid, jedoch Kalziumoxid in Mengen zwischen 9,0 und 12,5 Gewichtsprozent enthalten. In bezug auf die jeweilige Kombination von Fritte und Grundglas ist es nach dem bekannten Verfahren wünschenswert, daß die Glaszusammensetzungen möglichst ähnlich sind, so daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten sich nicht stark unterscheiden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß für die Fritte wie für das Grundglas die gleiche allgemeine Zusammensetzung verwendet wird, mit Ausnahme des Ersatzes von Al2O3 durch SiO2, wobei der Gesamtgehalt von CaO + MgO zwischen 6 und 15Gewichtsprozent gehalten wird. Man erkennt, daß dabei, entsprechend der gegebenen Empfehlung, CaO im Austausch für MgO zu verwenden, die Glasfritte gewöhnlich einen höheren CaO-Gehalt haben wird als das Grundglas.
In bezug auf Bariumoxid ist der Erläuterung des bekannten Verfahrens lediglich zu entnehmen, daß O bis 5 Gewichtsprozent BaO sowohl im Grundglas als auch in der Fritte verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, das eingangs beschriebene bekannte Verfahren noch weiter zu verbessern, insbesondere im Hinblick auf möglichst hohen Chromgehalt und möglichst leichte Einmischbarkeit der Fritte in das Grundglas.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als gefrittetes Glas ein Glas verwendet wird, das 55 bis 75 Gewichtsprozent SiO2, 15 bis 30 Gewichtsprozent Na2O und/oder K2O und eine Gesamtkonzentration an CaO und/oder BaO unter 5 Gewichtsprozent enthält, wobei die Oberflächenspannung unter etwa 312 dyn/cm, vorzugsweise unter 300 dyn/cm, liegt und ein Zusatz von über 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 7 Gewichtsprozent, Chrom-5 oxid ermöglicht wird, und das gefrittete Glas dem Rohglas im Gewichtsverhältnis 1:40 bis 1:400 zugegeben wird.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete gefrittete Glas bietet gegenüber dem gefritteten Glas nach dem bekannten Verfahren, bei dem an relativ hohe Gehalte an CaO und CaO + BaO gedacht ist, eine erheblich günstigere Vereinigung von niedriger Oberflächenspannung und hoher Löslichkeit für Chromoxid. Oberflächenspannungswerte von nur etwa 220 dyn/cm bei sehr hohen Gehalten an Chromoxid können erfindungsgemäß mit Fritten erhalten werden, die im wesentlichen frei von Al2O3, MgO, CaO und BaO sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich grundlegend von dem besprochenen bekannten Verfahren, da der Gehalt an CaO und/oder BaO im gefritteten Glas in bezug auf das Rohglas nicht wie bei dem bekannten Verfahren gleich oder größer sein soll, sondern "im Gegenteil stark herabgesetzt sein kann. Ein Hinweis auf mit einer derartigen Maßnahme erzielbare Vorteile ist im Rahmen des bekannten Verfahrens nicht zu erkennen.
Aber auch der übrige'einschlägige Stand der Technik konnte die Erfindung nicht nahelegen. So ist in einem Standardwerk über Glastechnik (I. I. K i t a i g ο r ο ds k i, »Technologie des Glases«, 1957, S. 65 und 66) bei der Erörterung des Zusammenhanges zwischen der Zusammensetzung und der Oberflächenspannung von Gläsern angegeben, daß die Oxide der zweiwertigen Metalle die Größe der Oberflächenspannung von Natriumsilikatglas fast nicht verändern, und dies wird speziell auch für CaO und BaO durch eine graphische Darstellung belegt, in der von einem Natriumsilikatglas mit einer Oberflächenspannung von etwa 280 dyn/cm ausgegangen wird. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um hochchromoxidhaltige Gläser, und im übrigen stehen die getroffenen Feststellungen im Gegensatz zu der Lehre der vorliegenden Erfindung.
In einem anderen Standardwerk (Schmidt — ' Voss, »Die Rohstoffe zur Glaserzeugung«, 2.Auflage, Leipzig 1958, S. 173, 198 und 310) sind zwar bezüglich der Viskosität von Gläsern Angaben über den Einfluß von CaO und BaO gemacht, doch läßt sich daraus kein Hinweis auf die Lehre der vorliegenden Erfindung entnehmen, und überdies laufen Viskosität und Oberflächenspannung nicht parallel. So heißt es dort beispielsweise, daß die restlose Lösungsfähigkeit von Chromoxid in Glas bei Kalkgläsern bei nur 1,2% liegt. Bei der vorliegenden Erfindung wie auch bei dem weiter vorn erwähnten bekannten Verfahren ist jedoch das gefrittete Glas kein Kalkglas, und seine Lösungsfähigkeit für Chromoxid liegt in jedem Fall über dem genannten Wert von 1,2%. Abgesehen davon ist bei der genannten Literaturstelle nichts über den Einfluß von BaO gesagt, und an anderen Stellen desselben Standardwerkes finden sich Angaben, die eine Heraufsetzung des CaO-Gehalts nahelegen. So ist angegeben, daß durch Kalk die Viskosität im Entspannungsbereich heraufgesetzt und bei höheren Temperaturen überwiegend verringert wird, so daß kalkreiche Gläser dann sehr dünnflüssig sind — eine in bezug auf das Einmischen eines gefritteten Glases
vorteilhaft erscheinende Eigenart. An anderer Stelle desselben Standardwerks wird in bezug auf BaO gesagt, daß Baryt-Kalk-Gläser besser läutern und rascher niederschmelzen als reine Kalkgläser, obwohl man 5 bis 7% BaO nicht überschreiten sollte. Aus derartigen Angaben kann nicht die Lehre entnommen werden, daß eine Beschränkung des Gesamtgehalts von CaO + BaO in einem mit Cr2O3 gefärbten gefritteten Glas zu besonderen Vorteilen führt.
Für die Erfindungseigenschaft der vorliegenden neuen Lehre ist es auch unerheblich, ob in anderem Zusammenhang und für andere Verwendungszwecke ähnliche oder gleiche Glaszusammensetzungen wie bei dem erfindungsgemäß verwendeten gefritteten Glas bereits bekannt waren.
Beispielsweise ist in einem weiteren Standardwerk (Th ie η e, »Glas«, Jena 1939, Bd. II, S. 932, Glas Nr. 2) ein »schlechtes Libellenglas« angegeben, das zwar kein Cr2O3 enthält, aber sonst in dem Bereich der Zusammensetzungen der erfindungsgemäß als gefrittetes Glas verwendeten Gläser fällt. Irgendein Hinweis auf eine derartige Verwendbarkeit ist der genannten Literaturstelle nicht zu entnehmen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Rohglas ein geschmolzenes Kalk-Natron-Glas mit wesentlich höherer Oberflächenspannung als das gefrittete Glas verwendet werden. Bei einer Temperatur, bei der das gefrittete Glas schmilzt, wird das gefrittete Glas mit dem geschmolzenen Rohglas vermischt.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein geschmolzenes Rohglas verwendet, das aus 60 bis 75 Gewichtsprozent SiO2, 0,3 bis 10 Gewichtsprozent Al2O3, 6 bis 15 Gewichtsprozent CaO + MgO, 12 bis 18 Gewichtsprozent Na2O, O bis 5 Gewichtsprozent K2O und O bis 5 Gewichtsprozent BaO besteht.
Die Zeichnung gibt eine Vorrichtung wieder, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden kann.
Die Vorrichtung besteht aus einer Schmelzwanne 10, in welcher das Rohglas geschmolzen und geläutert wird. In Verbindung mit dieser Schmelzwanne kann eine Anzahl von Vorherden 11 vorgesehen sein. Das geschmolzene Rohglas 9 fließt aus der Schmelzwanne 10 über einen Damm 13 in einen Kanal, der längs des Vorherdes verläuft. Das gefrittete Material wird über einen Trichter 23 und einen Auslauf 25 dosiert in den Vorherd 11 eingeführt. Das gefrittete Glas wird auf seinem Wege durch einen Schmelzabschnitt 15 des Vorherdes 11 geschmolzen und bis zu einem gewissen Ausmaß mit dem Rohglas vermischt. Diese Mischung fließt unter einem Abstreicher 19 hindurch. Rührvorrichtungen 20 und 21 bewirken eine weitere Vermischung der Glasbestandteile. Die dadurch erhaltene homogene Glasmasse wird aus einem Auslaß 22 abgegeben. Die Abgabe wird von einem Speiser 24 geregelt, der abgemessene Chargen oder Posten des Glases abtrennt und den Formen der Formmaschine zuführt.
Das gefrittete Glas, das der aus der Schmelzwanne 10 ausfließenden Rohglasmasse zugefügt wird, wird durch Erschmelzen eines entsprechenden Glasversatzes und anschließendes Abkühlen und Zerkleinern zu einer pulverartigen, körnigen Masse, beispielsweise durch unmittelbares Einbringen des geschmolzenen Glasversatzes in Wasser, hergestellt. In der feinzerkleinerten Form wird das gefrittete Glas im Vorherd 11 vom Rohglas bei einer Temperatur aufgenommen und eingeschmolzen, die erheblich unter derjenigen liegt, die zum Schmelzen des Frittenglases an sich erforderlieh wäre. Das dem Rohglas hinzugefügte gefrittete Glas macht im allgemeinen nur einen kleinen Bruchteil der aus der Schmelzwanne 10 abgegebenen Gesamt-Glasmenge aus. Das Mengenverhältnis zwischen Rohglas und gefrittetem Glas hängt von der Zusammen-Setzung des gefritteten Glases, der Intensität der in dem Enderzeugnis gewünschten Färbung und anderen veränderlichen Faktoren ab; es liegt im allgemeinen zwischen 40 : 1 und 400 : 1.
Die beschriebene Vorrichtung ist lediglich als Beispiel für verschiedene mögliche Ausführungsformen aufzufassen, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden können, und erläutert ganz schematisch die Angleichung des Verfahrens an vorhandene Vorherdkonstruktionen.
Zubereitung des Rohglases
Das vorzugsweise verwendete Rohglas ist im wesentlichen ein bekanntes Glas von der Art, wie es allgemein zur Herstellung farbloser oder »milchfiaschenfarbener« Behälter verwendet wird. Es enthält folgende Bestandteile:
Tabelle I
SiO2 60 bis 75
Al2O3 0,3 bis 10
CaO + MgO 6 bis 15
Na2O 12 bis 18
K2O 0,0 bis 5
BaO 0,0 bis 5
Se 0,00025 bis 0,00035
Rohglaszusammensetzungen, die innerhalb dieser Bereiche liegen, können mit gefritteten Gläsern der hier beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden. Es ist oft wünschenswert, daß das gefrittete Glas im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hat wie das Rohglas, abgesehen von den verschiedenen Oxiden, die die besondere Natur des Frittenglases ausmachen, nämlich Cr2O3, Al2O3, BaO und MgO.
Auf eine möglichst gleichartige Zusammensetzung kann jedoch verzichtet werden, wenn im Vorherd eine gute Vermischung erreichbar ist.
Die folgenden Beispiele A und B sind Kalknatronglasversätze, die bei der Herstellung der geschmolzenen (klagen) Rohglasmasse verwendet werden können.
Tabelle II
SiO2
Al2O3...
Fe2O3 ..
TiO2 ...
CaO....
Alkalien.
Selen ...
Beispiel B
72,01 71,45
1,74 1,32
0,039 0,037
0,029 0,013
11,38 8,32
1,15 5,58
13,65 13,28
0,00025 0,00025
bis 0,00030 bis 0,00035
5 6
Die Bedingungen und Verfahren zur Herstellung Tabelle III
eines solchen geschmolzenen Rohglases sind bekannt; Q ische N d j d .
es wird hierzu auf Tabelle)«, B-Il, S. 245 des für zusammengesetzte Gläser
»Handbook of Glass Manufacture« von T ο ο 1 e y,
Ogden Publishing Co., New York, N. Y., 1953, ver- 5 Georgiagrün
wiesen. Dominierende Wellenlänge .. 515 bis 545 μΐη
Im allgemeinen tritt das Rohglas mit einer Tem- Reinheit 2,0 bis 5%
peratur von etwa 1260 bis etwa 143O0C aus dem Helligkeit 70 bis 80%
Schmelzofen oder der Läuterungsanlage aus und in Rumgrün
den Vorherd 11 ein. Diese Temperatur ist zum io Dominierende Wellenlänge .. 542 bis 555 μΐη
Zusetzen des gefritteten Glases gut geeignet, das sich Reinheit 6 bis 8%
in feinzerteilter Form befindet, z. B. in einer Partikel- Helligkeit 67 bis 70%
größe von 0,5 bis 2.3 mm. In einigen Fällen wurde Smaragdgrün
festgestellt, daß die Dispersion des gefritteten Glases Dominierende Wellenlänge .. 550 bis 562 μΐη
durch Erhöhen der Vorherdtemperatur im Zugabe- 15 Reinheit 55 bis 80%
bereich begünstigt wurde: Beispielsweise kann eine. Helligkeit 26 bis 42%
Schmelzwannentemperatur von 12500C an der Zu- Grasgrün
gabestelle auf 12900C erhöht werden, und die Tem- Keine Normen
peratur kann danach entlang der Vorherdstrecke
bis auf eine Auslaßtemperatur von 1190° C abfallen. 20 Tabelle IV
Ein für ein solches Verfahren geeigneter Vorherd Farbbestandteile zusammengesetzter Gläser
ist tn dem deutschen Pa ent 1 060 109 beschrieben. (Gewichtsprozent)
Die angegebenen Ronglaszusammensetzungen ent- _ r >
halten jeweils Selen, wie es in farblosen oder perl- Normales Georgiagrün
muttfarbenen Flintglaszusammensetzungen üblich ist, 25 Eisen, insgesamt 0,04 bis 0,06%
sowie zweiwertiges Eisen als Verunreinigung, obwohl (als Fe2O3)
bei den angegebenen Analysenwerten der gesamte Cr2O3 , 0,015 bis 0,021%
Eisengehalt als Fe2O3 angegeben wird. Der FeO- CrO3 keine
Gehalt, der im allgemeinen als eine Verunreinigung CoO 0,0009 bis 0,0011%
des Sandes eingerührt wird, wird als Maßnahme einer 30 Normales Rumgrün 0,05 bis 0,07%
Qualitätskontrolle auf weniger als 0,2 Gewichtsprozent (als Fe2O3)
begrenzt. " Cr2O3 0,031%
Zur Herstellung der Fritte wird ein entsprechender CrO3 keine
Glasversatz in einer oxydierenden Atmosphäre so CoO.... 0,0013%
erschmolzen, daß die Temperatur der Schmelze 35 Normales Smaragdgrün
zwischen 1480 und 153ODC liegt. Diese Schmelze Eisen, insgesamt 0,175 bis 0,250%
wird als Strom aus einem Auslaß der Schmelzwanne (als Fe2O3)
abgelassen und rasch gekühlt, beispielsweise durch Cr2O3 0,16 bis 0,24%
Einleiten in Wasser, so daß das gefrittete Glas als CrO3 keine
körnige Masse anfällt. 40 CoO keine
Normales Grasgrün
Eisen, insgesamt 0,07 bis 0,09%
Erwünschte optische Eigenschaften * (als Fe2O3)
des fertigen Glases Cr2O3 0,07 bis 5,09%
45 CrO3 keine
Bei der Herstellung von farbigen Gläsern, ins- NiO -. 0,06%
besondere grünen Gläsern, müssen bestimmte Färb- CoO 0,004%
normen erfüllt werden. Diese Normen werden normalerweise mit Hilfe der Begriffe Reinheit, domi- " Fortsetzung
nierende Wellenlänge und Helligkeit definiert. 50 TT. . . .. _. , , , ,. , _,...
tv D ■ , -. j ~, ·, . ... rr π Ultraviolette Strahlen absorbierende Glaser
Die »Reinheit« des Glases gibt in diesem Falle - (C ' ht t)
denjenigen Prozentsatz des hindurchgelassenen Lieh- *■ ^ '
tes an, der innerhalb des Bereiches der dominieren- Georgiagrün
den Wellenlänge einer bestimmten Glasfärbung Fe2O3 0,054%
liegt. Den Rest des Lichtes dieser Wellenlänge ab- 55 Chrom, insgesamt 0,021% (als Cr2O3)
sorbiert das Glas. Bei Verwendung beispielsweise CrO3 Spuren
eines bekannten georgiagrünen Glases bildet Licht CoO 0,0009%
einer Wellenlänge von 515 bis 545 πΐμ den Bereich FeO keine
der dominierenden Wellenlänge dieser Farbe, und Rumgrün
wenn eine Reinheit von 5% angegeben ist, dann 60 Fe2O3 0,070%
heißt das, daß 5% des Lichtes, das innerhalb dieses Chrom,-insgesamt 0,037% (als Cr2O3)
Bereiches liegt, durch das Glas hindurchgeht. Die CrO3 Spuren bis 0,001%
verbleibenden 95% dieser Wellenlänge werden von CoO 0,0013%
dem Glas absorbiert. Der Begriff »Helligkeit« wird FeO keine
hier als Prozentsatz des gesamten durch das Glas 65 Smaragdgrün
hindurchgelassenen Lichtes angegeben. Wenn georgia- Fe2O3 0,093 bis 0,125%
grünes Glas eine Helligkeit von 75% hat, so läßt es Chrom, insgesamt 0,140 bis 0,17%
75% des Lichtes aller Wellenlängen durch. (als Cr2O3)
7
Fortsetzung
CrO3 Spuren bis 0,02%
FeO keine
CoO 0,002 bis 0,006%
Grasgrün
Fe2O3 0,05 bis 0,08%
Chrom, insgesamt 0,06 bis 1 %
(als Cr2O3)
CrO3 Spuren bis 0,02%
FeO keine
CoO 0,004 bis 0,13%
NiO 0,04 bis 0,06%
In der folgenden Tabelle V werden einige Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzungen von gefrittetem Glas angegeben. Diese Gläser haben sämtlich Oberflächenspannungen unter 300 dyn/ cm.-Sie können zur Färbung von Rohgläsern ver-
IO
wendet werden, wie sie beispielsweise hier in den Tabellen I. II und IV angegeben oder in der deutschen Patentschrift 1 060 565 beschrieben sind.
Bei einigen der folgenden Zusammensetzungen ist durch B2O3 und verhältnismäßig hohe Gehalte an Na2O und K2O eine besonders starke Herabsetzung der Oberflächenspannung erzielt worden.
Zum Vergleich wurde in die folgende Tabelle V als Beispiel 22 eine Zusammensetzung nach dem bekannten Verfahren der deutschen Auslegeschrift 060 565 aufgenommen (vgl. dort Beispiel B in Tabellen I und II). Man erkennt ohne weiteres, daß diese bekannte Zusammensetzung mit 9 Gewichtsprozent CaO nicht die sehr vorteilhafte Vereinigung von niedriger Oberflächenspannung und hoher Chromlöslichkeit bietet wie die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis
Tabelle V
Bestandteil
1 ' Theoretische Zusammensetzungen (Gewichtsprozent) Beispiel
3 4 5
3 4
66,18 67,18
17,65 17,92
4,37 3,89
4,42 4,48
0,32 0,26
7,06 6,27
7,00 6,14
N.D. N.D.
258 259
SiO2
Na2O
B2O3
BaO
CaO
Fe2O3
NiO
CoO
Cr2O3*)
Cr2O3*)
Nach Analyse
CrO3
Oberflächenspannung
(dyn/cm)
*) Gesamte Chromoxide als Cr2O3.
71,52
19,09
0,89
4,77 0,89
2,86 2,78
N.D. 292
68,04
18,14
1,96
4,54 1,96
5,36 5,36
2,05 284
Tabelle V (Fortsetzung)
69,12
18,43
1,48
4,61
1,50
0,25 4,61 4,66
1,61 269
68,79
18,34
1,62
4,59
1,62
5,04 5,08
N.D. 268
59,42
20,00
4,15
5,00
4,50 0,93 6,00 6,42
N.D. 250
Bestandteil
Theoretische Zusammensetzungen (Gewichtsprozent) Beispiel
10 11 12
10 11
69,38 61,89
4,63 -
18,50 26,80
1,43 4,14
1,43 1,70 '
4,63 .5,47
4,74 5,09
1,73 N.D.
269 224
14
SiO2
Na2O
K2O
B2O3
BaO
CaO
Fe2O3
NiO
CoO
Cr2O3*)
Cr2O3*)
Nach Analyse
CrO3
Nach Analyse
Oberflächenspannung
(dyn/cm)
60,79
20,00
3,71
5,00
4,13 0,87 5,50 5,81
N.D.
252
63,31
20,00
1,54
5,00
1,56 3,38 0,71 4,50 4,83
N.D.
262 68,36
18,23
1,69
4,56
1,69
5,47 5,20
1,91
268
64,77 27,17
4,31 0,89
2,86 2,59
N.D.
243
*) Gesamte Chromoxide als Cr7O3
62,79
26,91
4,25
1,43
4,62 4,05
N.D.
238
549/417
Tabelle V (Fortsetzung)
Bestandteil
15 Theoretische Zusammensetzungen (Gewichtsprozent) Beispiel
17 18 19
17 18
60,97 60,56
26,68 25,90
2,84
4,12 3,02
1,94 1,93
0,23
6,29 5,52
5,44
N. D. N. D.
238 247
SiO2
Na2O
K2O
B2O3
BaO
CaO
Fe2O3
CoO
Cr2O3*)
Cr2O3*)
Nach Analyse
CrO3
Nach Analyse
Oberflächenspannung
(dvn'cm)
69,38
18,50
1,43
4,63 1,43
4,63
4,43
N. D.
282
65,76 17,68 3,20 2,09 1,87 1,98 0,93 2.26 6,23
N. D.
287 66,40
17,70
4,39
4,43
67,36
17,96
3,90
4,49
7,08 6,92
3,05
6,29 6,24
2,73
73,5
15,5
2,0
9,0
2,0
258
259
303
Gesamte Chromoxide als Cr2O3.
Das Chromoxid ist in jedem der Beispiele als Cr2O3 angegeben und ist ein Maß des gesamten Chromoxidgehaltes; vorzugsweise liegt wenigstens ein Teil des angegebenen »Cr2 O3«-Gehaltes des gefritteten Glases in Form sechswertigen Chroms (als CrO3) vor. Der tatsächliche Gehalt an sechswertigem Chrom in einer gegebenen Fritte hängt von zwei Faktoren ab, nämlich einmal der Zugabe des Chroms zu dem gefritteten Glasversatz als Kaliumbichromat und zum anderen Mal dem Oxydationszustand des gefritteten Glassatzes während des Schmelzens. In bestimmten Beispielen, wie in den Beispielen 4, 7 und 8, wurde das gesamte Chrom in Form von Bichromat zugesetzt. Bei bestimmten anderen Beispielen, wie den Beispielen 1,2 und 3, wurde das Chrom zu gleichen Gewichtsteilen als Chromit (einem Mineral, welches FeO-Cr2O3 enthält) und Kaliumbichromat zugefügt. Bei der Herstellung von UV-absorbierenden Gläsern ist ein verbleibender Gehalt an sechswertigem Chrom erwünscht, und es wird vorzugsweise ein Oxydationsmittel, wie beispielsweise KNO3, zugesetzt, um stark oxydierende Bedingungen in dem gefritteten Glasversatz aufrechtzuerhalten.
Zusammenfassung
Die in dieser Beschreibung erläuterten Zusammensetzungen von grünen Glasfritten lassen sich etwa wie folgt systematisch darstellen:
Tabelle VI Tabelle VII
Bestandteil
30
SiO2..
Na2O.
35
K2O
B2O3
CaO
BaO
Chromoxid
CoO
NiO
Fe2O3
Na2O und/oder K2O insgesamt
CaO und/oder BaO insgesamt
Gewichtsprozent
55 bis O bis O bis 0 bis 0 bis Obis über Obis I O bis Obis
15 bis Obis
Obwohl jede beliebige Menge B2O3 zuträglich ist, enthalten die Zusammensetzungen einer besonders wirksamen Klasse gemäß der Erfindung die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:
Tabelle VIII
Bestandteil
SiO2
Na2O und/oder K2O
B2O3
CaO und/oder BaO
Chromoxid
Fe2O3
CoO
NiO
Genauer gesagt, liegen
Gewichtsprozent 55
Bestandteil
55 bis 75 15 bis 30
O bis 20
O bis 5
über 2
O bis 2
O bis 1
Obis 5 die Zusammensetzungen
innerhalb der folgenden Bereiche bestimmter Bestandteile:
SiO2
Na2O und/oder K2O.. B2O3
CaO und/oder BaO ...
Chromoxid
Fe2O3
CoO
NiO
(Na, O und/oder K2O) + B2O3
Gewichtsprozent
58 bis 19 bis 1 bis Obis über O bis O bis Obis
wenigstens

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von grüngefärbten Gläsern durch Zugabe eines gefritteten Glases, das auf niedrige Oberflächenspannung eingestellt, von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid frei und durch Chromoxid grün gefärbt ist, zu einem aluminiumoxidhaltigen farblosen Rohglas und Mischen beider Gläser in einem Vorherd, dadurch gekennzeichnet, daß als gefrittetes Glas ein Glas verwendet wird, das 55 bis 75 Gewichtsprozent SiO2, 15 bis 30 Gewichtsprozent Na2O und/oder K2O und eine Gesamtkonzentration an CaO und/oder BaO unter 5 Gewichtsprozent enthält, wobei die Oberflächenspannung unter 312 dyn/cm, vorzugsweise unter 300 dyn/cm, liegt und ein Zusatz von über 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 7 Gewichtsprozent, Chromoxid ermöglicht wird, und das Glas dem Rohglas im Gewichtsverhältnis 1:40 bis 1:400 zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet", daß als Rohglas ein geschmolzenes Kalk-Natron-Glas mit wesentlich höherer Oberflächenspannung als das gefrittete Glas verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Rohglas
verwendet wird, das aus 60 bis 75 Gewichtsprozent SiO2, 0,3 bis 10 Gewichtsprozent Al2O3, 6 bis 15 Gewichtsprozent CaO + MgO, 12 bis 18 Gewichtsprozent Na2O, O bis 5 Gewichtsprozent K2O und O bis 5 Gewichtsprozent BaO besteht.
4. Grüngefärbte Glasfritte, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 55 bis 75 Gewichtsprozent SiO2, 15 bis 30 Gewichtsprozent Na2O und/oder K2O, O bis 20 Gewichtsprozent B2O3, O bis 5 Gewichtsprozent CaO und/oder BaO, über 2 Gewichtsprozent Cr2O3, O bis 2 Gewichtsprozent Fe2O3, O bis 1 Gewichtsprozent CoO und O bis 5 Gewichtsprozent NiO.
5. Glasfritte nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen maximalen Gehalt an Cr2O3 von 7 Gewichtsprozent.
6. Glasfritte nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 58 bis 70 Gewichtsprozent SiO2, 19 bis 26 Gewichtsprozent Na2O und/oder K2O, 1 bis 5 Gewichtsprozent B2O3, O bis 5 Gewichtsprozent CaO und/oder BaO, über 3 Gewichtsprozent Cr2O3, O bis 2 Gewichtsprozent Fe2O3, O bis -1 Gewichtsprozent CoO und O bis 5 Gewichtsprozent NiO, wobei der Gesamtgehalt von (Na2O und/oder K2O) + B2O3 wenigstens 23 Gewichtsprozent beträgt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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