DE60003218T2 - Glasfasern zur verstärkung, kompositwerkstoff damit, verfahren zu deren herstellung und glaszusammensetzung - Google Patents

Glasfasern zur verstärkung, kompositwerkstoff damit, verfahren zu deren herstellung und glaszusammensetzung Download PDF

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    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft „Verstärkungs"-Fäden (oder „Fasern") aus Glas, d. h. zur Verstärkung organischer und/oder anorganischer Werkstoffe verwendbare und als Textilfasern verwendbare, wobei diese Fasern nach dem Verfahren herstellbar sind, das darin besteht, Strahlen geschmolzenen Glases mechanisch zu ziehen, die aus Öffnungen fließen, die unten in einer Spinndüse angeordnet sind, die im Allgemeinen durch Joulesche Wärme beheizt wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft genauer gesagt Glasfasern einer neuen, besonders vorteilhaften Zusammensetzung.
  • Der Bereich der Verstärkungsglasfasern ist ein sehr spezieller Bereich der Glasindustrie. Diese Fasern werden aus Glas spezieller Zusammensetzungen hergestellt, wobei das verwendete Glas in Form von Filamenten mit einem Durchmesser von einigen Mikrometern nach dem oben definierten Verfahren gezogen werden können muss und die Bildung von Endlosfasern ermöglichen muss, die insbesondere fähig sind, ihre Rolle als Verstärkung zu spielen. Die am häufigsten verwendeten Verstärkungsglasfasern sind daher die Fasern aus Gläsern, die sich aus dem eutektischen Gemisch bei 1170°C des Dreistoffdiagramms SiO, – Al2O3 – CaO ableiten, insbesondere die Fasern, die als E-Glasfasern bezeichnet werden, deren Ausgangstyp in den Patenten US-A-2 334 981 und US-A-2 571 074 beschrieben wird. Die E-Glasfasern haben eine Zusammensetzung im Wesentlichen auf der Grundlage von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Kalk und Bortrioxid, wobei das Bortrioxid, das in Anteilen, die in der Praxis zwischen 5 und 13% liegen, in den Glaszusammensetzungen auftritt, die als „E-Glas" bezeichnet werden, einen Teil des Siliziumdioxids ersetzen und wobei für die E-Glasfasern außerdem ein begrenzter Gehalt an Alkalioxiden (im Wesentlichen Na2O und/oder K2O) charakteristisch ist.
  • Seit diesen beiden angegebener Patenter haben die Gläser, die diese Bestandteile enthalten, zahlreiche Änderungen erfahren mit dem Ziel, die Abgabe von Stoffen zu verringern, die die Atmosphäre verschmutzen können, den Preis der Mischung durch Verringerung des Anteils an den kostspieligsten Bestandteilen zu verringern, die Eignung dieser Gläser für das Faserziehverfahren zu verbessern (wobei das Faserzieh- oder -formverfahren dem Vorgang des Ziehen der Glasfilamente aus einer Spinndüse nach dem oben erwähnten Verfahren entspricht), insbesondere durch Verringerung ihrer Viskosität bei erhöhten Temperaturen, sowie ihrer Neigung zur Entglasung, oder diese oder jene besondere Eigenschaft zu verbessern.
  • Mit „Liquidustemperatur", „Tliquidus", wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Wachstumsgeschwindigkeit des strengflüssigsten Kristalls gleich Null ist. Die Liquidustemperatur gibt die obere Grenze des Temperaturbereichs an, in dem das Glas eine Neigung zur Entglasung haben kann.
  • Insbesondere wurden Versuche zur Kostenverringerung der Mischung gemacht, im Allgemeinen jedoch auf Kosten ihrer Eignung für das Faserziehverfahren, wodurch die Anwendung dieser Gläser zur Herstellung von Verstärkungsfasern im Allgemeinen schwieriger wird, gegebenenfalls zu Änderungen der existierenden Ziehanlagen oder der Arbeitsbedingungen zwingen und gegebenenfalls Verringerungen der Leistungsfähigkeit und eine Erhöhung des Ausstoßanteils mit sich bringen, was letztlich zu einer Erhöhung des Herstellungspreises führt. Lösungen wurden in den Anmeldungen WO 99/01393 und WO 99/12858 vorgeschlagen.
  • Die diesen Lösungen entsprechenden Zusammensetzungen, wie sie in den Beispielen dieser Anmeldungen beschrieben werden, führen zu relativ hohen charakteristischen Temperaturen.
  • Als „charakteristische Temperaturen" werden die Temperaturen bezeichnet, die Viskositäten entsprechen, die sich für die verschiedenen Schritte des Verfahrens zur Herstellung der Glasfasern eignen:
    • – die Temperatur, die einer Viskosität von 103 Poise (Dezipascalsekunden) entspricht, liefert eine wertvolle Angabe über die Temperatur, in der Nähe derer im Allgemeinen das Ziehen der Fasern erfolgt, insbesondere aus Platinspinndüsen;
    • – die Temperatur, die einer Viskosität von 102,5 Poise (Dezipascalsekunden) entspricht, liefert eine wertvolle Angabe über die Temperatur, in der Nähe derer im Allgemeinen der Transport des Glases erfolgt. Mit Transport des Glases wird der Schritt bezeichnet, der insbesondere darin besteht, das heiße Glas aus dem Ofen, wo die Rohstoffe und/oder Recyclingprodukte geschmolzen wurden, durch Leitungen zu fördern, die zur Versorgung der Platinspinndüsen bestimmt sind. Insbesondere wird angestrebt, jede Entglasung des Glases in diesem Schritt zu vermeiden.
  • Mit „Ziehbereich" wird die Temperaturdifferenz zwischen der charakteristischen Temperatur, die einer Viskosität von 102,5 Poise (Dezipascalsekunde) und der Liquidustemperatur entspricht, bezeichnet.
  • Die Temperaturen, die einer Viskosität von 103 Poise (Dezipascalsekunden) entsprechen (in „Tabelle 1" als Spinntemperatur bezeichnet), liegen je nach Beispiel (Beispiele 1 bis 4) der WO 99/01393 zwischen 1255 und 1287°C.
  • Die Temperaturen, die einer Viskosität von 103 Poise (Dezipascalsekunden) entsprechen, liegen zwischen 1255 und 1262°C und die Temperaturen, die einer Viskosität von 102,5 Poise (Dezipascalsekunden) entsprechen, liegen zwischen 1341 und 1351°C je nach Beispiel (Beispiele 1 und 2) der WO 99/12858.
  • Diese charakteristischen Temperaturen sind um ungefähr 50°C und sogar mehr höher, als die charakteristischen Temperaturen eines normalen E-Glases.
  • Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, das Glas auf höheren Temperaturen sowohl während des Transportes des Glases, als auch in der Ziehvorrichtung selbst zu halten.
  • Dieser Nachteil führt zu Mehrkosten bei der Verwendung der in den beiden erwähnten Anmeldungen angegebenen Zusammensetzungen, einerseits in Verbindung mit der zusätzlichen Wärmezufuhr, die beim Transport des Glases erforderlich ist, und andererseits mit den Kosten für eine häufigere Erneuerung der Ziehwerkzeuge, insbesondere der Platinteile, deren Alterung beschleunigt wird, wenn die Ziehtemperatur steigt.
  • Diese Mehrkosten verringern den Umfang der Einsparungen, die der geringere Preis der Rohstoffe für die Mischungen zu erzielen erlaubt, die in den beiden angegebenen Anmeldungen beschrieben werden.
  • Die Entwicklung kostengünstigerer Mischungen, als die normalen E-Glasmischungen, und mit Zieheigenschaften, die denen des normalen E-Glases nahe sind, steht noch aus und ist besonders wünschenswert.
  • Die vorliegende Erfindung hat daher Glasfasern zum Gegenstand, die aus preisgünstigen Rohstoffen hergestellt werden und eine Eignung zum Ziehen von Fasern haben, die der des E-Glases nahe ist.
  • Die erfindungsgemäßen Glasfasern werden aus einer Mischung hergestellt, die im Wesentlichen die folgenden Bestandteile in den hierunter definierten Grenzen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, enthält:
    SiO2 54,5 bis 58%
    Al2O3 12 bis 15,5%
    SiO2 + Al2O3 70 bis 73%
    CaO 17 bis 25%
    MgO 0 bis 5%
    RO = CaO + MgO 21 bis 28%
    R2O = Na2O + K2O + Li2O bis zu 2%
    TiO2 weniger als 1%
    Fe2O3 weniger als 0,5%
    B2O3 bis zu 3%
    F2 weniger als 1%
    und derart, dass das Verhältnis R1 = Al2O3/CaO kleiner ist, als 0,7, und dass Anteil an Bor B2O3 höher ist, als 2%, wenn SiO2 mehr als 57% ausmacht.
  • In einer vorteilhaften Variante der Erfindung erfüllen die Bestandteile der Zusammensetzung ein Kriterium auf der Grundlage des Verhältnisses R2 =
    Figure 00050001
    das lautet: 2,35 < R2 < 2,70. Dieses Verhältnis kann insbesondere als Verhältnis der Summe der das Gitter der Gläser bildenden Bestandteile zur Summe der dieses Gitter modifizierenden Bestandteile interpretiert werden.
  • Insofern kann es als Parameter der Regulierung der Viskosität der betrachteten Gläser angesehen werden.
  • Siliziumdioxid ist eines der Oxide, die das Gitter der erfindungsgemäßen Gläser bildet, und spielt für ihre Stabilität eine wesentliche Rolle.
  • Der Anteil an Siliziumdioxid SiO2 in den ausgewählten Zusammensetzungen liegt zwischen 54,5 und 58%, insbesondere über 55%, sogar über 55,5% und/oder insbesondere unter oder gleich 57%.
  • Bei den Zusammensetzungen, deren Anteil an SiO2 höher ist, als 57%, ist der Anteil an B2O3 höher, als 2%.
  • Aluminiumoxid stellt ebenfalls einen das Gitter der erfindungsgemäßen Gläser bildenden Bestandteil dar und spielt eine sehr wichtige Rolle für die Widerstandsfähigkeit dieser Gläser. Im Rahmen der erfindungsgemäß definierten Grenzen führt die Verringerung des Prozentsatzes dieses Oxides unter 12% zu einer spürbaren Verstärkung der hydrolytischen Korrosion des Glases, während eine zu starke Erhöhung des Prozentsatzes dieses Oxides zu Entglasungsgefahr führt und zu einer Erhöhung der Viskosität.
  • Der Anteil an Aluminiumoxid Al2O3 in den ausgewählten Zusammensetzungen liegt zwischen 12 und 15,5%, insbesondere über 13% und/oder insbesondere unter 15%.
  • Der Kalkanteil CaO der ausgewählten Zusammensetzungen liegt zwischen 17 und 25%, insbesondere über 18%, sogar über 20% und/oder insbesondere unter 24%.
  • Der Anteil an Magnesiumoxid MgO der ausgewählten Zusammensetzungen liegt zwischen 0 und 5%, insbesondere über 0,1% und sogar über 0,5%, sogar über 1% und/oder unter 4%.
  • Die für die Erdalkalioxide, Kalk und Magnesiumoxid definierten Grenzen ermöglichen, die Viskosität zu regulieren und die Entglasung der erfindungsgemäßen Gläser unter Kontrolle zu halten. Eine gute Eignung zum Ziehen von Fasern wird erhalten, wenn die Summe dieser Erdalkalioxide zwischen 21 und 28% gewählt wird: Es konnte nämlich festgestellt werden, dass die Entglasungserscheinungen oberhalb 28% in inakzeptablem Maße zunehmen und dass die Viskosität der Gläser im Allgemeinen zu groß wird, wenn der Erdalkali-Gehalt unter 21% liegt.
  • Alkalien, insbesondere Natron Na2O und Kali K2O, können in die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Glasfasern eingeführt werden, um die Entglasung stärker zu begrenzen und gegebenenfalls die Viskosität des Glases zu verringern. Der Gehalt an Alkalioxiden Na2O + K2O + Li2O muss jedoch unter oder gleich 2% bleiben, um eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zu vermeiden, die für Anwendungen im Bereich der Elektronik inakzeptabel ist, und um eine störende Verringerung der Wasserbeständigkeit des Glases zu vermeiden. Der Alkalianteil ist im Allgemeinen größer, als 0,1%, und zwar aufgrund von Unreinheiten in den andere Bestandteile einbringenden Rohstoffen. Die Mischung kann ein einziges Alkalioxid (von Na2O, K2O und Li2O) enthalten, oder kann eine Kombination aus mindestens zwei Alkalioxiden enthalten.
  • In einer Variante der Erfindung wird der Alkalianteil im Wesentlichen mit Natron Na2O erhalten.
  • Der Boranteil liegt unter oder ist gleich 3%. Es ist nämlich wünschenswert, dieses Oxid auf einen geringen Anteil zu beschränken, da der Preis der borhaltigen Rohstoffe hoch ist. In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Boranteil vorteilhafterweise kleiner oder gleich 0,5% sein. Bor kann in geringer Menge durch Einarbeitung von Glasfaserabfällen als Rohstoff eingeführt werden, die Bor enthalten, wie beispielsweise Abfälle von E-Glasfasern. Diese Variante entspricht insbesondere den Zusammensetzungen, deren Boranteil zwischen 0,5 und 3% liegt.
  • Fluor F2 kann in geringer Menge zugesetzt werden, um die Schmelzbarkeit des Glases zu verbessern, oder als Verunreinigung anwesend sein.
  • Eventuelle Anteile an TiO2 und/oder Fe2O3 sind eher als Gehalt an Verunreinigungen zu betrachten, die häufig in dieser Zusammensetzungsfamilie angetroffen werden.
  • Im folgenden Text ist jeder Prozentsatz eines Bestandteils der Zusammensetzung als Gewichtsprozent zu verstehen und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bis zu 2 oder 3% Bestandteile enthalten, die als nicht analysierte Verunreinigungen anzusehen sind, wie es von dieser Art Zusammensetzungen bekannt ist.
  • Im Rahmen der oben definierten Grenzen konnte festgestellt werden, dass Zusammensetzungen, die erfüllen, dass die Summe der gitterbildenden Bestandteile SiO2 + Al2O3 zwischen 70 und 73% liegt und insbesondere kleiner oder gleich 72% ist, einen für die Bedingungen des Ziehverfahrens besonders geeigneten Bereich aufweisen. Es ist nämlich bekannt, dass SiO2 und Al2O3 Oxide sind, die das Gitter der Gläser bilden, die die Viskosität der Gläser zu regulieren erlauben. Mischungen, die weniger, als 70% SiO2 + Al2O3 enthalten, sind zu flüssig, um einen zufriedenstellenden Ziehbereich (definiert als die Differenz zwischen der Temperatur, die einer Viskosität des Glases von 102,5 Poise (Dezipascalsekunde) (bezeichnet mit Tlog2,5) entspricht und der Liquidustemperatur (bezeichnet mit Tliquidus)) zuzulassen. Die Mischungen, die mehr als 73% SiO2 + Al2O3 enthalten, sind zu viskos, um unter zufriedenstellenden Bedingungen zu Fasern ausgezogen zu werden, weisen hohe Liquidustemperaturen auf und Entglasen leicht während des Ziehens.
  • Ein überraschender Effekt wurde bei Zusammensetzungen beobachtet, die ein Verhältnis R1 = Al2O3/CaO von unter 0,7 aufwiesen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen nämlich eine erheblich geringere Entglasung auf, als die Zusammensetzungen benachbarter Bereiche. So können Zusammensetzungen erhalten werden, deren Liquidustemperatur Tliquidus kleiner oder gleich 1200°C ist.
  • Ein besonders vorteilhaftes Kriterium erlaubt insbesondere die Auswahl von Zusammensetzungen, deren Viskosität den Bedingungen des Ziehverfahren angepasst ist, insbesondere mit einem Ziehbereich von mehr als 100°C bei angemessen niedrigen Transporttemperaturen, insbesondere mit einer Temperatur, die einer Viskosität von 102,5 Poise entspricht, von weniger als 1330°C. Dieses Kriterium auf der Grundlage des Verhältnisses R2 lautet 2,35 < R2 < 2,70.
  • Es hat sich gezeigt, dass diese Auswahl durch einen klugen Kompromiss zwischen den Wirkungen der verschiedenen Oxide große Ziehbereiche zu erhalten erlaubt, insbesondere größer als 100°C und sogar als 120°C. So können die erfindungsgemäßen Gläser unter industriellen Anwendungsbedingungen mit einer zufriedenstellenden Leistungsfähigkeit zu Fasern gezogen werden.
  • Außerdem weisen diese Gläser eine Viskosität von 102,5 Poise (d. h. ungefähr 316 Poise) bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1330°C und insbesondere kleiner oder gleich 1320°C auf und eine Viskosität von 103 Poise bei einer Temperatur zwischen 1220 und 1250°C und insbesondere kleiner oder gleich 1240°C, was ihren Transport in den Leitungen der Öfen ohne hohe Energiekosten und ihre Verwendung in herkömmlichen Anlagen zum Ziehen von E-Fasern erlaubt. Aufgrund dieser Tatsache und aufgrund der geringen Kosten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist vorteilhafterweise der Herstellungspreis der erfindungsgemäßen Fasern gegenüber den üblichen Herstellungspreisen der E-Glasfasern verringert.
  • Die Anteile an F2 bzw. Li2O bleiben ebenfalls vorteilhafterweise unter 1%, um Trübungsfehler der Gläser, große Probleme der Rauchbehandlung und die oben erwähnten Probleme zu vermeiden, die mit hohen Anteilen an Alkalioxiden verbunden sind, wobei diese Begrenzung ebenfalls ermöglicht, die erfindungsgemäß angestrebten, besonders preisgünstigen und einfach zu verarbeitenden Gläser herzustellen.
  • Ebenso ermöglichen die begrenzten Anteile an Bor B2O3 (unter 3%), die Kosten der Rauchbehandlung im Vergleich zu denen der herkömmlichen E-Gläser zu verringern.
  • Die erfindungsgemäßen Fasern können also hergestellt und verwendet werden, wie E-Glasfasern, und sind außerdem viel kostengünstiger.
  • Die erfindungsgemäßen Glasfasern werden aus Gläsern der oben beschriebenen Zusammensetzungen nach folgendem Verfahren hergestellt: Eine Vielzahl von dünnen Strahlen geschmolzenen Glases, die aus einer Vielzahl von Öffnungen fließen, die unten in einer oder mehreren Spinndüsen angeordnet sind, wird in Form einer oder mehrerer Lagen ununterbrochener Filamente gezogen, wonach die Filamente zu einem oder mehreren Fäden zusammengefasst werden, die auf einem bewegten Träger gesammelt werden. Es kann sich um einen rotierenden Träger handeln, wenn die Fasern in Form von Rollen gesammelt werden, oder um einen sich fortbewegenden Träger, wenn die Fäden von einem Organ geschnitten werden, das ebenfalls dazu dient, sie zu ziehen, oder wenn die Fasern von einem Organ geschleudert werden, das dazu dient, sie derart zu ziehen, dass eine Matte ausgebildet wird.
  • Die erhaltenen Fäden, gegebenenfalls nach weiteren Umformungsschritten, können damit in verschiedenen Formen auftreten: Endlosfäden, geschnittene Fäden, Flechten, Bänder, Matten, Gitter, Schleierstoffe (oder andere Strukturen, in denen die die Fäden bildenden Filamente gelöst und verteilt sind) etc., wobei diese Fäden aus Filamenten mit einem Durchmesser zwischen ungefähr 5 und 24 Mikrometern bestehen.
  • Das geschmolzene Glas, mit dem die Spinndüsen versorgt werden, wird im Allgemeinen aus Stoffen (oder Produkten oder Bestandteilen oder Werkstoffen) hergestellt, die eventuell rein sind (beispielsweise aus der chemischen Industrie stammen), meistens aber natürlich, wobei diese letzteren manchmal in Spuren Verunreinigungen enthalten, wobei diese Rohstoffe (rein oder natürlich) in geeigneten Proportionen gemischt werden, um die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten, und dann geschmolzen werden. Die Temperatur des geschmolzenen Glases (und damit seine Viskosität) wird in herkömmlicher Weise vom Personal derart geregelt, dass das Ziehen der Fasern ermöglicht wird, unter Vermeidung insbesondere der Entglasungsprobleme, und derart, dass die bestmögliche Qualität der Glasfasern erreicht wird. Vor ihrer Vereinigung in Form von Fäden werden die Filamente im Allgemeinen mit einem Schlichtengemisch (das herkömmlicherweise in Abhängigkeit insbesondere von der weiteren Verwendung der Fasern gewählt wird) beschichtet, was erlaubt, sie vor Abrasion zu schützen und ihre spätere Verbindung mit zu verstärkenden Werkstoffen erleichtert.
  • In einem besonders vorteilhaften Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Fasern sind mindestens ein Teil der Rohstoffe, die zur Herstellung des geschmolzenen Glases verwendet werden, Glasfaserabfälle, vorzugsweise Verstärkungsglasfaserabfälle, beispielsweise Abfälle von erfindungsgemäß definierten Glasfasern und/oder Abfälle von E-Glasfasern. In diesem letzteren Fall handelt es sich beispielsweise um Faserabfälle, die die folgende Zusammensetzung haben, ausgedrückt in Gewichtsprozenten: SiO2: 52–57%; Al2O3: 12–16%; CaO: 16–25%; MgO: 0–6%; B2O3: 5–13%; Alkalimetalloxide (hauptsächlich Na2O und/oder K2O): 0–2% (diese Zusammensetzung kann auch einen oder mehrere andere Bestandteile enthalten, in Anteilen, die für jeden anderen Bestandteil 1,5% nicht übersteigen); Fasern dieser Zusammensetzung werden in der Praxis als E-Glasfasern betrachtet. In besonders überraschender Weise sind hier die Glasfaserabfälle, wie die E-Glasfasern, die bei der Herstellung von E-Glasfasern Schwierigkeiten bei der Wiederverwendung aufwerfen, in der Herstellung erfindungsgemäßer Glasfasern perfekt verwendbar. Sie können ohne Schwierigkeiten der Rohstoffmischung zugesetzt werden, die zur Bereitung des geschmolzenen Glases verwendet wird, wobei die Proportionen der anderen verwendeten Rohstoffe (im Allgemeinen natürliche und/oder reine) angepasst werden, um die Zusammensetzung zu erhalten, wie sie erfindungsgemäß definiert ist. In der selben Weise können Abfälle von Fasern, wie den erfindungsgemäß definierten, verwendet werden und/oder eventuell Abfälle von anderen Verstärkungsglasfasern. Die Glasfaserabfälle stammen im Allgemeinen aus Abfällen oder Ausschuss, der nicht aufgespult (oder nicht auf fortbewegten Trägern aufgefangen) wurde, die unter den Spinndüsen zur Glasfaserherstellung aufgenommen wurden, können aber auch aus Fertigungsabfällen oder -ausschuss der hergestellten Produkte stammen (abgeschnittene Ränder der Matten, Enden der Rollen etc.), wobei diese Abfälle oder Ausschuss eventuell behandelt werden (beispielsweise durch Wärme), um gegebenenfalls die sie bedeckende Schlichte zu entfernen, und gemahlen werden, um gegebenenfalls eine Korngrößenverteilung aufzuweisen, die der der anderen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern verwendeten Rohstoffe vergleichbar ist.
  • Vorzugsweise stellt der Anteil an Glasfasern im Rohstoffgemisch, das geschmolzen wird, um das geschmolzene Glas der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu bereiten, 0 bis 35 Gewichtsprozent des Gemisches dar, in besonders bevorzugter Weise liegt er zwischen 0 und 25 Gewichtsprozent des Gemisches und in besonders vorteilhafter Weise stellt er 5 bis 20 Gewichtsprozent des Gemisches dar. Das Verfahren, in dem Glasfaserabfälle verwendet werden, ist besonders kostengünstig und erlaubt es, erfindungsgemäß noch vorteilhaftere Herstellungskosten zu erreichen.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Fasern hergestellten Verbundwerkstoffe bestehen aus mindestens einem organischen Werkstoff und/oder mindestens einem anorganischen Werkstoff und Glasfasern, wobei mindestens ein Teil der Fasern erfindungsgemäße Glasfasern sind.
  • Eventuell können die erfindungsgemäßen Glasfasern bereits, beispielsweise während des Ziehens, mit Filamenten organischer Werkstoffe vereinigt worden sein, um Hybridfäden herzustellen. Erfindungsgemäß sind mit „Glasfasern, deren Zusammensetzung . . . enthält" im weiteren Sinne „Fasern, gebildet aus Glasfilamenten, deren Zusammensetzung . . . enthält" gemeint, wobei die Glasfilamente eventuell vor der Zusammenfassung der Filamente zu Fäden mit organischen Filamenten vereinigt wurden.
  • Die Vorteile, die die erfindungsgemäßen Glasfasern aufweisen, werden durch die folgenden, mit Ex. 1 bis Ex. 10 bezeichneten Beispiele besser verstanden werden, die in der Tabelle I aufgeführt sind und die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
  • Vergleichsbeispiele, mit A, B, C, D, E bezeichnet, sind in der Tabelle II aufgeführt.
  • In diesen Beispielen wurden Glasfasern, bestehend aus Glasfilamenten von 14 μm Durchmesser, durch Ziehen geschmolzenen Glases hergestellt, wobei das Glas die in der Tabelle I angegebene Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, hat.
  • Wenn die Summe aller Anteile aller Bestandteile geringfügig unter oder über 100% liegt, ist zu bedenken, dass der Restanteil den Verunreinigungen entspricht, nicht analysierten, geringfügigen Bestandteilen, Anteilen von höchstens 1 bis 2% und/oder beruht nur auf der Näherung, die auf diesem Gebiet in den verwendeten Analysemethoden akzeptiert wird.
  • Mit R1 wird das Verhältnis Al2O3/CaO bezeichnet.
  • Mit R2 wird das Verhältnis
    Figure 00120001
    bezeichnet.
  • Mit T(log 2,5) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Viskosität des Glases 102,5 Poise (Dezipascalsekunden) beträgt.
  • Mit T(log 3) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Viskosität des Glases 103 Poise (Dezipascalsekunden) beträgt.
  • Mit „Tliquidus" wird die „Liquidustemperatur" bezeichnet, die der Temperatur entspricht, bei der die Wachstumsgeschwindigkeit der strengflüssigsten Phase, die im Glas entglasen kann, gleich Null ist und entspricht so der Schmelztemperatur dieser entglasten Phase.
  • Mit „Ziehbereich" wird die Temperaturdifferenz zwischen den Temperaturen T(log 2,5) – Tliquidus bezeichnet.
  • Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Ex. 1 bis Ex. 10) weisen einen Ziehbereich von mehr als 100°C auf, sogar mehr als 110°C und sogar mehr als 120°C.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine Viskosität, die mit dem Ziehverfahren kompatibel ist, insbesondere mit einer Temperatur T(log 2,5) kleiner als oder gleich 1330°C und insbesondere sogar unter 1320°C.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben mit dem Ziehverfahren kompatible Liquidustemperaturen Tliquidus insbesondere kleiner oder gleich 1200°C.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen ein Verhältnis R1 von unter 0,7 auf.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen ein Verhältnis R2, Summe der Gitterbildner geteilt durch die Summe der Modifikatoren, zwischen 2,35 und 2,7 auf.
  • Die Vergleichsbeispiele A bis E erlauben es, die Vorteile des erfindungsgemäß ausgewählten Bereiches zu erläutern.
  • So stellt Beispiel A den Fall eines höheren Siliziumdioxidgehaltes dar, als erfindungsgemäß, mit einer Summe SiO2 + Al2O3 > 73% und einem hohen Verhältnis R2 von mehr als 2,8. Mit diesem Glas ergibt sich ein guter Ziehbereich, aber eine Temperatur T(log 2,5) von mehr als 1350°C, was zu Mehrkosten beim Transport des Glases führt.
  • Beispiel B stellt den Fall einer Siliziumdioxid-armen Zusammensetzung dar, mit SiO2 + Al2O3 < 70%. Das Verhältnis R2 ist klein, unter 2,35.
  • So wird eine für den Transport des Glases vorteilhafte Temperatur T(log 2,5) erhalten, der Ziehbereich von weniger als 100°C ist jedoch unzureichend, um eine gute Leistungsfähigkeit des Ziehverfahrens der Fasern zu erreichen.
  • Beispiel C stellt den Fall einer Zusammensetzung mit geringem Aluminiumoxidgehalt dar, mit SiO2 + Al2O3 < 70%. Es ergeben sich dieselben Schlüsse, wie für Beispiel B.
  • Beispiel D stellt den Fall dar, in dem SiO2 + Al2O3 im gewünschten Bereich liegt, in dem das Verhältnis R1 jedoch größer oder gleich 0,7 ist. In diesem Fall ist eine hohe Liquidustemperatur von 1240°C zu beobachten. Diese führt zu einem unzureichenden Ziehbereich von unter 100°C. Daraus wird deutlich, dass es wünschenswert ist, das Kriterium R1 < 0,7 einzuhalten, um die Liquidustemperaturen kleiner oder gleich 1200°C zu halten.
  • Das Beispiel E stellt den Fall eines hohen Sliziumdioxidgehaltes (58%) bei einem Borgehalt unter 2% dar. Das Verhältnis R2 ist größer, als 2,7. In diesem Fall erreicht die Temperatur T(log 2,5) 1350°C was für die in der Erfindung angestrebten Anwendungen zu hoch ist.
  • Die erfindungsgemäßen Glasfasern eignen sich vorteilhafterweise für alle üblichen Anwendungen der herkömmlichen E-Glasfasern.
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
    Tabelle II

Claims (12)

  1. Verstärkungsglasfaser, deren Zusammensetzung die folgenden Bestandteile in den hierunter definierten Grenzen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, enthält: SiO2 54,5 bis 58% Al2O3 12 bis 15,5% SiO2 + Al2O3 70 bis 73% CaO 17 bis 25% MgO 0 bis 5% RO = CaO + MgO 21 bis 28% R2O = Na2O + K2O + Li2O bis zu 2% TiO2 weniger als 1% Fe2O3 weniger als 0,5% B2O3 bis zu 3% F2 weniger als 1%
    und derart, dass das Verhältnis R1 = Al2O3/CaO kleiner ist, als 0,7, und dass der Anteil an B2O3 höher ist, als 2%, wenn SiO2 mehr als 57% ausmacht.
  2. Glasfaser nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung folgendem Kriterium genügt:
    Figure 00170001
  3. Glasfaser nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Anteil an Siliziumdioxid, SiO2 aufweist, so dass SiO2 ≤ 57% gilt.
  4. Glasfaser nach einem der Patentansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Anteil an Bor, B2O3 aufweist, so dass gilt: B2O3 ≤ 0,5%.
  5. Glasfaser nach einem der Patentansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Anteil an Bor, B2O3 aufweist, so dass gilt: 0,5% ≤ B2O3 ≤ 3%.
  6. Verbundwerkstoff aus Glasfasern und organischem/n und/oder anorganischem/n Werkstoff(en), dadurch gekennzeichnet, dass er Glasfasern enthält, wie sie in einem der Patentansprüche 1 bis 5 definiert werden.
  7. Verfahren zur Herstellung von Glasfasern, wie sie in einem der Patentansprüche 1 bis 5 definiert wurden, in dem eine Vielzahl von dünnen Strahlen geschmolzenen Glases, die aus einer Vielzahl von Öffnungen fließen, die unten in einer oder mehreren Spinndüsen angeordnet sind, in Form einer oder mehrerer Lagen ununterbrochener Filamente gezogen wird, wonach die Filamente zu einem oder mehreren Fäden zusammengefasst werden, die auf einem bewegten Träger gesammelt werden.
  8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Glas, das den Öffnungen der Spinndüse(n) zugeführt wird, die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, aufweist: SiO2 54,5 bis 58% Al2O3 12 bis 15,5% SiO2 + Al2O3 70 bis 73% CaO 17 bis 25% MgO 0 bis 5% RO = CaO + MgO 21 bis 28% R2O = Na2O + K2O + Li2O bis zu 2% TiO2 weniger als 1% Fe2O3 weniger als 0,5% B2O3 bis zu 3% F2 weniger als 1%
    und derart, dass das Verhältnis R1 = Al2O3/CaO kleiner ist, als 0,7, und dass der Anteil an B2O3 höher ist, als 2%, wenn SiO2 mehr als 57% ausmacht.
  9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Glas aus in geeigneten Proportionen gemischten Rohstoffen hergestellt wird, wobei mindestens ein Teil der genannten Rohstoffe Glasfaserabfälle sind.
  10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfälle Abfälle von E-Glasfasern und/oder Abfälle von Glasfasern sind, wie sie in einem der Patentansprüche 1 bis 5 definiert werden.
  11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfälle 0 bis 35 Gewichtsprozent der Rohstoffe darstellen.
  12. Glasgemisch für die Herstellung von Verstärkungsglasfasern, die folgenden Bestandteile in den hierunter definierten Grenzen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, enthaltend: SiO2 54,5 bis 58% Al2O3 12 bis 15,5% SiO2 + Al2O3 70 bis 73% CaO 17 bis 25% MgO 0 bis 5% RO = CaO + MgO 21 bis 28% R2O = Na2O + K2O + Li2O bis zu 2% TiO2 weniger als 1% Fe2O3 weniger als 0,5% B2O3 bis zu 3% F2 weniger als 1%
    und derart, dass das Verhältnis R1 = Al2O3/CaO kleiner ist, als 0,7, und dass der Anteil an B2O3 höher ist, als 2%, wenn SiO2 mehr als 57% ausmacht.
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