DE69413783T2

DE69413783T2 - Glas für ein Bildrohrkonus, Bildrohrumhüllung mit einem Konus aus diesem Glas und Verfahren zur Herstellung eines Konus aus diesem Glas

Info

Publication number: DE69413783T2
Application number: DE69413783T
Authority: DE
Inventors: Jan Gerard Jacob Nl-5656 Aa Eindhoven Peelen; Andreas Johannes Nl-5656 Aa Eindhoven Piers
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1994-12-05
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: EP0657392A1; JPH07206469A; EP0657392B1; BE1007861A3; US5599752A; DE69413783D1; US5725627A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Glas für einen Konus einer Bildwiedergaberöhre.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf einen Konus und eine Umhüllung einer Bildwiedergaberöhre, deren Konus aus einem derartigen Glas hergestellt ist.
Bildwiedergaberöhren, wie Bildwiedergaberöhren für Fernsehempfänger oder Computer-Monitoren, heben eine evakuierte Bildröhrenumhüllung, die aus einem Schirm, einem Konus und einem Hals aufgebaut ist. Der Hals ist derjenige Teil der Röhrenumhüllung, der ein oder mehrere Elektronenstrahlerzeugungssysteme enthält. Der Schirm enthält u. a. einen oder mehrere Leuchtstoffe (Phosphore). Der Konus ist der trichterförmige Teil der Bildröhre. Diese drei Teile haben verschiedene Glaszusammensetzungen, die aneinander angepaßte physikalische Eigenschaften aufweisen. Beispiele wichtiger physikalischer Eigenschaften sind die Schmelztemperatur, der thermische Ausdehnungskoeffizient, die Röntgenabsorption und der elektrische Widerstand. Der Schirm und der Konus werden in einem Preßvorgang aus einem geschmolzenen Glasgemisch hergestellt und werden mit Hilfe eines Verbindungsglases miteinander verbunden. Im Betrieb wird in der Bildröhre durch die hohe elektrische Spannung (beispielsweise 25 kV) durch den Elektronenbeschuß des Glases und der vor dem Schirm vorgesehenen Schattenmaske Röntgenstrahlung erzeugt.
An Gläser für Bildröhren werden u. a. die nachfolgenden Anforderungen gestellt: hohe Absorption von Röntgenstrahlung, keine Verfärbung durch Elektronen- oder Röntgenstrahlung und gute Schmelz- und Verarbeitbarkeit. Diese Gläser enthalten vorzugsweise kein oder nur sehr wenig PbO, damit die Verfärbung durch Elektronenstrahlung unterdrückt wird. Damit die gewünschte Röntgenabsorption erhalten wird, enthält dieses Schirmglas 5-13 Gew.-% BaO und 5-13 Gew.-% SrO und ggf. einige Prozente ZrO&sub2;.
An das Konusglas werden u. a. die nachfolgenden Anforderungen gestellt: hohe Absorption für Röntgenstrahlung, hoher elektrischer Widerstand und gute Schmelz- und Verarbeitbarkeit. Die Verfärbung durch Elektronenstrahlung spielt in diesem Fall keine Rolle. Weil die Wandstärke des Konus geringer ist als die des Schirms, soll der Röntgenabsorptionskoeffizient u (ausgedrückt in cm&supmin;¹ bei einer Wellenlänge von 0,6 A) des Konusglases höher sein als der des Schirmglases. Beim heutigen Konusglas beträgt u ≥ 65 cm&supmin;¹ (bei 0,6 A). Dieser hohe u-Wert wird durch eine hohe Konzentration von PbO in dem Konusglas erreicht. Bei derselben Konzentration ist PbO 1,5-mal effektiver für die Röntgenabsorption als SrO. In einem typischen Beispiel enthält das heutige Konusglas etwa 23 Gew.-% PbO. Wegen der sehr hohen Kosten des Werkstoffes enthält das heutige Konusglas sehr wenig SrO und die Summe von BaO + SrO beträgt etwa 1,5 Gew.-%.
Die Wandstärke des Halses ist geringer als die des Konus, wodurch der u- Wert des halsglases einen noch höheren Wert aufweisen soll, und zwar: u ≥ 100 cm&supmin;¹ (bei 0,6 Å). Dies wird erreicht durch eine noch höhere Konzentration an PbO, und zwar 30-35 Gew.-%. Der Hals wird aus gezogenem Rohrglas hergestellt.
Künftige Maßnahmen der jeweiligen Behörden werden die Hersteller von Fernsehempfängern und Monitoren verpflichten, alte Geräte am Ende deren Lebensdauer zurückzunehmen und zu entsorgen. Damit wird erreicht, daß die anfallende Menge Müll geringer wird und dadurch die Raumbeanspruchung der Mülldeponien kleiner. Außerdem lassen sich Werkstoffe und Energie sparen. Von den zu entsorgenden Fernsehempfängern bildet die Glasbildröhre den größten Gewichtsanteil, und zwar bis etwa 20 kg. Aus dem Obenstehenden geht hervor, daß die Einzelteile der Bildröhre verschiedene Glaszusammensetzungen haben. Diese Tatsache macht den Entsorgungsprozeß der Glasbildröhre kompliziert. So ist es nicht möglich, altes Konusglas, das je PbO aufweist, zum Zubereiten des neuen Schirmglases zu verwenden, weil das PbO im Betrieb der Bildröhre Braunfärbung des Bildschirms verursacht. Aus demselben Grund ist ein Gemisch aus Schirm- und Konusglas nicht geeignet zum Zubereiten von neuem Schirmglas. Eine Möglichkeit wäre, den · Schirm und den Konus beispielsweise mit Hilfe einer aus Diamant bestehenden Schleifscheibe voneinander zu trennen. Nach einem Reinigungsschritt kann der Schirm zu neuem Schirmglas und der Konus zu neuem Konusglas benutzt werden. Dieses Verfahren ist aber äußerst aufwendig.
In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-525226 wird ein Verfahren zum Entsorgen von Bildröhren beschrieben. In einer Brechanlage wird eine komplette Bildröhre zerbrochen und zu einem Gemisch aus Glasscherben zermahlen. Metallteile der Bildröhre, wie die Schattenmaske, werden entfernt. Die Glasscherben werden zum Entfernen von Lack, Phosphoren u. dgl. mit Wasser gereinigt. Die Glasscherben werden handmäßig auf Schirm- und Konusglas sortiert, wonach die sortierten Scherben wieder verwendet werden. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist das zeitaufwendige Sortieren von Schirm- und Konusglas.
Es ist nun u. a. eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung neues Konusglas zu schaffen, das sich fertigen läßt aus großen Mengen (bis zu 50 Gew.-%) vermischten und zerbrochenen Konus- und Schirmglases, herrührend von alten, d. h. zu entsorgenden Bildröhren, wobei nur in beschränktem Maße neue Werkstoffe verwendet werden. Das Konusglas soll außerdem die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften haben. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu schaffen zum Herstellen eines derartigen Konusglases unter Verwendung großer Mengen von zu entsorgenden Bildröhren herrührenden, gemischten Konus- und Schirmglases. Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu schaffen zum Herstellen eines Konus aus einem derartigen Konusglas.
Diese Aufgaben werden erfüllt durch ein Glas, das, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, die nachfolgenden wesentlichen Bestandteile aufweist:
SiO&sub2; > 45
Al&sub2;O&sub3; 2,0-6,5
Na&sub2;O 4,5-9,0
K&sub2;O 4,5-9,0
MgO 4,5-9,0
CaO 0,0-4,0
SrO 1,0-7,5
BaO 3,0-7,5
PbO 16-24
Dieses neue Konusglas nach der Erfindung enthält gegenüber den bekannten Konusgläsern viel mehr SrO und BaO, was für die Absorption von Röntgenstrahlung günstig ist. Bei den bekannten Konusgläsern beträgt die Summe von BaO + SrO höchstens 3 Gew.-% wegen des hohen Gestehungspreises Werkstoffes für SrO. Das BrO und das SrO in dem Konusglas nach der Erfindung rührt von dem Schirmglas von zu entsorgenden Bildröhrenhüllen her. Das Konusglas hat eine derartige Zusammensetzung, daß die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten werden und daß es aus einer großen Menge (bis 50 Gew.-%) eines Gemisches aus Glasscherben von Schirmen und Konussen zu entsorgender Bildröhrenhüllen hergestellt werden kann. Nebst diesen alten Glasscherben werden für die Zubereitung dieses neuen Konusglastyps neue Konusglasscherben und neue Werkstoffe hinzugefügt, worunter PbO und ein Läuterungsmittel wie Sb&sub2;O&sub3;.
Der SiO&sub2;-Gehalt des erfindungsgemäßen Konusglases beträgt wenigstens 45 Gew.-%. Dieser Gehalt führt in Kombination mit den übrigen Bestandteilen zu einem gut schmelzbaren Glas, das sich gut pressen läßt. SiO&sub2; dient als Nerwerkformer; wenn der Gehalt den Wert 45 Gew.-% unterschreitet, wird der Zusammenhang des Glases und die chemische Festigkeit beeinträchtigt.
Al&sub2;O&sub3; verbessert die chemische Festigkeit und die Alterungsfestigkeit des Glases. Unterhalb 2 Gew.-% ist der Effekt zu gering und die Kristallisierungsneigung des Glases nimmt zu. Über 6.5 Gew.-% nimmt die Viskosität und die Erweichungstemperatur (Tsoft) des Glases zu viel zu, was die Schmelzbarkeit und die Verarbeitbarkeit des Glases beeinträchtrigt.
Die Alkalimetalloxide Na&sub2;O und K&sub2;O werden als Schmelzmittel verwendet und setzen die Viskosität des Glases herab. Unterhalb der angegebenen Grenzen ist die Verringerung der Viskosität nicht zureichend, während über den angegebenen Grenzen der elektrische Widerstand und die Viskosität zu viel abnehmen.
BaO und SrO rühren hauptsächlich von dem zu entsorgenden Schirmgals und zu einem geringen Teil von einigen Typen alten Konusglases her. BaO hat die günstige Eigenschaft, daß es den elektrischen Widerstand und die Röntgenabsorption des Glases erhöht, und die Schmelztemperatur (Tmelt) niedriger macht. Die untere Grenze wird durch das Angebot an Glasscherben, insbesonders von den Schirmen herrührend, bestimmt. Über 7,5 Gew.-% nimmt die Liquidustemperatur (Tliq) und damit die Kristallisationsneigung zu viel zu.
SrO erhöht die Röntgenabsorption des Glases. Die untere Grenze wird durch das Angebot an Glasscherben, inbesondere von den Schirmen herrührend, bestimmt. Über 7,5 Gew.-% nimmt die Kristallisationsneigung des Glases zu viel zu.
Es stellt sich heraus, daß in dem erfindungsgemäßen Glas das SrO und das BrO zu einem wesentlichen Teil gegeneinander austauschbar sind. Dies ermöglicht es, die Zusammensetzung des Konusglases an das verfügbare alte zu entsorgende Schirm- und Konusglas anzupassen.
Die übrigen Erdalkalimetalloxide MgO und CaO rühren hauptsächlich von den Glasscherben des zu entsorgenden Schirm- und Konusglases her und haben die günstige Eigenschaft, daß sie den elektrischen Widerstand erhöhen und Tmeit niedriger machen. Über den angegebenen Grenzen nimmt Tsoft zu viel zu und der Viskositätsverlauf wird als Funktion der Temperatur zu steil, wodurch die Formgestaltung des Konusglases erschwert wird.
Der erfindungsgemäßen Glasmischung kann auch ein antimonhaltiger Anteil als Läuterungsmittel hinzugefügt werden, wodurch das Glas bis zu 0,3 Gew.-% Sb&sub2;O&sub3; enthalten kann. Das Glas kann auch Fe&sub2;O&sub3;, ZnO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, CoO und NiO als Verunreinigung enthalten, herrührend von den Gebrauchtscherben und dem Ausgangswerkstoff.
Das PbO rührt u. a. von dem zu entsorgenden Konusglas her. Dem Glas wird eine zusätzliche Menge einer bleihaltigen Verbindung, wie Mennige, hinzugefügt, bis zu einem Gehalt von wenigstens 16 Gew.-% PbO, zur Erfüllung der Anforderung für Röntgenabsorption für Konusglas (u ≥ 65 cm&supmin;¹ bei 0,6 Å). Da die bleihaltige Verbindung ein teurer Werkstoff ist, wird die obere Grenze von PbO auf 24 Gew.-% beschränkt.
Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung eignet sich durchaus zur Herstellung eines Konus für Bildröhren. Das Glas hat die gewünschten physikalischen Eigenschaften in Bezug auf Schmelzbarkeit, Röntgenabsorption, thermischen Ausdehnungskoeffizienten und elektrischen Widerstand. Außerdem hat es die gewünschte chemische Festigkeit. Ein Konus einer derartigen Glaszusammensetzung eignet sich dazu, auf übliche Weise mit einem Bildschirm und einem Hals zu einer Bildröhrenhülle verbunden zu werden.
Nach der Erfindung besteht das Verfahren zum Herstellen eines Konusglases für Bildröhren aus den nachfolgenden wesentlichen Verfahrensschritten:
- Zerbrechen zu entsorgender Bildröhrenhüllen, bestehend aus Schirmen und Konussen zu Glasscherben;
- Reinigen der Glasscherben;
- Mischen der Glasscherben mit anderen Glasbildungsanteilen und einem Läuterungsmittel zu einem Gemisch;
- Zubereiten der Glasschmelze aus dem genannten Gemisch in einem Glasofen.
Das Zerbrechen der zu entsorgenden Bildröhrenhüllen und die nachfolgende Reinigung der Glasscherben kann beispielsweise mit einer Anlage erfolgen, wie diese in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-525226 beschrieben ist. Die erhaltenen Glasscherben werden mit Brechmaschinen weiter verarbeitet zu kleineren Bruchteilen von weniger als im Schnitt 10 mm und bestehen aus einem Gemisch von Schirm- und Konusglas. Die Reinigung erfolgt vorzugsweise mit Wasser unter hohem Druck. Der Zweck des Reinigungsschrittes ist die Entfernung von u. a. Lack, Graphit und Phosphoren von dem Glas. Dem Scherbengemisch werden danach andere Glasbildungsanteile hinzugefügt, wie bleihaltige Verbindungen zur Korrektur des PbO-Gehalts, Scherben von neuem Konusglas, wie diese bei der Konusfertigen anfallen und ein Läuterungsmittel, wie Sb&sub2;O&sub3;. Das Konusglas nach der Erfindung wird aus 35-50 Gew.-% zu entsorgender Bildröhrenhüllen, 30-45 Gew.-% neuer Konusscherben und etwa 20 Gew.-% primärer Werkstoffe, wie Mennige und Feldspat. In einem an sich bekannten Glasofen wird das gemisch geschmolzen. Das erhaltene Glas entspricht u. a. den Anforderungen für Röntgenabsorption für Konusglas (u ≥ 65 cm&supmin;¹ bei 0,6 Å).
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Konusglases ist, daß es aus 35-50 Gew.-% alten, zu entsorgenden Bildröhrenhüllen hergestellt werden kann, ohne daß die Konusse von den Schirmen entfernt werden müssen. Der zeitaufwendige Sortiervorgang von Schirm- und Konusglas erübrigt sich damit.
Die physikalischen Eigenschaften des Glases sind derart, daß in einer dazu geeigneten Form ein Glaskonus für eine Bildröhrenhülle gepreßt werden kann.
Es sei bemerkt, daß in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-23 58 648 eine Glaszusammensetzung für einen Hals einer Bildröhre beschrieben wird mit einem Gehalt an SrO bis zu 7 Gew.-%. Das Glas enthält auch einen relativ hohen Gehalt an teurem PbO, und zwar 30-36 Gew.-% zum Erhalten eines u-Wertes von wenigstens 100 cm&supmin;¹. Das bekannte Glas hat derartige physikalischen Eigenschaften, daß es sich zum Ziehen von Rohrglas eignet, aus dem die Hälse hergestellt werden. Das bekannte Glas eignet sich nicht zum Pressen von Konussen.
Auch die Europäische Patentanmeldung EP-A-538568 beschreibt ein Halsglas mit einem PbO-Gehalt von mindestens 30 Gew.-% zum Erhalten eines u-Wertes von wenigstens 95 cm&supmin;¹.
In der Deutschen Patentanmeldung DE-A-20 02 222 wird eine Glaszusammensetzung für Schirme und Konusse für Fernsehröhren beschrieben, wobei diese Glaszusammensetzung 0-20 Gew.-%, vorzusweise 0,1-20 Gew.-% BaO; 0-15 Gew.-%, vorzugsweise 2-10 Gew.-% SrO, und 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-% PbO enthält.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben. Die Figur zeigt schematisch eine schaubildliche Ansicht einer Bildröhrenhülle.

Ausführungsbeispiel

Die Figur zeigt eine schaubildliche Ansicht einer üblichen Bildröhrenhülle 1, bestehend aus einem Bildschirm 2, einem trichterförmigen Konus 3 und einem Hals 4. Von den alten zu entsorgenden Bildröhrenhüllen werden die Hälse entfernt und die damit verbundenen Elektronenstrahlerzeugungssysteme und daraufhin wird das Glas zerbrochen zu Glasscherben im Schnitt kleiner als 10 mm. Mit Wasser unter hohem Druck werden die Glasscherben gereinigt. Dieses Glasscherbengemisch besteht auf Gewichtsbasis zu etwa 1/3 aus Konusglas und etwa 2/3 aus Schirmglas, 40 Gewichtsteile dieser Glasscherben werden mit 40 Gewichtsteilen neuer Konusscherben, herrührend aus der Konusfertigung, vermischt. Je nach der Zusammensetzung der angebotenen alten Bildröhrenhüllen werden dem erhaltenen Gemisch Mennige zur Korrektur des PbO-Gehalts, Feldspat zur Korrektur des Al&sub2;O&sub3;-Gehalts, ggf. andere übliche Werkstoffe zum Erhalten der gewünschten Zusammensetzung und 0,3 Gewichtsteile Sb&sub2;O&sub3; hinzugefügt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Glasofen zum Schmelzen gebracht und hat eine Zusammensetzung, wie diese in der Tafel bei "Konusglas nach der Erfindung" angegeben ist. In der durch "bekanntes Konusglas" bezeichneten Spalte wird die Glaszusammensetzung eines handelsüblichen Konusglases angegeben. TAFEL
In dieser Tafel haben die Symbole die nachfolgende Bedeutung:
α&sub2;&sub5;&submin;&sub3;&sub0;&sub0;: mittlerer Ausdehnungskoeffizient zwischen 25ºC und 300ºC.
Tstrain (ºC): Temperatur, bei der η (Viskosität) = 1014,5 dPa.s, als niedrige Entspannungstemperatur bezeichnet.
Tann (ºC): Temperatur, bei der η (Viskosität) = 1013,0 dpa.s, als hohe Entspannungstemperatur bezeichnet.
Tsoft (ºC): Temperatur, bei der ii (Viskosität) = 107,6 dPa.s, als Erweichungstemperatur bezeichnet.
Twork (ºC): Temperatur, bei der η (Viskosität) = 104,0 dPa.s, als Arbeitstemperatur bezeichnet.
Tmelt (ºC): Temperatur, bei der η (Viskosität) = 102,0 dPa.s, als Schmelztemperatur bezeichnet.
rho (Ohm.cm): spezifischer elektrischer Widerstand.
Tk&sub1;&sub0;&sub0; (ºC): Temperatur, bei der rho = 10 g Ohm/cm.
log(rho)&sub2;&sub5;&sub0;: Logarythmus mit der Grundzahl 10 von rho bei 250ºC.
log(rho)&sub3;&sub5;&sub0;: Logarythmus mit der Grundzahl 10 von rho bei 350ºC.
Tliq (ºC): Temperatur, über der das Glas nicht mehr kristallisiert.
Wichte (kg/dm³): spezifische Masse
u (cm&supmin;¹): Röntgenabsorption bei 0,6 Å.
Die Glaszusammensetzung nach der Erfindung hat vergleichbare physikalische Eigenschaften zu denen eines üblichen Konusglases. Namentlich der Gehalt an BaO und SrO ist we sentlich höher als üblich. Diese beiden Bestandteile rühren hauptsächlich von Schirmen zu entsorgender Bildröhrenhüllen her. Dadurch, daß diese alten Bildröhrenhüllen zu neuem Konusglas wiederverwerten werden, wird das Müllproblem wesentlich verringer.

Claims

1. Glas für einen Konus einer Bildröhre, wobei das Glas, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, die nachfolgenden wesentlichen Bestandteile aufweist:

SiO&sub2; > 45

Al&sub2;O&sub3; 2,0-6,5

Na&sub2;O 4,5-9,0

K&sub2;O 4,5-9,0

MgO 4,5-9,0

CaO 0,0-4,0

SrO 1,0-7,5

BaO 3,0-7,5

PbO 16-24.

2. Konus für eine Bildröhre, wobei das Konusglas eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 hat.

3. Bildröhrenhülle, wobei der Konus aus einem Glas einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt ist.

4. Verwendung von Bildröhrenhüllen mit Schirmen und Konussen zum Zubereiten eines Konusglases mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1.

5. Verfahren zum Herstellen von Konusglas für Bildröhren mit einer Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses Verfahren die nachfolgenden Verfahrensschritte hat:

- Zerbrechen zu entsorgender Bildröhrenhüllen, bestehend aus Schirmen und Konussen zu Glasscherben;

- Reinigen der Glasscherben;

- Mischen der Glasscherben mit anderen Glasbildungsanteilen und einem Läuterungsmittel zu einem Gemisch;

- Zubereiten der Glasschmelze aus dem genannten Gemisch in einem Glasofen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscherben der zu entsorgenden Bildröhrenhüllen bis zu einer Menge von 35-50 Gew.-% dem Gemisch hinzugefügt werden.

7. Verfahren zum Herstellen eines Konus nach Anspruch 2, unter Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 5, wobei in einer Form aus der Glasschmelze der Konus gepreßt wird.