DE1496454C3

DE1496454C3 - Gläser zur Herstellung von wasser- und chemikalienbeständigen Glasfasern, die bei einer Spinntemperatur von etwa 1000 Grad C eine verhältnismäßig geringe Viskosität haben und das Material der Schmelzwanne und der Fasererzeugungsorgane wenig angreifen

Info

Publication number: DE1496454C3
Application number: DE1496454A
Authority: DE
Inventors: Claude Ronquerolles Par Agnetz Haslay; Jean Clermont Oise Paymal
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1964-04-29
Filing date: 1965-04-28
Publication date: 1974-08-08
Also published as: DE1496454B2; NL151327B; SE314170B; FR1402091A; DE1496454A1; GB1038813A; BE663139A; US3523803A; BR6569291D0; NL6505283A

Description

SiO₂ 46 bis 60%

B₂O₃ 3 bis 8%

Al₂O₃ 5 bis 12%

ZrO₂ 1 bis 5%

TiO₂ 0 bis 6%

CaO 4,5 bis 10%

MgO 1,5 bis 2,7%

BaO 1 bis 4%

ZnO 2 bis 9%

Na₂0 6 bis 7,8%

K₂O 1,5 bis 3,5%

Li₂O O bis 2%

F 1 bis 3,5%

unter Einhaltung folgender Gewichtsprozente und Gewichtsprozentverhältnisse:

4. Gläser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch das folgende zusätzliche Gewichtsprozentverhältnis:

0,2 <

MgO
CaO

<0,3.

0,6 <

CaO + MgO

< 1,10

Na₂O + K₂O + Li₂O 9 <Na₂0 + K₂O + Li₂O < 11,5%

Al₂O₃ + ZrO₂ + TiO₂ Na₂O + K₂O + Li₂O '

0,1

BaO . .
^<Caö^<0'⁵·

2. Gläser nach Anspruch !,gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

SiO₂ 48 bis 58%

B₂O₃ 3 bis 8%

Al₂O₃ 8 bis 12%

ZrO₂ 2 bis 4%

TiO₂ O bis 2%

CaO 6,7 bis 9%

MgO 1,9 bis 2,7%

BaO. ;.:;r::........... 1,5 bis 3,7%

ZnO 3 bis 7%

Na₂O 7 bis 7,8%

K₂0 1,8 bis 3,2%

Li₂O O bis 1%

F 1,25 bis 2,5%

unter Einhaltung der Gewichtsprozente und Gewichtsprozentverhältnisse von Anspruch 1.

3. Gläser nach einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch das folgende zusätzliche Gewichtsprozentverhältnis:

Die Erfindung betrifft Gläser zur Herstellung von wasser- und chemikalienbeständigen Glasfasern, die bei einer Spinntemperatur von etwa 1000° C eine verhältnismäßig geringe Viskosität haben und das Material der Schmelzwanne und der Fasererzeugungsorgane wenig angreifen.

Für die Herstellung von Glasfasern vorgesehene Gläser müssen ganz bestimmte strenge Bedingungen erfüllen, die je nach dem Verwendungszweck der Glasfasern verschieden sein können. Insbesondere sollen die vorstehenden Bedingungen erfüllt sein, d. h., die Gläser sollen leicht schmelzbar sein, die für die Herstellung von Fasern erforderliche Viskosität bei möglichst niedrigen Temperaturen aufweisen und eine möglichst geringe Korrosionswirkung auf das Material der Schmelzwanne und der Fasererzeugungsorgane ausüben, damit man preisgünstigeres Material für diese Vorrichtungen verwenden kann und sie nicht häufig repariert oder durch neue ersetzt werden müssen. Die Gläser sollen weitgehend wasser- und chemikalienbeständig und dennoch billig sein.

Es sind bereits zahlreiche Gläser für die Herstellung von Glasfasern vorgeschlagen worden. Nur wenige von ihnen haben die an sie gestellten Anforderungen ausreichend erfüllen und sich durchsetzen können.

So sind Gläser mit einem Gehalt an SiO₂, B₂O₃,

Al₂O₃, CaO, MgO, BaO und Alkalioxiden bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 3 013 888), die bei einer Spinntemperatur zwischen 1000 und 1200° C eine Viskosität von 1000 Poise haben. Bei diesen Gläsern ist die Wasserbeständigkeit nicht befriedigend. Außerdem kann bei diesen Gläsern bei den genannten Spinntemperaturen eine Entglasung nicht immer vermieden werden. Dies trifft insbesondere zu für etwas kältere Stellen an den Fasererzeugungsorganen, z. B. an den unteren Schleuderöffnungsreihen eines Schleuderkörpers, der deshalb nach relativ kurzer Zeit ersetzt werden muß.

Außerdem sind Gläser für die Herstellung von Glasfasern bekannt (vgl. französische Patentschrift 1 322 725), die 42 bis 56 Gewichtsprozent SiO₂, 4 bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃, 4 bis 12 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4 bis 13 Gewichtsprozent Na₂O, 0,5 bis 4Gewichtsprozent K₂O, 3 bis 10 Gewichtsprozent CaO, O bis 5 Gewichtsprozent MgO, 5 bis 14 Gewichtsprozent BaO, 2 bis 7 Gewichtsprozent ZnO, 3 bis 10 Gewichtsprozent ZrO₂ und 1 bis 4 Gewichtsprozent CaF₂ enthalten. Diese Gläser sind für Glasfasern bestimmt, die für die Verstärkung von Kunststoffen eingesetzt werden sollen. Da diese Gläser einen relativ hohen BaO-Gehalt aufweisen, wirken sie stark korrodierend auf das Material der Schmelzofen und sind teuer. Außerdem ist durch Versuche festgestellt worden, daß bei Gehalten von BaO über 4 Gewichtsprozent die Wasserfestigkeit abnimmt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gläser so zusammenzusetzen, daß sie die eingangs genannten

Bedingungen erfüllen, also, daß sie wenig korrodierend auf das Material des Schmelzofens wirken und sich wegen ihrer günstigen Spinneigenschaften und geringen Kosten gut für eine wirtschaftliche Herstellung von Glasfasern, insbesondere nach dem Schleuderverfahren, eignen und Fasern ergeben, die eine hohe Beständigkeit gegen Wasser und Chemikalien aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe sind die erfindungsgemäßen Gläser gekennzeichnet durch folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung

SiO₂ 46 bis 60%

B₂O₃ 3 bis 8%

Al₂O₃ 5 bis 12%

ZrO₂ 1 bis 5%

TiO₂ O bis 6%

CaO 4,5 bis 10%

MgO 1,5 bis 2,7%

BaO 1 bis 4%

ZnO 2 bis 9%

Na₂0 6 bis 7,8%

K₂O 1,5 bis 3,5%

Li₂O O bis 2%

F 1 bis 3,5%

unter Einhaltung folgender Gewichtsprozente und Gewichtsprozentverhältnisse:

0,6 <

CaO + MgO

1,10

Na₂O + K₂O + Li₂O
9 < Na₂O + K₂O + Li₂O < 11,5%

Al₂O₃ + ZrO₂ + TiO₂
Na₂O + K₂O + Li₂O '

0,,<g§<0,5.

Diese Gläser zeichnen sich durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Wasser und Chemikalien aus und wirken im Gegensatz zu den Gläsern gemäß der französischen Patentschrift 1 322 725 nur wenig korrodierend auf das Material, des Schmelzofens. Sie haben die für die Faserherstellung erforderliche Viskosität von 1000 bis 3000 Poise bei Temperaturen zwischen 1000 und 1050° C und können infolgedessen in Vorrichtungen hergestellt werden, die aus preisgünstigen SpezialStählen bestehen. Bei den bekannten Gläsern ist dagegen die Temperatur, bei der die für die Faserherstellung erforderliche Viskosität erreicht wird, sehr nahe derjenigen, bei der das Kriechen der hochhitzebeständigen Stähle beträchtlich ist, so daß die Lebensdauer dieser Organe stark reduziert wird.

Die erfindungsgemäßen Gläser sind verhältnismäßig billig und erfordern keine sehr hohen Schmelztemperaturen. Ihre Verarbeitung ist daher wirtschaftlich auch infolge der geringeren zum Schmelzen erforderlichen Kalorienmenge. Auch können die Abmessungen des Schmelzofens gering gehalten werden.

Die erfindungsgemäßen Gläser haben eine maximale Entglasungsgeschwindigkeit von gleich oder weniger als 0,6 μπι pro Minute. Auf diese Weise wird die Neigung zur Entglasung insbesondere in den kälteren Zonen der Fasererzeugungsorgane erheblich herabgesetzt.

Die Entglasungsgeschwindigkeit bei den üblicherweise verwendeten Gläsern ist größer als bei den erfindungsgemäßen Gläsern, und der Kristallisationszustand wird bei ihnen unter Bedingungen erreicht, bei denen die erfindungsgemäßen Gläser noch eine einwandfreie Faserherstellung ermöglichen.

Die erfindungsgemäßen Gläser eignen sich insbesondere für die Herstellung von Fasern für Isolierzwecke nach dem Schleuderverfahren, bei dem das

ι ο Ausschleudern aus öffnungen erfolgt, die am Umfangsmantel eines drehenden Körpers angebracht sind, dessen Innerem das Glas zugeführt wird. Die Fasern können jedoch auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Zerreißen des geschmolzenen Glases zu Fasern durch Medien, wie Dampf, Druckluft oder Flammen, oder nach Verfahren, bei denen ein Materialstrom auf eine Scheibe oder nacheinander auf mehrere Scheiben oder Zylinder aufläuft, die mit großer Geschwindigkeit angetrieben werden.

Wegen der hohen Beständigkeit gegen den Angriff von Wasser und Chemikalien eignen sich die erfindungsgemäßen Gläser besonders für die Herstellung von sehr feinen Fasern und für die Herstellung von leichten faserigen Isoliererzeugnissen mit einem sehr großen Isoliervermögen, die aus Fasern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 3 bis 4 μΐη bestehen und durch ein geeignetes Bindemittel zusammengehalten werden. Derartige Erzeugnisse haben z. B.

bei einer Dichte von 10 kg/m³ eine Wärmeleitzahl von 35 · 10~³ kcal/m · h · ⁰C oder bei einer Dichte von 16 kg/m³ eine Wärmeleitzahl von 31 · 10~³ kcal/ m · h · °C oder bei einer Dichte von 30 kg/m³ eine Wärmeleitzahl von 28 · 10~³ kcal/m · h · °C.

Als Bindemittel können z. B. ein wärmehärtendes Phenolformaldehydharz, ein copolymeres Phenolformaldeüyd-Harnstoffharz oder Phenol-Formaldehyd-Melaminharz oder andere geeignete Harze Verwendung finden. Die Verwendung eines Bindemittels ist indessen nicht unerläßlich. Für gewisse Zwecke können die aus den erfindungsgemäßen Gläsern hergestellten Fasern ohne Bindemittel verwendet werden. Wenn sich die erfindungsgemäßen Gläsern auch besonders gut für die Herstellung von für Isolierzwecke bestimmte Glasfasern eignen, so können sie auch zur Herstellung von endlosen Fäden durch mechanisches Ausziehen verwendet werden. Die Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Gläser gegenüber dem üblicherweise für Textilglasfasern verwendeten Ε-Glas sind die ungefähr um ein Drittel geringeren Kosten für die Rohstoffe, die geringere Schmelz- und Spinntemperatur und infolgedessen die längere Lebensdauer der Spinndüsen.
Die in den erfindungsgemäßen Gläsern enthaltenen Bestandteile sollen in den angegebenen, ganz bestimmten, ausgewogenen Mengen vorhanden sein. Durch Versuche ist festgestellt worden, daß für die engere Auswahl folgendes gilt:

1. der Gehalt an ZnO soll nicht geringer sein als 2 Gewichtsprozent, damit das Glas eine relativ geringe Schmelztemperatur und die für das Verspinnen erforderliche Viskosität bei einer relativ geringen Temperatur hat und die Fasern eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Chemikalien aufweisen;

2. B₂O₃ soll zwischen 3 und 8 Gewichtsprozent vorliegen. Ein Minimum von 3 Gewichtsprozent

5 .6

B₂O₃ ist notwendig für die gute Widerstands- Nach einer bevorzugten AusFührungsart des erfin-

fähigkeit gegen Verwitterung und für ein leichtes dungsgemäßen Glases liegen die Zusammensetzungen

Schmelzen. ■ in folgenden Gewichtsprozentgrenzen:

3. Die Einführung von BaO, die zwischen 1 und

4 Gewichtsprozent liegt, senkt die Viskosität 5 SiO₂ 48 bis 58%

und die obere Entglasungstemperatur des Glases, B₂O₃ 3 bis 8%

ohne einen nachteiligen Einfluß auf die geforder- Al₂O₃ 8 bis 12%

ten sonstigen Eigenschaften zu haben. ZrO₂ 2 bis 4%

4. Die Begrenzung von Na₂O + K₂O + Li₂O auf TiO₂ O bis 2%

Werte zwischen 9 und 11,5 Gewichtsprozent ist 10 CaO 6,7 bis 9%

notwendig, um die geforderten Bedingungen einer MgO 1,9 bis 2,7%

für die Faserherstellung erforderlichen Viskosität BaO 1,5 bis 3,7%

bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu ZnO 3 bis 7%

erhalten, ohne daß sich die Wasserbeständigkeit Na₂0 7 bis 7,8%

verschlechtert. 15 K₂0 1,8 bis 3,2%

Li₂O O bis 1%

Durch die Versuche wurde ferner festgestellt, daß F 1,25 bis 2,5%

es nicht nur auf ganz bestimmte Anteile der Glasbestandteile ankommt, sondern auch auf drei ganz Dabei sind die vorstehend beschriebenen Gewichtsbestimmte Verhältnisse verschiedener Oxide zuein- 20 prozente und Gewichtsprozentverhältnisse ebenfalls ander: einzuhalten.

5. Das Gewichtsprozentverhältnis . _t ^Em£ vorteilhafte Art des erfindungsgemäßen Glases

^F ist gekennzeichnet durch das zusätzliche Gewichts-

_ηΛ CaO + MgO ^ _{t irt} prozentverhältnis

^U'^{6 <} Na₂O + K₂O + Li₂O ^<
MU 25

K O gestattet die Erreichung eines für die Herstellung 0,3 < < 0,4.

von Fasererzeugnissen mit größter Zugfestigkeit Al₂O₃

günstigen Verarbeitungsbereiches.

6. Das Gewichtsprozentverhältnis 30

Ai j_ 7 π -4-T'D Man kann so Phonolith als Al₂ O₃-Lieferant benutzen.

1 < Al₂ + LiO ₂ + HU_{2 <
1 5 Nach einer we}j_teren vorteilhaften Art der Erfindung

Na₂O + K₂O + Li₂O j_st zusätzlich das Gewichtsprozentverhältnis

ist für eine gute Alterungsbeständigkeit notwendig. 35 MeO

7. Das Gewichtsprozentverhältnis 0,2 < < 0,3 .

CaO

CaO ' zu wahren, was die Benutzung von Dolomit als Liefe-

40 rant für Magnesium und Kalk und von Flußspat für

betragen. Es ist festgestellt worden, daß die Fluor gestattet. Die Zusammensetzungen, die das

Gläser dieser Klasse, die am meisten Kalk enthal- meiste Fluor enthalten, werden ein Gewichtsprozent-

Im einzelnen ist hierzu zu sagen, daß der Anteil an CaO nicht sehr bedeutend ist, wenn das Gewichtsprozentverhältnis größer als 0,1 ist. Ist das Gewichtsprozentverhältnis geringer als 0,1, ist die Entglasung stark, und die Wasserbeständigkeit nimmt ab. Ist das Gewichtsprozentverhältnis geringer als 0,5, so wird der an sich hohe Preis von BaO den Preis des Gemenges nicht zu sehr belasten, und es wird das Feuerfestmaterial des Schmelzofens nicht zu stark angegriffen werden.

45 Setzungen, die das wenigste Fluor enthalten, ein

Gewichtsprozentverhaltms

MgO

nahe 0,3.

Nachstehend wird als Beispiel die Analyse von einigen erfindungsgemäßen Gläsern gegeben, die besondere Bedeutung haben hinsichtlich ihrer Schmelztemperaturen, ihrer Viskositäts- und Entglasungseigenschaften und ihrer Wasserbeständigkeit. Die Anteile der Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozent angegeben, die aufgeführten Verhältnisse sind 55 Gewichtsprozentverhältnisse.

	Nr. II	Gläser	Nr. III	Nr. IV	Nr. V	Nr. λ
Nr. I	50,7	56,7	50,4	48,8	51,7
55,5	1,0	1,0	1,2	1,0	1,1
0,6	8,6	8,1	9,8	9,7	10,0
5,6	8,3	8,7	5,6	6,7	6,7
8,5	1,9	2,4	2,6	2,1	2,1
1,9	7,5	7,3	7,7	7,7	7,7
7,8	3,0	3,0	3,0	2,6	3,2
1,9

SiO₂ .
Fe₂O₃
Al₂O₃
CaO .
MgO.
Na₂O

Fortsetzung

Nr. t

Nr. II

Gläser	Nr. III	Nr. IV	Nr. V
3,0	8,0	7,4
1,7	2,6	2,7
3,0	2,1	1,9
2,3	1,5	1,8
3,8	5,7	7,8
1,07	0,76	0,85
1,09	1,10	1,16
1370	1320	1320
604	570	572
3,96	3,47	3,32
3,57	3,12	2,99
3,24	2,82	2,70
1040	990	990
860	880	870
0,6	0,15	0,15
4,7	4,3	4,4
1,1	0,9	0,9

Nr. VI

Li₂O

B₂O₃....

BaO

ZrO₂

TiO₂

F

ZnO

CaO + MgO

Na₂O + K₂O + Li₂O

Al₂O₃ + ZrO₂ + TiO₂

Na₂O + K₂O + Li₂O

Schmelztemperatur, ⁰C

Dilatometrisch gemessene Erweichungstemperatur in ⁰C

Viskosität (log η)

bei 1000⁰C

bei 1050⁰C

bei HOO⁰C

Entglasung

obere Grenze, ⁰C

T⁰ bei der maximalen Entglasungs-

geschwindigkeit

maximale Geschwindigkeit in

Mikron/Minute

Wasserbeständigkeit (Verwitterung)*)

Milligram Rückstand

Alkali, % Na₂O

4,5 3,8 3,8 2,0

2,5 2,1

1,07 1,17 1380 592

3,59

3,23 2,92

980 820 0,4

5,8 1,5

4,4 3,7 3,7 1,9 1,8 3,8

0,97 1,35 1350 602

3,59 3,21 2,89

1000 860 0,25

4,8 1,2

0,5

7,5 2,7 2,1

1,6

3,8

0,60 1,06 1320 567

3,41 3,08 2,80

990 880 0,25

5,3 0,9

*) Nach der Standard-Griess-Methode der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft (DGG).

Diese Gläser sind insbesondere geeignet zur Herstellung von Fasern nach dem Schleuderverfahren, und zur Herstellung von endlosen Fäden zur Verwendung auf dem Textilgebiet.

Für Textilfaden wünscht man vielfach sehr helle Gläser. In diesem Falle empfiehlt sich die Verwendung von Grundstoffen mit einem Gehalt an Eisenoxid, der jedoch so niedrig wie möglich sein soll. Alle angegebenen Gläser können für Textilfaden verwendet werden; jedoch ist es bekannt, daß Titan die Neigung hat, eine mehr oder weniger ausgeprägte Gelbfärbung zu erzeugen, je nachdem, welche anderen Elemente anwesend sind. Wenn man es vorzieht, daß der vorherrschende Ton des hellen Glases blau oder grün ist und nicht gelb, empfiehlt es sich, ein Glas ohne Titan zu verwenden. Man kann beispielsweise die folgenden Gläser ohne Titan verwenden, bei denen der Gehalt an Eisenoxid auf weniger als 0,10 Gewichtsprozent herabgesetzt ist:

SiO₂..

Fe₂O₃ 50 Al₂O₃

CaO..

MgO .

Na₂O. 55 K₂O..

B₂O₃ .

BaO..

ZrO₂ .

6o F

ZnO..

Glas

Nr. VII

Nr. VIII

Gewichtsprozent

57,00
0,08
8,10
8,70.
2,45
7,25
3,05
3,25
1,70
3,00
2,30
3,80

52,00
0,05
9,80
7,30
2,45
7,40
3,80
7,85
2,70
2,00
1,25
3,40

582/286

Claims

Patentansprüche:

1. Gläser zur Herstellung von gegen Wasser und Chemikalien widerstandsfähigen Glasfasern, die bei einer Spinntemperatur von etwa 1000⁰C eine verhältnismäßig niedrige Viskosität haben und das Material der Schmelzwanne und der Fasererzeugungsorgane wenig angreifen, gekennzeichnet durch folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung: