DE1596748C - Gegen Wasser und Chemikalien Widerstands fähige Glaser mit geringer Viskosität von etwa 3000 Poise bei 1000 Grad C fur die Herstellung von Glasfasern - Google Patents

Description

SiO₂.........' ". 57 bis60

Al₂O₃ 6 bis 7,5

CaO : 5 bis 6,5

MgO..: .' 2 bis 2,5

Na₂O.... 11 bis 13

K₂O.:... 2 bis 3

B₂O₃ 5 bis 6

BaO.'. ·.. 1 bis 2

ZrO₂ 1,5 bis 2,5

ZnO 0,7 bis 1,5

Fe₂O₃ O bis 1

,:_?F 0,5bis 1,5

unter Einhaltung folgender Gewichtsprozent-Verhältnisse:

°·^35<

0,70

^<0·⁴⁵

MgO + CaO -fc BaO + ZnO

—

Na₂O + K₂O

0,85

2. Gläsernach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzungen in Gewichtsprozent:

SiO₂ '....'..: 58,2 bis 59,2

Al₂O₃ 6 bis 7

CaO 5,80 bis 6,50

MgO : 2,10 bis 2,40

Na₂O :...' 11,10 bis 12,30

K₂0 2,10 bis 2,80

B₂O₃ 5,20 bis 5,80

BaO v: ' 1,40 bis 1,80

ZrO₂ 1,90 bis 2,50 ■⁵⁵

ZnO '0,90 bis 1,30

Fe₂O₃ ..;.;.: 0,75 bis -0,80

F ,..;.....- .". „0,80 bis 1,20

3.. Glas nach einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzungen in Gewichtsprozent:

SiO₂ 58,65

Al₂O₃ 6,15

. CaO 6,30

MgO 2,30

Na₂O 11,15

K₂0 2,50

B₂O₃ 5,60

BaO : 1,75

ZrO₂ :.... 2,40

ZnO 1,20

Fe₂O₃ 0,85

TiO₂ -:·.-.^:..... 0,10

O Rest 0,43

Die Erfindung betrifft für die Herstellung von Glasfasern bestimmte, gegen Wasser und Chemikalien widerstandsfähige Gläser mit einem Gehalt an SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, Na₂O, K₂O, BaO, B,O₃,.ZrO₂, ZnO und F, mit geringer Viskosität von etwa 3000 Poise bei 1000⁰C und einer oberen Entglasungstemperatur, die um wenigstens 50⁰C niedriger als die der Viskosität von 3000 Poise entsprechenden Arbeitstemperatur ist und deren maximaleEntglasungsgeschwindigkeit nicht größer als 0,3 μΐη/Min. ist.

An für die Herstellung von Glasfasern bestimmte Gläser werden sehr strenge Anforderungen gestellt. Sie sollen

1. eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Wasser haben, die wiederum einen geringen Gehalt an Alkaliinetalloxid bedingt,

2. eine hohe Widerstandfähigkeit gegen Chemikalien, mit denen die Faser während ihrer Herstellung und Verwendung in Berührung kommt, haben,

3. chemisch ausreichend inert sein gegenüber dem Material der Gegenstände, mit denen sie in Berührung kommen,

4. bei einer möglichst niedrigen Temperatur eine Viskosität aufweisen, die für die Faserherstellung erforderlich ist,

5. eine relativ geringe Schmelztemperatur haben, damit die Fasererzeugungsorgane aus billigem Material hergestellt werden können,

6. eine obere Entglasungstemperatur haben, die mindestens um 50⁰C unter der Faserherstellungstemperatur liegt,

7. eine maximale Entglasungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 0,3 μΐη/Min. haben, so daß bei der Fadenziehtemperatur praktisch keine Entglasung erfolgt,

8. billig sein.

Für die Herstellung von Glasfasern sind bereits zahlreiche Gläser vorgeschlagen worden, jedoch nur eine ganz beschränkte Zahl von Gläsern wird bei der industriellen Fertigung von Glasfasern eingesetzt,-da die meisten, wie es sich herausgestellt hat, zumindest nicht alle an sie gestellten Bedingungen in ausreichendem Maße erfüllen können.

Bekannt ist ein Glas (britische Patentschrift 965 018), mit einem Gehalt an SiO₂₅Al₂O₃, CaO, MgO, Na₂O, K₂O, BaO, ZrO₂, ZnO, B₂O₃ und F, das für die Herstellung von Glasfasern für die Verstärkung von Kunststoffen bestimmt ist und eine farblose Faser guter chemischer Beständigkeit ergeben soll.

3 4

Infolge ihres hohen BaO-Gehaltes greifen sie das nen Mengen. Es ist durch Versuche festgestellt worden,'

Feuerfestmaterial des Schmelzofens an. Die einer Vis- daß
kosität von 3000° C entsprechende Arbeitstemperatur

liegt nicht um mindestens 50⁰C höher als die 1. der Gehalt an Boranhydrid nicht geringer als

Liquidustemperatur, so daß zumindest an den kälte- 5 5 Gewichtsprozent sein soll, wenn man ein weiches

ren Stellen der Fasererzeugungsorgane mit Entglasung Glas mit'guten Entglasungseigenschaften und

und daher mit einer Verstopfung der Austrittsöffhun- _s hoher Beständigkeit erhalten. will. Mehr als

gen für das Glas und somit mit einer Unterbrechung - -6 Gewichtsprozent steigern den Preis des Glases,

der Faserherstellung gerechnet werden muß. ohne weitere Vorteile zu bringen, . >_; " · - _f

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die An- io 2. ein 2 Gewichtsprozent nicht übersteigender Ge-

teile dieser Bestandteile so auszuwählen, daß die vor- halt BaO die Viskosität und dieLiquidustempera-

beschriebenen Nachteile der bekannten Gläser ver- ■ tür senkt, ohne die Wasserbeständigkeit und die

mieden werden und Gläser geschaffen werden, die Warmfestigkeit nachteilig zu beeinflussen. Er

alle an sie gestellten Forderungen voll und ganz er- wirkt auch nicht korrodierend auf das Material

füllen. . 15 der Fasererzeugungsorgane, - -^.-_.-. -■* -- _r- .';.-.;· -

Zur Lösung dieser Aufgabe sind die Gläser gemäß 3. Zinkoxid ein wesentlicher Bestandteil des erder Erfindung gekennzeichnet durch folgende auf das findungsgemäßen Glases ist und ein Anteil von Gewicht bezogene prozentuale Anteile der Bestand- 0,7 bis 1,5 Gewichtsprozent die Viskosität und teile: " ■ die Liquidustemperatur sehr fühlbar absenkt,

, g-Q cy his 60 ²⁰ °*^me ^^a^ ^^e Warmfestigkeit und die Dauer-

ai A g .. .γ₅ festigkeit der Glasfasern verändert werden. Ein

?³ 5 bis g'c höherer Gehalt an Zinkoxid steigert die ange-

2 bis 25 gebenen Eigenschaften nur sehr wenig, birgt die

jj_a q jj bis π' Gefahr einer Phasentrennung und belastet den

KQ * 2 bis 3 ²⁵ Preis,

-O²Q c J₃-. g 4. eine Begrenzung der Alkalioxide Na₂O und K₂O

. d|q³ 1 bis "? zwischen 13,5 und 15 Gewichtsprozent notwendig

* '■ ZrO 1Sh" ? <; '^{st> wenn} die Dauerfestigkeit nicht herabgesetzt

_7ηΠ ² nnZ? ,2 werdensoll. , · · '

^aO 0,7 bis 1,5 _o

ρ ³ η 5 h'^S !ς Durch Versuche- wurde ferner festgestellt, daß es

: up Dis 1,5 ^₀J_{11 nur auf ganz} j,_estmimte Anteile der Glasbestandteile ankommt, sondern auch auf vier ganz beunter Einhaltung folgender Gewichtsprozent-Ver- stimmte Verhältnisse verschiedener Oxide zueinander,· hältnisse: 35 wenn alle zuvor genannten Bedingungen in zufriedenstellender Weise erfüllt werden sollen: '

MgO 5. Das Gewichtsprozent-Verhältnis

0.3 < -CTO" < 0,5 * .

^CaU MgO + CaO + BaO +. ZnO

40 „ - Na₂O + K₂O .

0,35 < ² < 0,45 zwischen 0,70 und 0,85 einschließlich ist not-

Al₂O₃ . - wenig für eine gute Alterungsbeständigkeit, eine

geringe Entglasung und gute thermische Eigen-

, 45 schäften. Unterhalb von 0,70 nimmt die Angreif-

MgO + CaO + BaO + ZnO ■ barkeit rasch zu, und der Erweichungspunkt fällt

0,70 < —^r-=: < 0,85 ab. Oberhalb von 0,85 steigt die Liquidustempera-

JNa₂L) + K₂U _{tur e}h_enso ^₆ ^j₆ Entglasungsgeschwindigkeit.

6. Das Gewichtsprozent-Verhältnis .

°'⁵⁵ < ·#%ΤΤΠΓ ^K °'⁶² '-AIjO₃ + ZrO₂

^Na2° ^{+ K2}° . .. ■

Die erfindungsgemäßen Gläser haben gegenüber 55 soll zwischen 0,55. und 0,62 einschließlich liegen den Gläsern gemäß der britischen Patentschrift aus den. gleichen _ Gründen, wie sie ,in. Punkt 5 965 018 den Vorteil, daß sie viel weniger BaO enthalten angegeben sind-V V ,- „_;: 1 ..,. --. -·-.. _._:_;;;";- und daher das Feuerfestmaterial des Schmelzofens _? Das Gewichtsprozent-Verhältnis ^^ zwisohen nicht angreden. Ihre einer Viskosität von etwa -r · ^S- . .-■■■ -. ·.-·-: .. ^²^ . 3000 Poise entsprechende Spinntemperatur liegt nied- 60 0,35 und 0,45 einschließlich gestattet die Verwenriger, so daß die Lebensdauer der Fasererzeugungs- , dung von Phonolith als Quelle für Aluminiumorgane verlängert wird. Die Liquidustemperatur liegt oxid. "" .!.j. ..ί. .

^^ϋ^·^{Γ 50}°^{C unt}f^hi^b f^r. ^{einer Viskosität} von _{8 Das}Gewichtsprozent-Verhältnis ™&- zwischen

3000Poise entsprechenden Spinntemperatur, so daß . . CaO

Entglasungen auch an den kälteren Stellen der Faser- 65. 0,3 und 0,5 einschließlich gestattet die Verwen-

erzeugungsorgane nicht zu befürchten sind. dung von Dolomit als Quelle für Magnesiumoxid

Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten zwingend und von Flußspat als Quelle für Fluor. Die Zu-

10 Oxide und Fluor in ganz bestimmten ausgewoge- ■ sammensetzungen, die das meiste Fluor enthalten,

5 6

werden also ein Gewichtsprozent-Verhältnis 10~³ kcal/m · h · ° C oder bei einer Dichte von 16 kg/m³

MgO . j _XT_, η-, ,,-τ eine Wärmeleitzahl von 31 ·10~³ kcal/m· h· ⁰C oder

-^- m der Nahe von 0,3 und die Zusammen- _feei ^ _{Dichte yon 3Q kg/m3 eine} Wärmeleitzahl

Setzungen, die das wenigste Fluor enthalten, ein von 28-10 ³ kcal/m · h · ⁰C.

,-i -.^tJ- 1--W ■ MgO ,- , - _n - , . ■ 5 Die erfindungsgemäßen Gläser haben thermische

Gewichts-Verhaltnis -^- nahe-bei 0,5 haben. _{Konstanten> di}| |_e Verwendung der daraus herge-

Die erfindungsgemäßen Gläser weisen eine große stellten Fasern für die Wärmeisolation bei mittleren

Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Chemikalien und hohen Temperaturen gestatten. Insbesondere ist

auf. Die Messung des Angriffs nach der Methode der ihr dilatometrisch gemessener Erweichungspunkt

Deutschen Glastechnischen Gesellschaft ergibt einen io höher oder gleich 580⁰C.

trockenen Rückstand unter 8 mg. Sie sind in weit höhe- Wenn sich die erfindungsgemäßen Gläser insbeson-

rem Maße chemisch inert gegenüber den Körpern, dere die Herstellung von für Isolierzwecke bestimmte

die mit ihnen in Berührung kommen, als es die vor- Glasfasern eignen, so können sie auch wegen ihrer

bekannten Gläser, insbesondere die Gläser der bri- sehr großen spezifischen Oberfläche im Verhältnis

tischen Patentschrift 965 018, sind. 15 zum Volumen für die Herstellung von kontinuierlichen

Diese Gläser haben eine geringe Viskosität von Glasfasern für textile Zwecke Verwendung finden,

3000 Poise bei einer Temperatur unterhalb oder gleich wobei meistens Spinndüsen aus Platin verwendet

1015⁰C. . · werden, die unmittelbar mit geschmolzenem Glas oder

Ihr Gestehungspreis ist sehr niedrig infolge der ge- aber mit Scherben oder Kugeln aus Glas gespeist

ringen Rohstoff- und Schmelzkosten. 20 werden.

Die geringe Schmelztemperatur führt zu einer Er- Die Vorteile bestehen in den geringen Kosten der sparnis an für die Verarbeitung dieser Gläser erforder- Rohstoffe, geringeren Schmelzkosten wegen der niedlichen Kalorien und an den Abmessungen des Schmelz- rigen Schmelztemperatur sowie in der längeren Lebensofens. Ihre ziemlich niedrige Temperatur bei der für dauer der Spinndüsen.

die Faserherstellung erforderlichen Viskosität erlaubt 25 Nach einer vorteilhaften Ausführungsart der er-

die Verwendung von SpezialStählen für die Faserer- findungsgemäßen Gläser liegen die Zusammenset-

zeugungsorgane (z. B. Spinndüsen) und eine beträcht- zungen in folgenden Grenzen:
liehe Lebensdauer dieser Organe.

Die* ejrfindungsgemäßen Gläser haben eine Liqui- Gewichtsprozent

dustemperatur, die um wenigstens 50⁰C niedriger ist 30 SiO₂ 58,2 bis 59,2

als die einer Viskosität von 3000 Poise entsprechende Al₂O₃ 6. bis 7

Arbeitstemperatur. Daher befinden sich auch die kai- CaO 5,80 bis 6,50

testen Teile der Fasererzeugungsorgane immer noch MgO 2,10 bis 2,40

auf einer oberhalb der Liquidustemperatur liegenden Na₂O 11,10 bis 12,30

Temperatur, so daß es nicht zur Entglasung und somit 35 K₂O 2,10 bis 2,80

zur Verstopfung der Austrittsöffnungen und Unter- B₂O₃ 5,20 bis 5,80

brechung der Faserherstellung kommen kann. BaO . 1,40 bis 1,80

Außerdem haben die erfindungsgemäßen Gläser ZrO₂ 1,90 bis 2,50

eine maximale Entglasungsgeschwindigkeit von gleich ZnO 0,90 bis 1,30

oder weniger als" 0,3 μπι/Min. Daher "ist "die Entgla- 40 Fe₂O₃ 0,75 bis 0,80

sung auch unterhalb der Liquidustemperatur in einer F 0,80 bis 1,20

bis 50⁰C gehenden Temperaturzone Null oder derart

gering, daß sie auch im Falle einer Senkung der

Fasererzeugungstemperatur eine einwandfreie Faser- Nachstehend wird als den Schutzumfang nicht be-

herstellung während einer sehr langen Zeit gestatten. 45 grenzendes Beispiel die Analyse eines erfindungsge-

Die erfindungsgemäßen Gläser eignen sich für die mäßen Glases gegeben, das von besonderem Interesse Herstellung von Glasfasern für Isolierzwecke. Ins- ist, sowie eine Schmelztemperatur, seine Viskositätsbesondere eignen sie sich für die Herstellung von feinen und Entglasungseigenschaften sowie seine Wasser-Fasern durch Ausschleudern des geschmolzenen GIa- beständigkeit und seine thermischen Konstanten,
ses durch Zentrifugalkraft aus öffnungen im Um- 50
fangsmantel eines rotierenden Hohlkörpers. Sie können jedoch auch verwendet werden für die Herstellung.

von Glasfasern nach anderen Verfahren, z.B. nach Beispiel
dem Blasverfahren, bei dem das Ausziehen durch
Luft, Dampf oder Flammen erfolgt oder nach dem 55

Schleuderverfahren, bei dem ein Materialstrom auf ' Gewichtsprozent

eine Scheibe oder nacheinander auf mehrere Scheiben SiO₂ 58,65 .

oder Zylinder aufläuft. Sie eignen sich für die Her- Al₂O₃ : 6,15

stellung von leichten faserigen Erzeugnissen von sehr CaO 6,30

großer Isolierfähigkeit, die aus Fasern γοη 3 bis 4 μΐη 6o MgO 2,30

mittleren Durchmessers bestehen und gegebenenfalls Na₂0 11,15

mit einem geeigneten Binder, z. B. auf Phenolformalde- K₂O - 2,50

hydbasis, oder auf Basis eines Phenol-Formaldehyd- B₂O₃ , 5,60 ,

Harnstoff-Mischpolymerisats oder eines Phenol- BaO 1,75

Formaldehyd-Melamin-Mischpolymerisats gebunden 65 ZrO₂ -. 2,40

sind. ZnO ..... 1,20

Diese Erzeugnisse haben beispielsweise bei einer F 1,05

Dichte von 10 kg/m³ eine Wärmeleitzahl von 35 · Fe₂O₃ 0,85 .

Gewichtsprozent

SO₃ 0,30

TiO₂ - 0,10

MnO 0,07

O als Rest 0,43

Schmelztemperatur 1320°C

Dilatometrisch gemessene

Erweichungstemperatur 585° C

Angreifbarkeit durch Wasser 6,8 mg

Entglasung

Obere Entglasungstemperatur 950° C

Temperatur bei der maximalen Entglasungsgeschwindigkeit 860° C

Maximale Entglasungsgeschwindigkeit (in Mikron/Minute) 0,2

Entglasungsgeschwindigkeit Null bis zu einer Temperatur von 930° C

Viskosität

Temperatur in 0C	logj;	η Viskosität in Poise
5 900	4,40	25300
1000	3,55	3 510
1010	3,48	3000
1100	2^3	850
ίο 1200	2,43	270

Dieses Glas eignet sich besonders für die Herstellung von Glasfasern nach dem Schleuderverfahren. Es kann jedoch auch für die Herstellung von Textilglasfasern verwendet werden. Bei Textilglasfasern ist oft ein klares Glas gewünscht. Das im vorstehenden Beispiel beschriebene Glas entspricht infolge seines sehr geringen Eisengehaltes dieser Forderung.

209553/378

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Für die Herstellung von Glasfasern bestimmte, gegen Wasser und Chemikalien widerstandsfähige Gläser mit einem Gehalt an SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, Na₂O, K₂O, B₂O₃, BaO, ZrO₂, ZnO und F, mit niedriger Viskosität von etwa 3000 Poise bei 100O⁰C und einer oberen Entglasungstemperatur, die um wenigstens 50⁰C niedriger ist als die der Viskosität von 3000 Poise entsprechende Arbeits- . temperatur und deren maximale Entglasungsgeschwindigkeit nicht. größer "als 0,3 μΐη/Minute ist, gekennzeichnet durch folgende, auf das Gewicht bezogene prozentuale Anteile der Bestandteile: