DE1596748A1

DE1596748A1 - Glaskompositionen

Info

Publication number: DE1596748A1
Application number: DE19661596748
Authority: DE
Inventors: Claude Haslay; Bernard Laurent
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1965-01-14
Filing date: 1966-01-13
Publication date: 1971-04-15
Also published as: SE313895B; NL6600373A; DK124817B; FR1429387A; BE675158A; FI43459B; GB1063280A; US3508939A; DE1596748B2; CH437671A

Description

PäfentaümexauuK

7,

Aachen, den 11. Januar 1966

Mein Zeichen P 11

T..;, ..-= .... .'.: und 25132

Compagnie de Saint-Gobain, Neuilly-sur-Seine

(Frankreich)

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 1906 vom 14. Januar 1965

Glaekompositionen

Die Erfindung betrifft Glaskompositionen, die besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

BAD 109816/0202

Erfindungsgemäß enthalten diese Gläser außer Kieselsäure Aluminiumoxid, Magnesia und Bariumhydroxyd, auf das Gesamtgewicht bezogen, 5 bis 6,5 * Kalk, 5 Ms 6 % BoO,, C,7 bis 1,5 % ZnO, 1,5 bis 2,5 /* ZrC₃, wobei der Gehalt an Alkali zwischen 13,5 und 15 % liegt, und es stehen die verschiedenen Bestandteile in solchen Verhältnissen zueinander, daß stets ist

0,35 v. — ^. 0,45

0,70 <1 ^Mß° ^{+ CaC + Ba0 + Zn0} <1 c,85

, Al₀O + ZrO,

0,55 ^.—^-2 £- < 0,62

~ Na₂O + K

Die besonders vorteilhaften Eigenschaften dieser Gläser sind insbesondere die folgenden:

Diese Gläser zeigen eine große Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Wasser und chemischen Agenzien. Außerdem haben sie eine geringe Agressivität gegenüber Körpern, die mit ihnen in Berührung kommen können. Die Messung des ge-

109816/02Ü2

BAD ORIGINAL

nannten Angriffs nach der Methode der Deutschen Ginstechnischen Gesellschaft gibt einen trockenen Rückstand unter 8 mg.

Diese Gläser haben eine geringe Viskosität: 3CGC Foise bei einer Temperatur unterhalb oder gleich 1C15°C.

Ihr Gestehungspreis ist sehr niedrig, und zwar ebenso sehr 7/egen der Kosten der Itohstoffe der Komposition, wie wegen der für das Schmelzen aufgewendeten Kosten.

Die erfindungsgemäßen Gläser sind für verschiedene Anwendungen geeignet.

Die Erfindung zielt insbesondere ab auf die Anv/endung dieser Gläser bei der Herstellung von Fasern geringen Durchmessers, die zur Herstellung von isolierenden Erzeugnissen dienen.

Diese Gläser eig/nen sich besonders gut für die Herstellung von Glasfasern insbesondere durch das Ausschleudern von geschmolzenem Glas unter der Wirkung der Zentrifugalkraft aus öffnungen im Umfangsmantel eines rotierenden Körpers, dessen Innerem das Glas zugeleitet wird. Sie können auch benutzt werden für die Herstellung von Glasfasern mit allen anderen für die

109 816/02U2

BAD

Faserherstellung passenden Vorrichtungen, z.B. durch Zerreißen "bzw. Zerfasern des geschmolzenen Glases und sein Ausziehen zu Fasern durch ein Fluidum (Dampf oder Druckluft), durch Flammen, die von Brennern oder Gebläsetirennern erzeugt werden, oder auch mittels Vorrichtungen, bei denen ein Materialfaden auf eine Scheibe oder nacheinander auf mehrere Scheiben oder Zylinder aufläuft, die mit großer Rotationsgeschwindieckeit angetrieben werden.

Aiegen ihrer niedrigen Schmelztemperatur gestatten die erfindungsgemäßen Gläser die Erzielung einer erheblichen Ersparnis an der Menge der für ihre Verarbeitung notwendigen Kalorien und an den Abmessungen des Schmelzofens. Ihre ziemlich niedrige Temperatur bei ihrer Arbeitsviskosität erlaubt die Anwendung von SpezialStählen für die Herstellung der Fasererzeugungsorgane (z.B. Spinndüsen) und eine beträchtliche Lebensdauer dieser Organe.

Die erfindungsgemäßen Gläser haben darüber hinaus eine obere Temperatur der Entglasung (oder flüssiger Zustand bzw. Liquidus), die um wenigstens 50⁰C niedriger ist als die Arbeitstemperatur, die der Viskosität von JCCO Poise entspricht. Daher befinden sich die kältesten Teile der Organe zur Faserheretellung durch Zentrifugation immer

109816/0202 ^{BAD 0RIG}'^NAL

noch auf einer Temperatur, die oberhalb der Liquidustemperatur liegt. Es ist also keine Entglasung für das in den kalten Teilen dieser Fasererzeugungsorgane stockende Glas zu befürchten. Eine Entglasung würde bei ihrem Auftreten die Unterbrechung der Faserherstellung durch Verstopfung der öffnungen des Fasererzeugungsorgans bewirken.

Außerdem haben die erfindungsgemäßen Gläser eine maximale Entglasungsgeschwindigkeit von gleich oder weniger als 0,3 Mikron pro Minute. Aus diesem Grunde ist die Entglasung auch unterhalb der Liquidustemperatur in einer Temperaturzone, die bis 5C⁰C geht, Null oder derart gering, daß sie eine einwandfreie Faserherstellung während sehr langer Zeit gestattet, wenn sich die Notwendigkeit zeigen sollte, die Fasererzeugungstemperatur zu senken.

Auch haben die erfindungsgemäßen Gläser, wie oben bereits gesagt, die Eigenschaft, daß sie eine große Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Wasser und chemischen Agenzien aufweisen, was eine wesentliche Eigenschaft ist bei Gläsern, die für die Herstellung von Fasern sehr geringen Durchmessers bestimmt sind. Sie eigenen sich also besonders für die Herstellung von leichten, faarigen isolierenden Erseugnissen von sehr großer Isolierfähigkeit, die nus Fasern von 3 bis 4 Mikron mittleren Durchmesser» bestehen und eventuell durch ein passendes Bindemittel verbunden sind. Z. B* haben diese Erzeugnisse:

109816/0202 _BAD

bei einer Dichte von 10 kg/m* einen thermischen leitfähigkeitskoeffizienten von 35 . 10~⁵ kcal/m.h.⁰C oder

bei einer Dichte von 16 kg/nr einen thermischen Leitfähigkeitskoeffizienben von 31 · 1O~* kcal/m.h.⁰C oder

bei einer Dichte von 3C kg/m* einen thermischen Leitfähigkeitskoeffizienten von 28 . 10"' kcal/m.h.⁰C.

Das Bindemittel kenn z.B. sein ein wärmehärtbares Phenolformaldehydharz oder besser ein Mischpolymerisat eines Fhenol-Pormol-Harnsfcoffharzes oder eines Phenol—Pormol-Melaminharzes.

Die Anwendung des Bindemittels ist indessen nicht unerläßlich, und man kann die aus den erfindungsgemäßen Gläsern erhaltenen Fasern auch ohne jegliches Bindemittel verwenden.

Die erfindungsgemäßen Gläser können außer zur Herstellung von Fasern für Isolationszwecke verwendet werden für die Herstellung anderer Erzeugnisse und haben eine sehr große spezifische Oberfläche im Verhältnis zum Volumen. Solche anderen Erzeugnisse sind z.B.: Textilfasern, Blättchen, dünne Filme usw. Insbesondere können diese Gläser verwendet werden in der Industrie «inerali-

109816/0202 bad original

scher Textilien zur Herstellung von kontinuierlichen Fasern, die geei -;net sind, zu webfähif-;en Fäden verarbeitet zu v/erden. Bei dieser zuletzt ^en^nnten Fabrikation verwendet man meistens Spinndüsen hue !"Istin, die unmittelbar mit geschmolzenem heißem Gins refipeist werden oder mit kaltem Glas in Form von Scherben oder in Form von Stücken oder Kugeln.

Die mit den erfindungsgemä len Gläsern bei dieser Anwendung bei textlien Fasern erzielten Hauptvorteile sind. insbesondere die folgenden:

geringe Tosten der Rohstoffe, verminderte Schmelzkosten wegen einer niedrigen Schmelztemperatur. Geringe Kosten für das Halten der Spinndüse ^uf einer etwas abgesenkten Temperatur wegen der geringen Viskosität. Stark vergrößerte Lebensdauer der Spinndüse wegen der Anwendung einer verhältnismäßig niedrigen Gebrauchstemperatur.

Die erfindungsgemäßen Gläser können -³UCh verwendet werden für die Herstellung von gesinterten Krzoufrnissen.

Die erfindungsgemäßen Gläser haben thermische Konstanten, die die Wärmeisolation bei mittleren und hohen Temperaturen gestatten. Insbesondere ict ihr dehnungsgemessener (dilatometrique) Erweichungspunkt höher oder gleich 580⁰C.

109816/02U2 _eAD original

Die auf des Gericht bezogenen Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Gläser liegen in den folgenden Grenzen.

vorzugsweise 58,2 bis 59,2 %

0,75 " 0,80 %

" 5,80 ^M 6,50 Jb

2,10 " 2,4C 'fr

11,10 " 12,30 %

2,10 " 2,8C %

" 5,20 " 5,80 %

" 1,40 " 1,80 %

" 1,90 " 2,50 %

¹¹ 0,80 " 1,20 %

ZnC 0,7 " 1,5 % " 0,90 " 1,3C %

alles unter Berücksichtigung der oben sn^ep;ebenen Bedingungen.

Im Bereich dieser Kompositionen ist durch Versuche folgendes festgestellt worden:

1) Das Borjtoihydrid gibt eine gute Schmelzbarkeit unter

Begünstigung des Widerstandes gegen Alterung und
unter Verminderung der Neigung zur Entglasung. Bei

1098 16/02 U 2 _{ßAn Λ}

BAD ORIGINAL

GiC₂	57	bis	6C %
Fe₂O,	C	■ 1	Λ 'J/ I iv
Al₂O,	6	κ	7,5 %
CaC	5	I!	6,5 %
MgC	2	»t	2,5 >
Na₂C	11	H	13 ;;
K₂O	2	ti	3 %
B₂O₃	5	Il	6 5t»
BaC	1	tt	C- Te
ZrO₂	1,5	It	2,5 %
F	0,5	It	1,5 %

weniger als 5 ?o hat man nicht die Möglichkeit, ein weiches Glas zu erhalten, das wenig entglast und wenig angreifbar ict. Mehr als 6 % steigern den !reis der Komposition, ohne ihr zusätzliche Qualität zu verleihen.

2) Das Bariumhydroxid senkt die Viskosität und die obere Entglanun£stemperatur, ohne auf die Angreifbarkeit und .lie thermische VLderstandsfähi^keit der Paser einzuwirken, wenn man nicht den Gehalt von 2 % überschreitet.

3) Das Zinkoxyd spielt eine we-sentliche Rolle. Es ist festgestellt worden und bildet ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß ein Anteil von 0,7 bis 1,5 % ZnO es erstattet, die Viskosität und die obere Entglasungstemperatur sehr fühl oar abzusenken, ohne auf das thermische Verhalten des Glases in Faserform Einfluß zu haben. Ein Gehalt oberhalb 1,5 % steigert die angegebenen Eigenschaften nur sehr wenig, belastet aber den Freis für die Komposition.

4) Die Begrenzung der Alkalien Na~0 + IUO zwischen 13,5 und 15 % ist notwendig, um die geforderten Bedingungen zu erhalten für eine Terhältnismäßig

109816/02Ü2 bad original

nieirige Viskosität bei den Arbeitstemperaturen und für die .Viderstandsfähi^keit gegen einen Angriff.

5) Das Verhältnis Mg-+-gSL-± ^Be0 » ²ⁿ⁰ ansehen C,70

wa₂u + K₂U

und C,85 einschließlich ist notwendig fär eine gute Alterungsbeständigkeit, eine geringe Sntglasung und erhöhte thermische Konstinten. Unterhalb 0,70 wächst die Angreifbarkeit rasch, und der Erweichungspunkt fällt ab. Cberhilb 0,85 steigt die Liquidustemperatur ebenso wie lie Entglasungsgeschwindigkeit.

6) Das Verhältnis ^A12°3 *" ^Zr02 joII zv:i3chen C,^l>5 und

Na₂C +K₂C

0,62 einschließlich liegen aus den gleichen Gründen, wie sie bei Punkt 5) angegeben sind.

K₂C

Pas Verhältnis — zwischen C,35 und 0,45 einschließ-

Ai₂U₃

lieh gestattet die Vervendung von fhonolith al3 Quelle für das Aluminiumoxyd.

Das Verhältnis wf*- zv.ischen 0,3 und 0,5 einschließlich gestattet die Verwendung von Dolomit als quelle für Magnesia und von Plußapat als Quelle für Fluor, ohne ander· Quelle für FaIk als die beiden suergt genannten

109816/02U2

BAD ORIGINAL

üatt ri.'ilixn. Lie Kompositionen, die das itciste fluor enthalten, werden also ein Verhältnis p^p in der ll'Che von C,3 heben, und umgekehrt werden iie I Oppositionen, axe dfs wenio'-te Fluor enthalten, ein VThültn±3 ?Ar nrhe bei C,' haben.

Nachstellend wird nls den Hchutzumfpng nicht begrenzendes Beieriel die Analyse eines erf indunppg' r.afien Glases gegeben, da? von besonderem Interesse ict, ecwie außerdem seine Schmelztemperatur und seine Vi-^konitätseigenschaften, I-ntjlneung, Widerst^ndsfähirkeit reren Zernotzung durch 'asser und thormische Kon^t^ntcn:

Beispiel

3 iC ₂	5*.G5
Fe₂C₅	0,35
Al₂C₅	6,15
CaC	6,30
agc	2,3C
Na₂G	11,15
K₂C	2,50
B₂C₃	5,6C
BaO	1,75
ZrC₀	2,4C

10981b/02ü2

BAO ORlGiNAU

F	1,05
ZnO	1,20
bo,	c,5C
TiO₂	0,10
MnO	C,07
C als Rest	C,43

Schmelztemperatur: 1520⁰C dehnun^sgemespene Krweichun^stemperatur: 585°C

Angreifbarkeit durch WaoRer: 6,8 mg

Entglesung -

olere EntglaBunßstemperstur: 950 C Temperatur bei der maximalen Entglaßungsgenchwinöigkeit: 860 C maximale Entglasungsgeschwindigkeit

(in Mikron/Minute): 0,2

Entglssungsgeschwindigkeit Kuli bis

zu einer Temperatur von 95O⁰C

Viskosität -

Temperatur in ⁰C Log^ .^Viskosität in Poise

900	4,40	25.	500
1000	5,55	5.	510
1010	5,48	5.	OCO
1100	2,95		850
1200	2,43 1 0 9 8 1 6 / 0 2 Ü 2		270 BAD ORIGtNAL

Dieses Glas eignet sich besonders für die Herstellung von Fasern, insbesondere nach dem Zentrifugierungsverfahren. Es eignet sich auch für die Herstellung von endlosen Fäden zur Verwendung auf dem Textilgebiet. Bei Textilfaden kann man den Wunsch haben, sehr klare Gläser zu erhalten. Man verwendet dann Grundstoffe, deren Mengen an Eisenoxyden so klein wie möglich sind. Das in dem vorstehenden Beispiel beschriebene Glas eignet sich für diese Verwendung.

Alle Merkmale, die in der vorstehenden Beschreibung erwähnt sind, sollen, sofern der bekannte ofcand der Technik dies zuläßt, für sich allein oder in beliebigen Kombinationen oder Teilkombinationen als erfindungswesentlich angesehen werden, auch wenn sie in den Ansprüchen nicht enthalten sind.

109816/0202

Claims

!", . , , Jn Aachen, den 11. Januar 1966 L>< ! ij min,-"-.;. '■'holier ^ f-..-· .... Mein Zeichen PaGm 11 A AC i: cm. i! -;·.:.·. I ΓΗ ;-.„. ; ; - .■ .!ü2 Pg bentansprüche

1) Glaskompositionen, die außer Kieselsäure, Magnesia, Aluminiumoxyd und Bariumhydroxyd auf das Gesamtgewicht bezogen folgende Bestandteile enthalten: 5 bis 6,5 % Kalk, 5 Ms 6 % B₂O₅, 0,7 bis 1,5 % ZnO, 1,5 bis 2,5 ¹M ZrO₂, wobei der Gehalt an Alknli zwischen 13,5 und 15 % einschließlich liegt und wobei die verschiedenen Bestandteile in folgenden Verhältnissen zueinander stehen:

. K₂O

0,35 '-

= AlO

0,70 ^ ^MR° + ^{Ca0 + Ba0} ⁺ ^Zn0 -^ 0,85 "- Na₂O + K₂O

AIoO, + ZrO₉

0,55 t- —Z-² — -1 0,62

— Na₀O + KoO =

2) Glaskompositionen nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 2 bis 2,5 ft MgO.

3) Glaskompositionen nach Anspruch 1 mit einem Gehalt Ton 6 bis 7»5 % AIgO,.

8AD ORIGINAL

109816/Q2U2

4) Gläser, deren auf das Gewicht bezogene Bestandteile folgende sind:

SiC₂ 57 bis 6C % vorzugsweise 58,2 bis 59,2 %·

Fe₂C^ C " 1 jb " 0,75 " 0,80 %

Al₂C₃. 6 " 7,5 % " 6 " 7 %

CaO 5 " 6,5 % " 5,80 " 6,5C %

MgO 2 " 2,5 % " 2,10 " 2,40 %

Na₂O 11 " 13 % " 11,10 " 12,30 %

K₂O 2 " 3 ^c> " 2,1C " 2,80 %

B₂C, 5 " 6 "/₀ " 5,20 " 5,80 %

BaC 1 " 2 ?o " 1,4C " 1,80 %

ZrO₂ 1,5 " 2,5 % " 1,90 " 2,50 %

F 0,5 " 1,5 °/o » 0,80 " 1,20 %

ZnO 0,7 " 1,5 % " 0,90 " 1,30 %

zu den Bedingungen von Anspruch 1.

5) Glas, dessen Zusammensetzung der folgenden Analyse entspricht:

SiC₂ 58,65 Fe₂O₅ 0,85 Al₂O₅ 6,15 CaO 6,30

109816/02U2 BAD ORIGINAL

MgO 2,30 Na₂O 11,15 K₂O 2,50 B₂O₅ 5,60 BaO 1,75 ZrO₂ 2,40 F 1,05 ZnO 1,20 so₃ 0,30 TiO₂ 0,10 MnO 0,07 0 Rest 0,43

6) Anwendung der Gläser nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 hei der Herstellung von Pasern, die zur Herstellung von isolierenden Erzeugnissen oder textlien Fäden dienen.

BAD ORIGINAL 10981b/0yu2