DE602004011226T2

DE602004011226T2 - Glasfaser zum verstärken von organischen und/oder anorganischen materialien, verbundwerkstoffe, die diese fasern einschliessen und verwendete verbindungen

Info

Publication number: DE602004011226T2
Application number: DE602004011226T
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Lecomte; Sophie Creux
Original assignee: Saint Gobain Vetrotex France SA
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2009-01-15
Anticipated expiration: 2024-06-10
Also published as: CN1802327A; FR2856055B1; ATE383321T1; WO2004110944A1; US20070087139A1; CA2528923A1; EP1641717A1; MXPA05013323A; RU2370463C2; US20170066683A1; BRPI0411336A; BRPI0411336B1; EP1641717B1; CA2528923C; KR20060017862A; NO20056224L; DE602004011226D1; ES2299864T3; FR2856055A1; CN100564299C

Description

Die Erfindung betrifft verstärkende Glasfäden (oder "Glasfasern"), d. h. solche, mit welchen organische und/oder anorganische Materialien verstärkt werden können und welche als Textilfäden verwendbar sind, wobei sich diese Fäden durch ein Verfahren herstellen lassen, das darin besteht, Glasstrahlen, die aus Öffnungen fließen, die im Boden einer im Allgemeinen durch Joulesche Wärme beheizten Düse angeordnet sind, mechanisch zu ziehen.
Die Erfindung ist insbesondere auf Glasfäden gerichtet, die einen hohen spezifischen Elastizitätsmodul und eine besonders vorteilhafte quaternäre Zusammensetzung vom Typ SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO besitzen.
Das Gebiet der verstärkenden Glasfäden ist in der Glasindustrie ein sehr spezielles Gebiet. Diese Fäden werden aus spezifischen Glaszusammensetzungen hergestellt, wobei das verwendete Glas sich zur Form von Filamenten mit einem Durchmesser von einigen Mikrometern gemäß dem zuvor angegebenen Verfahren ziehen lassen und die Bildung endloser Fäden, die in der Lage sind, eine Verstärkungsaufgabe zu erfüllen, erlauben muss.
In bestimmten Verwendungen, insbesondere in der Luftfahrt, ist es erwünscht, Bauteile mit großen Abmessungen zu erhalten, die unter dynamischen Bedingungen funktionieren und infolgedessen hohen mechanischen Spannungen widerstehen können. Diese Bauteile sind meist auf der Basis von organischen und/oder anorganischen Materialien und einer Verstärkung, beispielsweise in Form von Glasfäden, die im Allgemeinen mehr als 50 Vol.-% ausmacht.
Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Produktivität solcher Bauteile geschieht durch eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Verstärkung, insbesondere des Elastizitätsmoduls bei konstanter und sogar geringe rer Verstärkungsdichte ρ, was dazu führt, den spezifischen Elastizitätsmodul (E/ρ) zu erhöhen.
Die Eigenschaften der Verstärkung bei Verstärkungsfäden aus Glas werden hauptsächlich von der Zusammensetzung des Glases, das sie bildet, bestimmt. Die bekanntesten Glasfäden zur Verstärkung von organischen und/oder anorganischen Materialien werden von E- und R-Gläsern gebildet.
Die Fäden aus E-Glas werden üblicherweise entweder als solche oder in Form von Geweben zur Bildung von Verstärkungen verwendet. Die Bedingungen, unter welchen E-Glas gezogen werden kann, sind sehr vorteilhaft: Die Arbeitstemperatur, die der Temperatur entspricht, bei welcher das Glas eine Viskosität von etwa 1 000 Poise hat, ist relativ niedrig, etwa 1 200°C, die Liquidustemperatur ist etwa 120°C niedriger als die Arbeitstemperatur und seine Entglasungsgeschwindigkeit ist gering.
Die Zusammensetzung des E-Glases, die in der Norm ASTM D 578-98 für die Verwendungen auf den Gebieten von Elektronik und Luftfahrt definiert ist, ist Folgende (in Gewichtsprozent): 52 bis 56% SiO₂; 12 bis 16% Al₂O₃; 16 bis 25% CaO; 5 bis 10% B₂O₃; 0 bis 5% MgO; 0 bis 2% Na₂O + K₂O; 0 bis 0,8% TiO₂, 0,05 bis 0,4% Fe₂O₃ und 0 bis 1% F₂.
E-Glas besitzt aber einen spezifischen Elastizitätsmodul von etwa 33 MPa·kg^–1·m³, der für die vorgesehene Verwendung ungenügend ist.
In der Norm ASTM D 578-98 sind weitere, gegebenenfalls borfreie Verstärkungsfäden aus E-Glas beschrieben. Diese Fäden haben folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): 52 bis 62% SiO₂; 12 bis 16% Al₂O₃; 16 bis 25% CaO; 0 bis 10% B₂O₃; 0 bis 5% MgO; 0 bis 2% Na₂O + K₂O; 0 bis 1,5% TiO₂; 0,05 bis 0,8% Fe₂O₃ und 0 bis 1% F₂.
Die Bedingungen für das Ziehen des borfreien E-Glases sind weniger gut als diejenigen für das E-Glas mit Bor, bleiben aber dennoch ökonomisch akzeptabel. Der spezifische Elastizitätsmodul bleibt auf einem Leistungsniveau, das gleich demjenigen des E-Glases ist.
Weiterhin ist aus US 4 199 364 ein borfreies und fluorfreies E-Glas bekannt, das eine erhöhte Bruchspannung aufweist. Dieses Glas enthält insbesondere Lithiumoxid.
R-Glas ist wegen seiner guten mechanischen Eigenschaften bekannt und besitzt einen spezifischen Elastizitätsmodul von etwa 35,9 MPa·kg^–1·m³. Dafür sind die Schmelz- und Ziehbedingungen einschränkender als die für die erwähnten E-Gläser, und deshalb sind seine Endkosten höher.
Die Zusammensetzung des R-Glases ist in FR-A-1 435 073 angegeben. Sie ist Folgende (in Gewichtsprozent): 50 bis 65% SiO₂; 20 bis 30% Al₂O₃; 2 bis 10% CaO; 5 bis 20% MgO; 15 bis 25% CaO + MgO; SiO₂/Al₂O₃ = 2 bis 2,8 und MgO/SiO₂ < 0,3.
Es sind weitere Versuche zur Erhöhung der mechanischen Beständigkeit der Glasfäden unternommen worden, aber im Allgemeinen zu Lasten ihres Vermögens, sich erspinnen zu erlassen, wobei dann die Durchführung schwieriger wird oder die Anpassung der vorhandenen Spinnanlagen erfordert.
Somit gibt es weiterhin ein Bedürfnis, über verstärkende Glasfäden zu verfügen, deren Kosten so nahe wie möglich bei denjenigen des E-Glases liegen und welche mechanische Eigenschaften auf einem Leistungsniveau besitzen, das vergleichbar mit demjenigen des R-Glases ist.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, endlose Verstärkungsglasfäden bereitzustellen, deren mechanische Eigenschaften in derselben Größenordnung wie diejenigen des R-Glases liegen, insbesondere was den spezifischen Elastizitäts modul betrifft, wobei sie zufriedenstellende Schmelz- und Spinneigenschaften aufweisen, um Verstärkungsfäden unter wirtschaftlichen Bedingungen zu erhalten.
Weiterhin liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, wirtschaftliche Glasfäden bereitzustellen, die kein Lithiumoxid enthalten.
Diese Aufgaben werden durch Glasfäden gelöst, deren Zusammensetzung im Wesentlichen folgende Bestandteile innerhalb nachstehender in prozentualen Gewichtsanteilen angegebenen Grenzen umfasst:

SiO₂ 50 bis 65%

Al₂O₃ 12 bis 20%

CaO 13 bis 16%

MgO 6 bis 12%

B₂O₃ 0 bis 3%

TiO₂ 0 bis 3%

Na₂O + K₂O < 2%

F₂ 0 bis 1%

Fe₂O₃ < 1%.
Siliciumdioxid, SiO₂, ist eines der Oxide, welche die Matrix der erfindungsgemäßen Gläser bilden und welches eine wesentliche Rolle für deren Stabilität spielt. Erfindungsgemäß wird, wenn der Siliciumdioxidgehalt auf unter 50% sinkt, die Viskosität des Glases zu gering und steigt die Gefahr der Entglasung während des Spinnens. Oberhalb von 65% wird das Glas sehr viskos und lässt sich sehr schwierig erschmelzen. Vorzugsweise beträgt der Siliciumdioxidgehalt 56 bis 61%.
Aluminiumoxid, Al₂O₃, stellt ebenfalls einen Bildner für die Matrix der erfindungsgemäßen Gläser dar und spielt zusammen mit dem Siliciumdioxid eine wesentliche Rolle hinsichtlich des Moduls. Innerhalb der erfindungsgemäß definierten Grenzen führt die Senkung des prozentualen Anteils dieses Oxids auf unter 12% zu einer Erhöhung der Liquidustemperatur, während eine zu starke Erhöhung des pro zentualen Anteils dieses Oxids auf über 20% zu der Gefahr einer Entglasung und einer Erhöhung der Viskosität führt. Vorzugsweise beträgt der Aluminiumoxidgehalt der ausgewählten Zusammensetzungen 14 bis 18%. Vorteilhafterweise beträgt die Summe der Gehalte an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mehr als 70%, was es erlaubt, interessante Werte des spezifischen Elastizitätsmoduls zu erhalten.
Calciumoxid, CaO, erlaubt es, die Viskosität einzustellen und die Entglasung der Gläser zu steuern. Der CaO-Gehalt beträgt vorzugsweise 13 bis 16%.
Magnesiumoxid, MgO, spielt wie das CaO die Rolle eines flüssiger machenden Mittels und hat auch einen vorteilhaften Einfluss auf den spezifischen Elastizitätsmodul. Der MgO-Gehalt beträgt 6 bis 12% und vorzugsweise zwischen 8 und 10%. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von CaO/MgO größer als oder gleich 1,40 und vorteilhafterweise kleiner als oder gleich 1,8.
Weiterhin vorzugsweise ist die Summe der Gehalte an Al₂O₃ und MgO größer als oder gleich 24%, was es erlaubt, völlig zufriedenstellende Werte für den spezifischen Elastizitätsmodul und gute Spinnbedingungen zu erhalten.
Boroxid, B₂O₃, hat die Aufgabe eines flüssiger machenden Mittels. Sein Gehalt in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung ist auf 3% und vorzugsweise 2% beschränkt, um Probleme mit Verflüchtigen und Emittieren von Schadstoffen zu vermeiden.
Titanoxid hat die Aufgabe eines flüssiger machenden Mittels und trägt zur Erhöhung des spezifischen Elastizitätsmoduls bei. Es kann als Verunreinigung (sein Anteil an der Zusammensetzung beträgt dann 0 bis 0,6%) vorhanden sein oder absichtlich zugegeben werden. In letzterem Fall ist der Einsatz unüblicher Ausgangsstoffe erforderlich, was die Kosten der Zusammensetzung erhöht. Erfindungsgemäß ist der absichtliche Zusatz von TiO₂ nur bei einem Gehalt von unter 3% und vorzugsweise unter 2% vorteilhaft.
Na₂O und K₂O können in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingeführt werden, um zur Begrenzung der Entglasung und gegebenenfalls zur Senkung der Viskosität des Glases beizutragen. Der Gehalt an Na₂O und K₂O muss jedoch unter 2% bleiben, um eine schädliche Verringerung der Hydrolysebeständigkeit des Glases zu verhindern. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung weniger als 0,8% dieser beiden Oxide.
Fluor, F₂, kann in der Zusammensetzung vorhanden sein, um das Schmelzen des Glases und den Spinnvorgang zu unterstützen. Dennoch ist sein Gehalt auf 1% begrenzt, da darüber hinaus die Gefahr des Austretens von Schadstoffen und der Korrosion der Feuerfestmaterialien des Ofens auftreten kann.
Eisenoxide (angegeben in Form von Fe₂O₃) sind im Allgemeinen als Verunreinigungen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden. Der Anteil von Fe₂O₃ muss unter 1% und vorzugsweise unter 0,8% bleiben, um nicht die Farbe der Fäden und den Betrieb der Spinnanlage, insbesondere den Wärmeübergang im Ofen, auf eine zu Ausschuss führende Weise zu stören.
Die erfindungsgemäßen Glasfäden sind frei von Lithiumoxid. Abgesehen von seinen hohen Kosten, hat dieses Oxid einen negativen Einfluss auf die Hydrolysebeständigkeit des Glases.
Vorzugsweise haben die Glasfäden eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen folgende Bestandteile innerhalb nachstehender in prozentualen Gewichtsanteilen angegebenen Grenzen umfasst:

SiO₂ 56 bis 61%

Al₂O₃ 14 bis 18%

CaO 13 bis 16%

MgO 8 bis 10%

B₂O₃ 0 bis 2%

TiO₂ 0 bis 2%

Na₂O + K₂O < 0,8%

F₂ 0 bis 1%

Fe₂O₃ < 0,8%.
Auf besonders vorteilhafte Weise besitzen die Zusammensetzungen ein Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/(Al₂O₃ + CaO + MgO), das von 0,4 bis 0,44 und vorzugsweise unter 0,42 variiert und es erlaubt, Gläser mit einer Liquidustemperatur von kleiner als oder gleich 1 250°C zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Glasfäden werden aus Gläsern mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung gemäß dem folgenden Verfahren erhalten. Es wird eine Vielzahl von Glasstrahlen, die aus einer Vielzahl von Öffnungen fließen, die im Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form einer oder mehrerer endloser Fadenbahnen gezogen, anschließend werden die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt, die auf einem sich bewegenden Träger gesammelt werden. Dabei kann es sich um einen rotierenden Träger, wenn die Fäden in Form von Spulen gesammelt werden, oder um einen hin- und hergehenden Träger handeln, wenn die Fäden von einem Organ zerschnitten werden, das auch dazu dient, sie zu ziehen, oder wenn die Fäden von einem Organ, das dazu dient, sie zu ziehen, derart geschleudert werden, dass sich eine Matte bildet.
Die, gegebenenfalls nach weiteren Bearbeitungsgängen, erhaltenen Fäden können so in verschiedenen Formen vorliegen: endlose oder Kurzfäden, Vorgarne, Bänder oder Matten, wobei diese Fäden sich aus Filamenten mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 30 Mikrometer zusammensetzen.
Die Glasschmelze, die den Spinndüsen zugeführt wird, wird aus Rohstoffen erhalten, die rein sind oder meist natürlich sind (d. h. Verunreinigungen in Spurenform enthalten können), wobei diese Rohstoffe in einem geeigneten Verhältnis vermischt und anschließend geschmolzen werden. Die Temperatur der Glasschmelze wird auf herkömmliche Weise derart geregelt, dass sie den Spinnvorgang erlaubt und Entglasungsprobleme vermieden werden. Vor ihrer Vereinigung zur Form von Fä den werden die Filamente im Allgemeinen mit einer Schlichtezusammensetzung überzogen, die vorgesehen ist, sie vor Abrieb zu schützen und ihre spätere Verbindung mit den zu verstärkenden Materialien erleichtert.
Die aus erfindungsgemäßen Fäden erhaltenen Verbundmaterialien umfassen mindestens ein organisches Material und/oder mindestens ein anorganisches Material und Glasfäden, wobei wenigstens ein Teil der Fäden erfindungsgemäße Fäden sind.
Die folgenden Beispiele erlauben es, die Erfindung zu erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Glasfäden, die sich aus Glasfilamenten mit einem Durchmesser von 17 μm zusammensetzen, werden durch Ziehen von Glasschmelze mit der in Tabelle 1 stehenden, in prozentualen Gewichtsanteilen angegebenen Zusammensetzung erhalten.
T(logη = 3) ist die Temperatur, bei welcher die Glasviskosität gleich 10³ Poise (Dezipascal·Sekunde) ist.
T_Liquidus ist die Liquidustemperatur des Glases, die der Temperatur entspricht, bei welcher die feuerfesteste Phase, die in der Glasschmelze entglasen kann, eine Wachstumsgeschwindigkeit von gleich null hat, und entspricht so der Schmelztemperatur dieser entglasten Phase.
Es sind die Werte des spezifischen Elastizitätsmoduls mitgeteilt, der dem Verhältnis von Elastizitätsmodul (gemessen gemäß der Norm ASTM C 1259-01) zur Dichte des für die Messung verwendeten Glasprobekörpers entspricht.
Als Vergleichsbeispiele sind die Messungen für E- und R-Gläser angegeben.
Es ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele einen ausgezeichneten Kompromiss zwischen Schmelz- und Spinneigenschaften und den mechanischen Eigenschaften darstellen. Diese Spinneigenschaften sind besonders vorteilhaft, ins besondere bei einer Liquidustemperatur von höchstens 1 280°C, niedriger als diejenige des R-Glases. Der Spinnbereich ist positiv mit insbesondere einem Abstand zwischen T(logη = 3) und T_Liquidus in der Größenordnung von etwa 10 bis 50°C.
Der spezifische Elastizitätsmodul der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt in derselben Größenordnung wie derjenige des R-Glases und ist deutlich höher als bei dem E-Glas.
Mit den erfindungsgemäßen Gläsern werden so auf bemerkenswerte Weise mechanische Eigenschaften auf demselben Niveau wie bei dem R-Glas erhalten, wobei die Spinntemperatur deutlich gesenkt wird, um sich an den bei dem E-Glas erhaltenen Wert anzunähern.
Die erfindungsgemäßen Glasfäden sind wirtschaftlicher als die Fäden aus R-Glas, die sie vorteilhafterweise in bestimmten Verwendungen, insbesondere in der Luftfahrt, für die Verstärkung von Hubschrauberrotorblättern oder optischen Kabeln, ersetzen können.

Claims

Verstärkender Glasfaden, dessen Zusammensetzung im Wesentlichen folgende Bestandteile innerhalb nachstehender in prozentualen Gewichtsanteilen angegebenen Grenzen umfasst: SiO₂ 50 bis 65% Al₂O₃ 12 bis 20% CaO 13 bis 16% MgO 6 bis 12% B₂O₃ 0 bis 3% TiO₂ 0 bis 3% Na₂O + K₂O < 2% F₂ 0 bis 1% Fe₂O₃ < 1% Li₂O 0%.
Glasfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an MgO + Al₂O₃ von mehr als 24% umfasst.
Glasfaden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an SiO₂ + Al₂O₃ von mehr als oder gleich 70% umfasst.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/(Al₂O₃ + CaO + MgO) von 0,40 bis 0,44 und vorzugsweise von weniger als 0,42 aufweist.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von CaO/MgO von mehr als oder gleich 1,40 und vorzugsweise von weniger als oder gleich 1,8 aufweist.
Glasfaden nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung im Wesentlichen folgende Bestandteile umfasst: SiO₂ 56 bis 61% Al₂O₃ 14 bis 18% CaO 13 bis 16% MgO 8 bis 10% B₂O₃ 0 bis 2% TiO₂ 0 bis 2% Na₂O + K₂O < 0,8% F₂ 0 bis 1% Fe₂O₃ < 0,8%.
Verbundwerkstoff aus Glasfäden und einem oder mehreren organischen und/oder anorganischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass er wie von einem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Glasfäden umfasst.
Glaszusammensetzung, die für die Herstellung verstärkender Glasfäden geeignet ist und im Wesentlichen folgende Bestandteile innerhalb nachstehender in prozentualen Gewichtsanteilen angegebenen Grenzen umfasst: SiO₂ 50 bis 65% Al₂O₃ 12 bis 20% CaO 13 bis 16% MgO 6 bis 12% B₂O₃ 0 bis 3% TiO₂ 0 bis 3% Na₂O + K₂O < 2% F₂ 0 bis 1% Fe₂O₃ < 1% Li₂O 0%.