JP4126151B2

JP4126151B2 - 無機繊維及びその製造方法

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Publication number: JP4126151B2
Application number: JP2000257630A
Authority: JP
Inventors: 勝也楠野; 哲土肥; 英樹北原
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2020-08-28
Also published as: DE60106698D1; DE60106698T2; EP1184348B1; US20020045528A1; JP2002068777A; EP1184348A1; US6627568B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機繊維に関し、より詳細には優れた耐熱性とともに、生体内に入り込んだ場合でも容易に生体外に排出される無機繊維、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱ガラス繊維やセラミック繊維をはじめとする無機繊維は耐熱性能に優れることから、建築物をはじめとする各種構造物の断熱部位に広く使用されている。
【０００３】
一方で、この無機繊維は、製造や保管、運搬、あるいは施工に際してその一部が空中に浮遊し、この浮遊無機繊維の一部が呼吸等により人体に入り込むことがある。入り込んだ無機繊維の中で、比較的大きなものは鼻腔や口腔に捉えられ、鼻汁や唾液とともに体外へ排出されたり、胃等の消火器系に飲み込まれるが、微細な無機繊維は鼻腔や口腔を通り抜けて肺に到達し、肺胞（空気と血液との間で酸素や二酸化炭素のガス交換を行う風船状の器官）に沈着する。
【０００４】
一般に、肺胞内に異物が侵入すると、肺胞マクロファージ（食細胞）が異物を取り囲み、繊毛がある場所（気管や気管支）まで運び痰とともに体外に排出したり、リンパ液・リンパ管を経て肺胞表面から排出したりする。しかし、異物の取り囲みにより肺胞マクロファージが刺激を受けたり、損傷を受けることもあり、それにより蛋白質分解酵素やコラーゲン繊維分解酵素が細胞から出て、これらの酵素の量が多くなると肺胞細胞が炎症を起こしたり、コラーゲン化を呈するようになる。炎症を起こした細胞は抵抗力が弱まっており、細胞内の核の中にあるＤＮＡが損傷されやすくなるとともに、細胞の破壊と再製過程とが頻繁になり、異常細胞が出現する機会が多くなる結果、ＤＮＡ細胞の変質や癌細胞が誘発されることがある。
【０００５】
そこで、近年では、この種の用途に使用される無機繊維には、耐熱性に加えて、肺液等の生理学的液体に溶解する、所謂生体分解性も要求されるようになってきており、各種の無機繊維が開発されている。例えば、特表平１０−５１２２３２号（ＷＯ９７／１６３８６）公報には、シリカ（ＳｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）を必須成分とし、ジルコニア（ＺｒＯ₂）を任意成分として含有する、少なくとも１２６０℃に耐え得る耐熱性を有し、かつ生理学的液体中で非耐久性であるガラス繊維が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、肺胞まで到達する無機繊維の大きさは概ね２０〜１００μｍの繊維長を有しており、異物として一般的なウイルスやバクテリア等に比べて格段に大きく、肺胞マクロファージによる取り囲みがうまく行われないことが多い。しかも、従来の無機繊維の溶解性は数十〜数百[ng/cm²-hr]程度であり、更にその全体が一様に溶解していくため、肺胞マクロファージが刺激や損傷を受けずに、確実に取り囲むのに適した繊維長になるにはかなりの時間を要し、その間にも肺胞マクロファージが損傷を受ける可能性が高い。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、従来に比べて、同等以上の耐熱性能を有するとともに、優れた生体分解性を兼ね備えた無機繊維、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、ＳｉＯ₂ を６５〜８０重量％、ＭｇＯを１５〜２８重量％及びＴｉＯ₂ を４〜２０重量％含有し、かつ非晶質部分を構造中に含むことを特徴とする無機繊維を提供する。
【０００９】
また、上記の目的を達成するために、本発明は、ＳｉＯ₂ を６５〜８０重量％、ＭｇＯを１５〜２８重量％及びＴｉＯ₂ を４〜２０重量％含有する出発原料を、１７００〜２０００℃の温度に加熱して溶融し、得られた融液を急冷して繊維化することを特徴とする無機繊維の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
本発明の無機繊維の基本的組成は、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ及びＴｉＯ₂を必須成分として含有する。
【００１２】
ＴｉＯ₂は元来、ＳｉＯ₂と共に溶融状態になると、広い組成比にわたり不混和領域（２液相領域）を形成する。この２液相領域では、液相は２つの組成の融液に分離しているが、徐冷することにより最終的にある１つの組成の固化物となる。また、融液の温度が高いほど２液の組成の解離が大きくなる。図１は、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＴｉＯ₂系３元系の状態図（Franco Massazza and Efisia Sirchia, Chim. Ind. (Milan), 40, 466(1958) ）であるが、図示されるように、この３元系でも同様の２液相領域を形成する。
【００１３】
そこで、本発明では、上記の必須成分を含む出発原料を高温で加熱し、上記の２液相領域を有する融液を急冷することにより、非晶質状の高ＳｉＯ₂―低ＭｇＯ領域と低ＳｉＯ₂―高ＭｇＯ領域とを生成させ、これらが混在した構造を有する繊維とする。生理学的液体に対する溶解性は、ＳｉＯ₂よりもＭｇＯの方が大きいために、低ＳｉＯ₂―高ＭｇＯ領域で溶解が早く進行し、この部分で繊維構造が分断される。その結果、生体内に取り込まれた無機繊維は、当初の単一体から複数の繊維片に分断される。
【００１４】
上述したように、肺胞マクロファージは異物が大き過ぎると取り囲むのが困難であることから、従来の無機繊維では一様に溶解するために、肺胞マクロファージによる取り囲みが十分に行われるまでにはかなりの時間を要していた。これに対して、本発明の無機繊維はある程度溶解が進行すると、分断して繊維長が短くなるため、肺胞マクロファージによる取り囲みが容易に行われるようになり、結果的に無機繊維の生体外への排出が従来に比べて短い時間で完了する。また、分断することにより、分断した端面が新たな溶解の起点となるため、生理学的液体に対する溶解性も高まり、マクロファージが取り囲み易い大きさに達するのに要する時間が更に短縮される。
【００１５】
従って、必須成分であるＳｉＯ₂、ＭｇＯ及びＴｉＯ₂の割合は、上記した２液相領域を形成し得る組成範囲であり、具体的にはＳｉＯ₂が６５〜８０重量％、ＭｇＯが１５〜２８重量％、ＴｉＯ₂が４〜２０重量％である。最も好ましい組成範囲として、７０〜８０重量％のＳｉＯ₂、１５〜２８重量％のＭｇＯ、４〜２０重量％のＴｉＯ₂を必須成分とする。
【００１６】
ＳｉＯ₂は無機繊維の基本ネットワークを形成する成分であり、耐熱性能に大きく寄与するため、６５重量％未満の含有量では耐熱性能に劣るようになる。しかし、ＳｉＯ₂の含有量が８０重量％を超える場合には、融液粘度が高くなり過ぎて繊維化に支障を来すようになる。ＭｇＯはＳｉＯ₂よりも生理学的液体に対する溶解性が高く、繊維の分断に寄与するため、１５重量％未満の含有量ではその効果が十分に発現しない。また、このＭｇＯは融液の粘性を下げる効果があり、繊維化を円滑に行う上で好ましい成分でもある。従って、製造性を維持するためにも、少なくとも１５重量％の含有が必要である。しかし、ＭｇＯの含有量が２８重量％を超える場合には他の成分量が相対的に減少するため、他の成分による効果が十分に発現しなくなる。また、ＴｉＯ₂は上記した２液相領域を形成するために必要な成分であり、その効果が十分に発現するには４重量％の含有量が必要である。しかし、ＴｉＯ₂の含有量が２０重量％を超える場合には繊維化に支障を来たしてくる。これは、ＴｉＯ₂含有により融液の不混和が促進し、高ＳｉＯ₂領域と低ＳｉＯ₂領域との成分差が拡大し過ぎ、安定した繊維化ができないことに起因している。
【００１７】
本発明の無機繊維は、上記したような生体分解性に加えて、従来の無機繊維と同等以上の耐熱性能を有する。即ち、上記の組成範囲にある無機繊維は、例えば１２００℃、８時間の加熱に対する収縮率が５％以下と低く、実用上十分な耐熱性能を有する。また、後述される実施例にも示すように、１４００℃、８時間の加熱に対しても繊維形状を維持されている。尚、耐熱性能は基本的にはＳｉＯ₂が担うため、特に耐熱性能が求められる場合には、上記の組成においてＳｉＯ₂の比率を高めればよい。
【００１８】
本発明の無機繊維には、上記必須成分の他にも種々の成分を配合してもよく、例えばＭｎＯを１０重量％まで含有させることができる。このＭｎＯは、無機繊維の生理学的液体に対する溶解性を高める作用があり、有効な成分と言える。また、ＺｒＯ₂も１０重量％まで含有させることができる。このＺｒＯ₂は、繊維物性に与える影響は少ないが、繊維化に際して繊維化の歩留りを向上させる効果を有する。尚、これらの成分を含有することにより繊維の分断性が低下する場合もあり、各含有量の上限はこの分断性を考慮して規定されたものである。しかし、ＭｎＯ、ＺｒＯ₂は１０重量％を超えると急激に原料自体の溶融粘度が上昇し、安定した繊維化が行えない状況となる。
【００１９】
尚、本発明においては、各成分の出発物質に制約はなく、出発物質に含まれる不純物が混入するのは避けられないが、特にＡｌ₂Ｏ₃は２重量％以下、ＣａＯは約３重量％以下とすることが望ましい。Ａｌ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂との間でアルミノシリケートを形成し、繊維全体として生理学的液体に対する溶解性を低下させる。また、ＣａＯはＳｉＯ₂との間で低融点化合物を形成し、繊維全体としての耐熱性能を低下させる。また、Ｎａ₂ＯやＫ₂Ｏ、ＢａＯ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物やＢ₂Ｏ₃は、その含有量が多いと繊維の耐熱性能を低下させるため、これらの酸化物は個別で０．５重量％以下、合計でも２重量％以下とすることが望ましい。
【００２０】
本発明の無機繊維は、上記の各成分を含む原料を１７００〜２０００℃という高温に加熱し、その融液を急冷して繊維化することにより得られる。この急冷繊維化は、例えばブロー方式を採用することにより実施できる。尚、各成分の出発物質としては、純物質の他にも、珪砂（ＳｉＯ₂源）、マグネサイト、マグネシアクリンカー、カンラン岩、オリビンサイド（以上ＭｇＯ源）、イルメナイト、ビーチサンド、金紅石、リュウコクシン（以上ＴｉＯ₂源）、マンガン鉱石、バラ輝石テフロ石（以上ＭｎＯ源）、バテレー石、ジルコンサンド（以上ＺｒＯ₂源）等を使用できる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。
［実験−１］
（無機繊維の調製）
珪砂、酸化マグネシウム、酸化チタンを用い、これらの原料を適量配合し該原料を１７００〜２０００℃に加熱して融液とし、ブロー方式により繊維化し、集綿した。繊維の組成を表１及び表２に示す。尚、比較例６は通常使用されている高耐熱性繊維であるセラミックファイバーであり、比較例７及び比較例８は欧州での生体溶解性区分で「カテゴリー０（発癌性無し）」の認定を受けた繊維である。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
（溶解性試験）
表１及び表２に示す繊維について、２００メッシュの篩を通過するまで粉砕資料約１ｇを精秤し、それを３００ｍｌの活栓付き三角フラスコに入れ、そこに表３に示す組成の生理食塩水１５０ｍｌを加え、液温を４０℃に保持したまま毎分１２０回の水平振盪を５０時間継続して与えた。振盪後、濾過してその濾液についての含有元素をＩＣＰ発光分析装置により定量化し、元試料の組成・重量より溶解度を求めた。
【００２５】
【表３】

【００２６】
（繊維長減少率測定試験）
表１及び表２に示す各無機繊維について、３２５メッシュの篩を通過した繊維（平均繊維長８０〜１００μｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて写真撮影し、写った繊維の２００本程度について繊維長を測定し、その平均値を処理前繊維長とした。次いで、この繊維約１ｇを３００ｍｌの活栓付き三角フラスコに入れ、そこに表３に示した組成の生理食塩水１５０ｍｌを加え、液温を４０℃に保持したまま毎分１２０回の水平振盪を５０時間継続して与えた。振盪後、繊維を取り出し、乾燥させた後、同じく走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてその平均繊維長を測定して処理後繊維長とした。そして、次式により減少率を算出した。
減少率（％）＝（処理前繊維長−処理後繊維長）×１００／処理前繊維長
【００２７】
（耐熱性試験）
表１及び表２に示す各無機繊維について、十分に解してショット（粒状物）を取り除いた繊維約１０ｇを圧縮することなく坩堝に入れて電気炉内に収容し、１時間当り２００℃の昇温速度で１４００℃迄昇温し、さらに８時間加熱を継続した。そして、冷却後坩堝を電気炉から取り出し、内部を目視による観察を行い、以下に示す４段階で評価した。
◎：繊維形状は保たれており、繊維自体の柔軟性も有していた。
○：繊維形状は保たれているが、繊維自体の柔軟性は劣っていた。
△：繊維形状は保たれているが、強く押すと崩れる状態にあった。
×：繊維が完全に溶融していた。
【００２８】
上記の各試験結果を表４び表５に示すが、実施例の無機繊維は、生理食塩水に対する溶解性も高く、また生理食塩水溶解後の繊維長も大きく減少している。また、比較例６に示す通常使用されているセラミックファイバーに比べても、これらの値が大幅に違い、更に、比較例７及び比較例８に示す「カテゴリー０（発癌性無し）」の認定を受けた無機繊維に比べても優位性を示している。これは、ＴｉＯ₂を所定量含有することにより繊維の分断が起こり、それに伴い溶解の起点が増加して溶解が促進された結果であると推察される。また、耐熱性にも優れることがわかる。これに対し、比較例１及び比較例２に示すＳｉＯ₂が６０重量％未満の繊維では、１４００℃加熱後には繊維自体が溶融していた。また、比較例３及び比較例４に示す繊維は、繊維化がかなり困難であり、実際の製造には不向きである。更に、比較例５に示す繊維は、２液相領域から外れる組成であり、繊維長減少率が実施例の繊維に比較して大きく劣っていることがわかる。
【００２９】
【表４】

【００３０】
【表５】

【００３１】
[実験−２]
（無機繊維の調製）
珪砂、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化マンガン、ジルコンサンドを用い、これらの原料を適量配合し該原料を１７００℃〜２０００℃に加熱して融液とし、ブロー方式により繊維化し、集綿した。繊維の組成を表６及び表７に示す。
【００３２】
【表６】

【００３３】
【表７】

【００３４】
（溶解性試験及び繊維長減少率試験）
表６及び表７に示す各無機繊維について、［実験−１］の溶解性試験及び繊維長減少率試験と同様にして生理食塩水に対する溶解性及び繊維長の減少率を調べた。
結果を表８及び表９に示す。
【００３５】
【表８】

【００３６】
【表９】

【００３７】
実施例７に示すように、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＴｉＯ₂系にＭｎＯを約１０重量％加えた系は溶解性及び繊維長減少率は良好であり、表５の比較例７及び比較例８に示した「カテゴリー０（発癌性なし）」の認定を受けた無機繊維に比べても優位性を示している。また、実施例８に示すように、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＴｉＯ₂系にＺｒＯ₂を約１０重量％加えた系は、比較例７及び比較例８に示した無機繊維に比べて溶解性、繊維長減少率は同程度であるが、比較例６に示した従来のセラミックファイバーに比べて優れており、また、ＺｒＯ₂を添加することにより、繊維化がスムーズに行えることが確認された。しかしながら、比較例９及び比較例１０に示すように、ＭｎＯ、ＺｒＯ₂共に１０重量％を超える組成になると、原料自体の融液粘度が急激に高くなり、十分に繊維化が実施できなかった。
【００３８】
（耐熱性試験）
表６及び表７に示す各無機繊維について、［実験−１］の耐熱性試験と同様にして耐熱性能を評価した。結果を表８及び表９に併記するが、耐熱性能は何れも良好であり、ＭｎＯ及びＺｒＯ２を含有させることで、耐熱性能が劣る現象は認められなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の無機繊維は、従来と同等以上の耐熱性能を有するとともに、肺に取り込まれた際に繊維の分断が起こり、肺胞マクロファージによる体外への排出が早期に行われ、生体に対する影響を最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の無機繊維の必須成分である、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＴｉＯ₂系の３元系状態図である。

Claims

ＳｉＯ₂ を６５〜８０重量％、ＭｇＯを１５〜２８重量％及びＴｉＯ₂ を４〜２０重量％含有し、かつ非晶質部分を構造中に含むことを特徴とする無機繊維。
更に、ＭｎＯを０〜１０重量％、またはＺｒＯ ₂ を０〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の無機繊維。
ＳｉＯ₂ を６５〜８０重量％、ＭｇＯを１５〜２８重量％及びＴｉＯ ₂ を４〜２０重量％含有する出発原料を、１７００〜２０００℃の温度に加熱して溶融し、得られた融液を急冷して繊維化することを特徴とする無機繊維の製造方法。