JP4498765B2 - 封着用組成物 - Google Patents

Description

本発明は封着用組成物に関し、更に言えば、実質的に鉛を含有しない封着用組成物に関する。

従来、封着用組成物として、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス等の鉛ガラス粉末とＰｂＴｉＯ_３等との低い熱膨張率を有するセラミックフィラーからなる組成物が知られている。しかし、この従来の封着用組成物はガラスとセラミックフィラーの何れにも鉛を含有したものである。
近年、鉛を含有する製品は環境上の観点から、その使用が避けられる傾向にある。
一方、鉛を含有しない封着用組成物に用いることができるガラスとして、例えばＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｂｉ_２Ｏ_３系のガラスが知られており、中でも化学的耐久性の観点からＢｉ_２Ｏ_３系ガラスが使用されることが多い。
Ｂｉ_２Ｏ_３系のガラスと無機フィラーからなる封着用組成物として、出願人は、例えば特開２００３−９５６９７を提供している。
特開２００３−９５６９７号公報

しかしながら、上記Ｂｉ_２Ｏ_３系のガラスと無機フィラーからなる封着用組成物は、低温での封着を可能にすることと熱膨張率を低くすることの両立が困難であった。即ち、フィラーを多く含有させると封着用組成物の熱膨張係数は好ましい値にまで低下させることができるが、その一方、封着温度を好ましくない高温まで上げなければならなくなってしまう。またフィラーの量を少なくすると、封着温度は低くすることができるが、熱膨張係数が高くなり、被封着物の種類が限定されてしまうのである。例えば従来のＢｉ_２Ｏ_３系のガラスと無機フィラーからなる鉛フリーの封着用組成物では、封着温度を５２０℃以下にし、且つ熱膨張係数を８０×１０^−７（１／Ｋ）以下にすることができない。
また封着用組成物に必要な封着温度が上がると、その封着時の高温により被封着物やその他の使用材料に及ぼす劣化やその他の悪影響が顕著になるのである。

そこで本発明は上記従来の封着用組成物の問題点を解消し、鉛を含有しない封着用組成物で、より低温での封着が可能であり且つ熱膨張係数（熱膨張率）がより小さい封着用組成物の提供を課題とする。具体的には封着可能温度が５２０℃以下、熱膨張係数が８０×１０^−７（１／Ｋ）以下の封着用組成物の提供を課題とし、更に封着温度については、４８０℃以下、或いは更に４５０℃以下となるような封着用組成物の提供を課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究をした結果、無機フィラーとして熱膨張係数が小さい（負の値を示すものを含む）リン酸ジルコニウム化合物を用い、ガラスとして特定の組成のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のガラスを用い、この両者を特定の割合で配合した無鉛の封着用組成物とすることで、低温で良好に封着することができると共に、熱膨張係数（熱膨張率）を小さくすることができることを見出し、更に封着用組成物の熱膨張係数は、リン酸ジルコニウム化合物とガラスとの各熱膨張係数からその配合割合に応じて理論的に計算できる算出熱膨張係数よりも、更にかなり低く（小さく）なることを見出し、本発明を完成した。

即ち、上記課題を達成する本発明の封着用組成物は、実質的にＰｂを含有せず、且つガラス粉末と無機フィラーとからなり、前記ガラス粉末は、酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３を７０〜８５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を４．５〜１０重量％、ＺｎＯを８．０〜２０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜１重量％含有する組成とし、前記無機フィラーは、リン酸タングステン酸ジルコニウムで構成し、且つ無機フィラーであるリン酸タングステン酸ジルコニウムの含有量を、前記組成のガラス粉末と無機フィラーとからなる封着用組成物全量に対して２〜２０重量％の含有量に限定したことを第１の特徴としている。
また本発明の封着用組成物は、上記第１の特徴に加えて、ガラス粉末は、酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３を８０〜８３重量％、Ｂ_２Ｏ_３を４．５〜８重量％、ＺｎＯを８．０〜１２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜０．５重量％含有する組成とし、且つ無機フィラーであるリン酸タングステン酸ジルコニウムの含有量を、前記組成のガラス粉末と無機フィラーとからなる封着用組成物全量に対して５〜２０重量％の含有量に限定したことを第２の特徴としている。

請求項１に記載の封着用組成物によれば、実質的にＰｂを含有せず、且つガラス粉末と無機フィラーとからなり、前記ガラス粉末は、酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３を７０〜８５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を４．５〜１０重量％、ＺｎＯを８．０〜２０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜１重量％含有する組成とし、前記無機フィラーは、リン酸タングステン酸ジルコニウムで構成し、且つ無機フィラーであるリン酸タングステン酸ジルコニウムの含有量を、前記組成のガラス粉末と無機フィラーとからなる封着用組成物全量に対して２〜２０重量％の含有量に限定したことで、
十分に低温で且つ十分に小さい熱膨張係数（十分に低い熱膨張率）をもって封着を行うことが可能となる。

具体的には、封着温度を５２０℃以下にすることができ、且つ熱膨張係数を８０×１０ ^−７ 以下にすることが可能となる。
また本発明の封着用組成物は鉛を含有しないので、環境上の観点からも好ましい。
また本発明の封着用組成物では、ガラス成分として上記したＢｉ _２ Ｏ _３ −Ｂ _２ Ｏ _３ −ＺｎＯ−Ａｌ _２ Ｏ _３ 系ガラスを用いているので、溶融温度を低くすることができる上に封着焼成時にガラスが結晶化し難くすることができる。

またリン酸タングステン酸ジルコニウムが無機フィラーとしてＢｉ _２ Ｏ _３ −Ｂ _２ Ｏ _３ −ＺｎＯ−Ａｌ _２ Ｏ _３ 系ガラスと組み合わされて封着用組成物を構成する場合には、リン酸タングステン酸ジルコニウムとガラスとの配合割合から理論計算値として算出される封着用組成物の熱膨張係数に比較して実際の封着用組成物の熱膨張係数の方が更にかなり小さくなるという効果を見出しており、これによって、より少ないフィラーの量で低封着温度、低熱膨張係数の封着用組成物を確実に提供することが可能になる。

また無機フィラーがリン酸タングステン酸ジルコニウムからなり、そのリン酸タングステン酸ジルコニウムの封着用組成物全量に対する含有量を２〜２０重量％としたことにより、リン酸タングステン酸ジルコニウムが有する負の熱膨張係数による効果と前記理論計算値を超えて熱膨張係数を下げる効果により、より一層、低い封着温度で低い熱膨張係数の封着用組成物を確実に提供することが可能になる。

また請求項２に記載の封着用組成物によれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、ガラス粉末の組成を更に限定し、またリン酸タングステン酸ジルコニウムの封着用組成物全量に対する含有量を５〜２０重量％に更に限定したことで、封着用組成物の一層の低溶融化と封着焼成時におけるガラスの結晶化の抑制効果を良好に達成することができる。

本発明の封着用組成物は、アルミナ等のセラミックス、ソーダライムガラス、プラズマディスプレイパネル用ガラス基板等のガラス、コバールや５０合金等の高Ｎｉ合金等の金属、その他の種々の材料の封着に用いることが可能である。
本発明でいう「実質的にＰｂを含有せず」とは、ＰｂＯ等の鉛を主成分とする原料を一切使用しないの意であり、ガラスを構成する各成分の原料及び無機フィラーの不純物に由来する微量の鉛が混入したものを排除するものではない。

本発明の封着用組成物は、ガラス粉末８０〜９８重量％及びリン酸ジルコニウム化合物を含有する無機フィラー２〜２０重量％からなり、前記ガラス粉末が酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３を７０〜８５重量％、Ｂ_２Ｏ_３を４．５〜１０重量％、ＺｎＯを８．０〜２０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜１重量％含有する組成である。

前記ガラス粉末において、その構成成分であるＢｉ_２Ｏ_３は、ガラスを低溶融化させるために必須の成分である。
ガラス粉末中のＢｉ_２Ｏ_３が７０重量％未満ではガラスの低溶融化が不十分であり、また８５重量％を超えると封着焼成時にガラスが結晶化しやすく、封着材料として好ましく焼結しない。
Ｂｉ_２Ｏ_３のガラス粉末中における含有量は、好ましくは８０〜８３重量％である。

ガラス粉末において、その構成成分であるＢ_２Ｏ_３は、ガラスの網目を形成し、封着焼成時のガラスの結晶化を抑制するために必須の成分である。
ガラス粉末中のＢ_２Ｏ_３が４．５重量％未満では封着焼成時のガラスの結晶化の抑制に効果がなく、また１０重量％を超えるとガラスが不安定になり、ガラスの結晶化の抑制に効果がない。
Ｂ_２Ｏ_３のガラス粉末中における含有量は、好ましくは４．５〜８重量％である。

ガラス粉末の構成成分のＺｎＯは、ガラスを低溶融化させるために必須の成分である。 ガラス粉末中のＺｎＯが８．０重量％未満ではガラスの低溶融化が不十分であり、また２０重量％を超えると封着焼成時にガラスが結晶化しやすく、封着材料として好ましく焼結しない。
ＺｎＯのガラス粉末中における含有量は、好ましくは９．０〜１２重量％である。

ガラス粉末の構成成分のＡｌ_２Ｏ_３は、ガラス溶融時の安定性を高めると共に、封着焼成時のガラスの結晶化を抑制するために必須の成分である。
ガラス粉末中のＡｌ_２Ｏ_３が０．１重量％未満ではガラス溶融時の安定性と封着焼成時のガラスの結晶化の抑制に効果がなく、また１重量％を超えるとガラスの低溶融化が不十分となる。
Ａｌ_２Ｏ_３のガラス粉末中における含有量は、好ましくは０．１〜０．５重量％である。

ガラス粉末の構成成分は上記した成分の他に、ガラス溶融時の安定性を高めたり、封着焼成時のガラスの結晶化を抑制する目的で、ＢａＯ、ＳｉＯ_２を合計で５重量％以下を含有させることができる。
更に上記構成成分に加えて、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等を含有させることができる。

上記リン酸ジルコニウム化合物を含有する無機フィラーは、２〜２０重量％含有させる。好ましくは５〜２０重量％含有させるのがよい。

上記無機フィラーに含有されるリン酸ジルコニウム化合物としては、例えばリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、リン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸ジルコニウムカルシウム（Ｃａ_Ｏ．５Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３）を挙げることができる。これらの各化合物は単独で、又は一緒に組み合わせて含有させることができる。
リン酸ジルコニウム化合物は熱膨張係数が小さいか負の値を示し、封着用組成物の熱膨張係数を低くする働きがある。
リン酸ジルコニウム化合物は、封着用組成物全量に対して２〜２０重量％含有させる。２重量％未満では封着用組成物の熱膨張係数の低下が不十分となり、好ましくない。また２０重量％を超えると封着用組成物の焼結を阻害するため好ましくない。
封着用組成物の全量に対するリン酸ジルコニウム化合物の含有量は、５〜２０重量％がより好ましい。更に好ましくは１０〜２０重量％がよい。

上記リン酸ジルコニウム化合物としては、リン酸タングステン酸ジルコニウムを含有させるのが好ましい。
リン酸タングステン酸ジルコニウムは、熱膨張係数が負の値を示し、封着用組成物に含有されることで、封着用組成物の熱膨張係数を効果的に低減させることができる。特に、リン酸タングステン酸ジルコニウムがＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスに組み合わされて封着用組成物が構成される場合には、両者の配合割合から理論的に計算される封着用組成物の熱膨張係数よりも実際の封着用組成物の熱膨張係数の方が更にかなり小さくなるという効果を見出しており、これによって、より少ないフィラーの量でより低温の封着温度、より小さい熱膨張係数の封着用組成物を確実に提供することが可能になる。

上記リン酸ジルコニウム化合物の全量をリン酸タングステン酸ジルコニウムとすることができる。即ち、封着用組成物に含有されるリン酸ジルコニウム化合物の全量がリン酸タングステン酸ジルコニウムからなるようにすることができる。
このようにすることで、封着用組成物の熱膨張係数を少ないフィラーの量で大きく低減させることができ、且つガラス粉末の配合割合を多くして封着温度低減効果をその分だけ大きくすることができるので、結果として十分に封着温度が低く且つ熱膨張係数も十分に小さい封着用組成物を提供することができる。

リン酸タングステン酸ジルコニウムは、封着用組成物の全量に対して、２〜２０重量％とするのがよい。２重量％未満では、封着用組成物の熱膨張係数の低下が不十分となり、２０重量％を超えると、封着組成物の焼結を阻害するため好ましくない。
封着用組成物の全量に対するリン酸タングステン酸ジルコニウムの含有量（２〜２０重量％）は５重量％以上がより好ましく、更にいえば１０重量％が更に好ましい。

前記無機フィラーとして、リン酸ジルコニウム化合物に加えて、β−ユークリプタイト等の低熱膨張率を有する無機フィラーを含有させることができる。
また無機フィラーとして、リン酸ジルコニウム化合物に加えて、熱膨張係数の低下を阻害しない程度に、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、ジルコン、ムライト、β−スポジュメン、アルミナ、セルシアン、ウィレマイト、シリカ（α−クォーツ、クリストバライト、トリジマイト）等のセラミックフィラーや石英ガラスフィラーを含有させることができる。

なおガラス、無機フィラー共に所定の組成のものをそれぞれ粉砕し、ガラス粉末は、例えば目開き１０６μｍのふるいを通過させることにより平均粒径が２〜７μｍとしたもの、無機フィラーは、例えば目開き４４μｍのふるいを通過させることにより平均粒径が１０〜２０μｍとしたものとすることが好ましい。
無機フィラーの粒度分布は１μｍ以下の微紛が少ないことが熱膨張係数の安定性の点から好ましく、４４μｍ以上の粗粒も少ないことが封着用組成物の均質性の面から好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお実施例において使用した原料は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＺｎＯ、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＳｉＯ_２である。

実施例において、ガラス粉末の平均粒径、ガラス粉末のガラス転移点Ｔｇ、封着用組成物の封着性（フロー性）、封着用組成物の熱膨張係数は次の方法により測定した。
（１）ガラス粉末の平均粒径
レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ５０の値を求めた。
（２）ガラス粉末のガラス転移点Ｔｇ
示差熱分析測定装置（ＤＴＡ）を用いて、室温から２０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＴＡ曲線の最初の吸熱開始の温度（外挿点）から求めた。
（３）封着性（フロー性）
封着用組成物の粉末１０ｇを直径２０ｍｍの円筒形にし、ソーダライムガラスの上に載せて、表１、２に示す封着温度で焼成し、得られた焼結体の外形の最大値を測定して得た。このフロー径（外形の最大値）が２２ｍｍ未満の場合、封着材料として使用できない。
（４）熱膨張係数
（３）で得られた焼成体を約３ｍｍ×約３ｍｍ×約１０ｍｍに切り出し、熱機械分析測定装置（ＴＭＡ）を用い、石英ガラスを標準試料として室温から１０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られるＴＭＡ曲線より、５０〜２５０℃での熱膨張係数を求めた。

実施例１〜６、比較例１〜５
（ガラス粉末の作製）
表１、２に示す化学組成となるように原料を調合、混合して、この調合原料を白金るつぼに入れて１０００℃で１時間溶融後、急冷してガラスを作製した。得られたガラスをボールミルに入れて乾式粉砕した後、目開き１０６μｍのふるいを通過させ、ガラス粉末を得た。得られたガラス粉末の平均粒径は３〜６μｍであった。ガラス粉末のガラス転移点Ｔｇを表１、２に示す。
（封着用組成物の作製）
ガラス粉末と無機フィラー（共立マテリアル株式会社製、リン酸タングステン酸ジルコニウム（ＺＷＰ）、リン酸ジルコニウム（ＺＰ））を表１、２に示す配合比で混合し、封着用組成物を作製した。得られた封着用組成物の封着性（フロー性）、熱膨張係数を測定した。結果を表１、２に示す。なおフロー性の測定において、フロー径が２２ｍｍ未満の場合は封着材料として使用できないため、熱膨張係数の測定は実施していない。

表１、２から明らかなように、本発明に係る封着用組成物の実施例１〜５においては、全て５２０℃以下の低温で封着することができ、且つ熱膨張係数を８０×１０−７以下に小さくすることができることがわかる。
実施例１と比較例１とは、無機フィラーの配合量を変えたものである。無機フィラーとしてのＺＷＰの配合量が２１重量％のものは、フロー径が１７．５ｍｍとなって封着性に問題が生じる。
実施例３と比較例２とは、使用フィラーする無機フィラーを変えたものである。無機フィラーがＺＷＰからβＳＰＪに変ることで、熱膨張係数が大きくなる。
比較例１は無機フィラーとしてのリン酸タングステン酸ジルコニウムの量が２０重量％を超えており、フロー性が悪く、５２０℃以下での実際の封着が困難となる。
比較例２は、無機フィラーとしてβ−スポジュメン（βＳＰＪ）を使用しており、低温での封着はできるものの、熱膨張係数が大きい点において劣っている。
比較例３〜５は、ガラスの組成が何れかにおいて範囲を超えており、焼成時にガラスが結晶化しやすいためにフロ−性が悪く、低温での封着が困難となる。

（熱膨張係数の理論計算値と実測値との違い）
特にリン酸タングステン酸ジルコニウム（ＺＷＰ）をフィラーとして本発明に用いられるＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスに配合してなる封着用組成物における、両材料の個々の熱膨張係数と配合比とから演算できる理論熱膨張係数と、実際に測定した熱膨張係数とを次に示す。
（１）実施例１に示す封着用組成物（ガラス粉末８２重量％、ＺＷＰ１８重量％）
理論計算熱膨張係数：６０×１０^−７（１／Ｋ）
実測熱膨張係数 ：４０×１０^−７（１／Ｋ）
（２）実施例３のガラス粉末９０重量％にＺＷＰ１０重量％を配合した封着用組成物
理論計算熱膨張係数：７８×１０^−７（１／Ｋ）
実測熱膨張係数 ：６４×１０^−７（１／Ｋ）
（３）実施例３のガラス粉末９０重量％にＺＰ１０重量％を配合した封着用組成物
理論計算熱膨張係数：８２×１０^−７（１／Ｋ）
実測熱膨張係数 ：７９×１０^−７（１／Ｋ）
（４）実施例３のガラス粉末９０重量％にβＳＰＪ１０重量％を配合した封着用組成物
理論計算熱膨張係数：９１×１０^−７（１／Ｋ）
実測熱膨張係数 ：９０×１０^−７（１／Ｋ）
（５）実施例３のガラス粉末９０重量％にＡｌ_２Ｏ_３１０重量％を配合した封着用組成物
理論計算熱膨張係数：９５×１０^−７（１／Ｋ）
実測熱膨張係数 ：９６×１０^−７（１／Ｋ）

上記段落００３２に示す理論計算熱膨張係数と実測熱膨張係数とから明らかなように、リン酸タングステン酸ジルコニウム（ＺＷＰ）がフィラーとして配合される場合は、理論的に考えられる熱膨張係数よりもかなり顕著に低い（小さい）熱膨張係数を持つ封着用組成物を得ることができる。
またリン酸ジルコニウム（ＺＰ）がフィラーとして配合される場合にも、封着用組成物の熱膨張係数が理論計算熱膨張係数よりも低く（小さく）なる傾向があるようである。
またフィラーとしてβＳＰＪ、Ａｌ_２Ｏ_３が配合される場合には、封着用組成物の熱膨張係数に改善の傾向はほとんど見られないことがわかる。

Claims (2)

1. 実質的にＰｂを含有せず、且つガラス粉末と無機フィラーとからなり、
   前記ガラス粉末は、酸化物換算で、
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ：７０〜８５重量％
   Ｂ_２Ｏ_３ ：４．５〜１０重量％
   ＺｎＯ ：８．０〜２０重量％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．１〜１重量％
   含有する組成とし、
   前記無機フィラーは、リン酸タングステン酸ジルコニウムで構成し、
   且つ無機フィラーであるリン酸タングステン酸ジルコニウムの含有量を、前記組成のガラス粉末と無機フィラーとからなる封着用組成物全量に対して２〜２０重量％の含有量に限定したことを特徴とする封着用組成物。
2. ガラス粉末は、酸化物換算で、
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ：８０〜８３重量％
   Ｂ_２Ｏ_３ ：４．５〜８重量％
   ＺｎＯ ：８．０〜１２重量％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．１〜０．５重量％
   含有する組成とし、
   且つ無機フィラーであるリン酸タングステン酸ジルコニウムの含有量を、前記組成のガラス粉末と無機フィラーとからなる封着用組成物全量に対して５〜２０重量％の含有量に限定したことを特徴とする請求項１に記載の封着用組成物。