TWI586623B - Lead free glass and sealing material - Google Patents
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Description
本發明係關於一種使用低軟化點之無鉛玻璃之密封材料。
自先前以來,作為電子零件之接著或密封材料,使用各種焊料或玻璃。尤其是半導體封裝、石英晶體振子、MEMS(micro electro mechanical system,微機電系統)等,因存在零件之耐熱性低至400℃左右之情形,故而使用金-錫焊料或鉛玻璃。該等所使用之材料根據其用途而要求化學耐久性、機械強度、流動性等各種特性,尤其是於用作密封材料之情形時,可列舉低溫下之流動性作為重要之要素。
於上述流動性不充分之情形時,有自密封部分產生洩漏之虞,從而無法獲得各電子零件所要求之特性。於專利文獻1中,於內置有石英晶體振子之壓電振子之製造中使用金-錫焊料,且揭示有250℃~500℃下之密封。另一方面,由於金-錫焊料昂貴、及鉛玻璃大量包含對人體或環境之負荷較大之PbO,因此需求代替材料。
作為上述代替材料,例如於專利文獻2中提出有V2O5-TeO2-BaO-ZnO系玻璃作為顯示低軟化點之玻璃。於該文獻中揭示有:將V2O5設為16~80重量%、TeO2設為0~60重量%、BaO設為4~50重量%、及ZnO設為0~40重量%之四種成分之玻璃;或將包含40~80重量%之V2O5、0~40重量%之ZnO、10~50重量%之BaO之無鉛低熔點玻璃設為100重量份,並相對於該三種成分之100重量份添加1~60重量份之TeO2而製備之玻璃。又,於該實施例中顯示軟化點為310~320℃。然
而,雖然有「流動性」良好之主旨之記載,但關於實際之評價方法則並無記載,且不明確具有何種程度之流動性。
又,於專利文獻3中提出有V2O5-TeO2-WO3-P2O5系及V2O5-TeO2-WO3-ZnO系之顯示低軟化點之玻璃。上述V2O5-TeO2-WO3-P2O5系玻璃係流動性略微不充分,又,因含有P2O5而可見軟化點上升。又,上述V2O5-TeO2-WO3-ZnO系玻璃顯示優異之流動性,於向上述必需成分中添加BaO成分之實施例中,軟化點成為335~383℃之範圍內。
[專利文獻1]日本專利特開平11-312948號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-250276號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-182347號公報
如上所述,例如要求可於400℃以下之低溫下進行密封般之密封材料,但金-錫焊料昂貴,且包含鉛之玻璃因對環境之影響而近年來有避免使用之趨勢。又,雖亦提出有上述代替材料,但通常軟化點較低之玻璃有穩定性變差之傾向,於焙燒時或加熱時容易失透,因此依然要求軟化點較低、且具有對密封而言重要之流動性之低軟化點之玻璃。
因此,本發明之目的在於獲得一種具有可於低溫下進行密封之軟化點與流動性之密封材料。
本發明者等人進行了努力研究,結果獲得如下見解:藉由使已知作為顯示低軟化點之玻璃的將V2O5、TeO2、RO(RO係選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)、及ZnO作為必需
成分之V2O5-TeO2-RO(RO係選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)-ZnO系無鉛玻璃中含有鹼金屬成分(=R2O),可進一步降低軟化點。藉由進而進行研究得知,可使上述般之無鉛玻璃之軟化點為330℃以下。
即,本發明係一種無鉛玻璃,其係V2O5-TeO2-RO(RO係選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)-ZnO系低軟化點無鉛玻璃,且含有5~55wt%之V2O5、5~75wt%之TeO2、合計1~25wt%之RO(RO係選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)、0.1~6wt%之ZnO、及合計0.1~3wt%之R2O(R2O係選自由Li2O、Na2O、及K2O所組成之群中之至少1種)。
本發明之無鉛玻璃於低溫下流動性良好,且可較佳地用作密封材料。再者,於本說明書中,所謂「低溫」,係指400℃以下。
通常,於進行使用玻璃粉末之密封時,於玻璃之軟化點以上、更佳為軟化點+20℃以上之溫度下進行密封。如上所述,本發明可進行400℃以下之密封,但由於本發明可獲得具有較400℃更低之軟化點之玻璃,故而可將密封溫度設為更低之溫度。
於本發明中,所謂「無鉛」,係指玻璃成分中實質上不含有鉛,例如係指PbO之含量未達0.3wt%。
又,上述流動性係於下述實施例中進行測定。於本說明書中,測量將試樣於350℃下加熱10分鐘並冷卻至常溫後之試樣之直徑,將該測量直徑與加熱前相比擴大10%以上者視為流動性良好。
根據本發明,可獲得具有可於400℃以下般之低溫下進行密封之軟化點的將V2O5、TeO2、RO(RO係選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)、及ZnO作為必需成分之V2O5-TeO2-RO-ZnO系無鉛玻璃。
本發明係一種無鉛玻璃,其係V2O5-TeO2-RO(RO係選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)-ZnO系低軟化點無鉛玻璃,且含有5~55wt%之V2O5、5~75wt%之TeO2、合計1~25wt%之RO(RO係選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)、0.1~6wt%之ZnO、及合計0.1~3wt%之R2O(R2O係選自由Li2O、Na2O、及K2O所組成之群中之至少1種)。
本發明係藉由使已知作為顯示低軟化點之無鉛玻璃的將V2O5、TeO2、RO、及ZnO作為必需成分之V2O5-TeO2-RO-ZnO系無鉛玻璃中含有鹼金屬成分(=R2O)而使軟化點進一步降低之玻璃。一般而言,軟化點較低之玻璃有穩定性變差之傾向,於焙燒時或加熱時容易失透。又,上述R2O成分使軟化點降低,另一方面,隨著使含量增加而玻璃容易產生失透。基於上述見解進行了研究,結果發現,若R2O成分之合計值之上限為3wt%,則即便為如上述般之無鉛玻璃,亦可在不產生失透之情況下使軟化點降低。
又,將本發明之無鉛玻璃塗佈於鈉鈣玻璃等含有鹼成分之基板上並對其進行焙燒,結果新獲知,因含有R2O成分而對上述基板之密接性提高。因對基板之密接性提高,於受到撞擊時玻璃不易自基板剝離,故而作為密封材料有用。
於使用玻璃進行密封之情形時,通常將玻璃製成粉末狀,將使用有機媒劑而漿化之玻璃粉末塗佈於特定位置後,進行加熱而進行焙燒。再者,將本發明之「無鉛玻璃」視為包括玻璃粉末且亦包括焙燒後之狀態。
以下,對本發明之無鉛玻璃進行說明。
V2O5具有降低玻璃之軟化點之效果,且以5~55wt%之範圍含有於玻璃中。若超過55wt%,則因與其他成分之平衡而容易導致玻璃化變難,即便玻璃化亦容易失透。若未達5wt%,則無法充分地發揮降低軟化點之效果。可將下限值較佳為設為24wt%,更佳為設為36wt%。又,可將上限值較佳為設為48wt%。
TeO2具有提高玻璃之流動性之效果,且以5~75wt%之範圍含有於玻璃中。若超過75wt%,則其他降低軟化點之成分不足,難以將軟化點充分地降低。若未達5wt%,則玻璃化自身困難,無法獲得V2O5-TeO2-RO-ZnO系之玻璃。可將下限值較佳為設為31wt%,更佳為設為40wt%。又,可將上限值較佳為設為70wt%,更佳為設為59wt%。
一般而言,軟化點較低之玻璃係穩定性較差而於焙燒時容易產生失透。V2O5-TeO2系玻璃之穩定性有大體取決於V2O5與TeO2之含量及TeO2/V2O5之比之傾向,故而於本發明中,較佳為將TeO2與V2O5之合計設為60~98wt%,又,較佳為將上述TeO2/V2O5之比設為0.7~10。
R2O具有降低玻璃之軟化點而提高流動性之效果,且以合計0.1~3wt%之範圍含有於玻璃中。若未達0.1wt%,則無法發揮降低軟化點之效果,又,若超過3wt%,則與未添加R2O成分之情形時相比,雖軟化點降低但失透傾向增強,故而變得難以流動。較佳為使用Li2O、Na2O、K2O作為所使用之R2O成分。更佳為亦可設為必須包含Li2O。又,亦可將2種成分以上複合使用。可將下限值較佳為設為0.3wt%,更佳為設為0.7wt%,進而較佳為設為1.2wt%。又,可將上限值較佳為設為2.6wt%,更佳為設為2.4wt%。
RO具有使玻璃熱穩定之效果及調整線膨脹係數之作用,且以合計1~25wt%之範圍含有於玻璃中。若未達1wt%或超過25wt%,則存在因與其他成分之關係而無法表現出上述作用之情況。又,因結晶
化而導致軟化時之流動性容易降低。較佳為使用BaO作為所使用之RO成分。又,藉由將2種成分以上複合使用,可降低線膨脹係數,故而較佳。可將下限值較佳為設為6wt%。又,可將上限值較佳為設為20wt%,更佳為設為16wt%。
ZnO具有降低玻璃之軟化點、降低熱膨脹係數之效果,且以0.1~6wt%之範圍含有於玻璃中。於含量超過6wt%之情形時,玻璃之穩定性降低,且因結晶化而導致軟化時之流動性容易降低。又,於未達0.1wt%之情形時,無法獲得上述效果。可將下限值較佳為設為1wt%。又,可將上限值較佳為設為5wt%,更佳為設為4wt%。
上述V2O5、TeO2、RO、ZnO、R2O為必需成分,基本上較佳為V2O5+TeO2+RO+R2O+ZnO成為100wt%。又,只要為成為10wt%以下、較佳為5wt%以下、更佳為3wt%以下之範圍內,則亦可使上述必需成分中含有任意成分。作為任意成分,例如可列舉Al2O3、Fe2O3、NiO、CuO、CoO、及ZrO2等。
Al2O3、Fe2O3、NiO、CuO、CoO、及ZrO2等抑制玻璃之失透,或調整線膨脹係數。又,較佳為合計含有0.1~10wt%之尤其對抑制結晶化有效之選自由Fe2O3、NiO、Al2O3、及CoO所組成之群中之至少1種。又,亦可自上述必需成分及較佳之任意成分中將V2O5+TeO2+RO+ZnO+R2O+Fe2O3+NiO+Al2O3+CoO+ZrO2設為100wt%。
又,本發明之無鉛玻璃較佳為玻璃成分中實質上不含有磷酸。若含有磷酸,則耐濕性可能降低或流動性可能降低。所謂「實質上不含有磷酸」,可將P2O5之含量設為未達0.5wt%。又,較佳為亦可設為未達0.1wt%。
又,本發明之無鉛玻璃較佳為玻璃成分中實質上不含有Bi2O3。若於如本發明般之無鉛玻璃中含有Bi2O3,則玻璃變得不穩定而容易導致失透。所謂「實質上不含有Bi2O3」,可將Bi2O3之含量設為未達1
wt%。又,較佳為亦可設為未達0.3wt%。
又,WO3或Nb2O5等成分使軟化點上升,故而於本發明中較佳為將含量設為少量。含量例如可設為合計未達5wt%,更佳為亦可設為未達1wt%。
通常,於進行使用玻璃粉末之密封時,於玻璃之軟化點以上、更佳為軟化點+20℃以上之溫度下進行密封。本發明如上所述般可於400℃以下之低溫下進行密封,但根據本發明,可將玻璃粉末之軟化點設為330℃以下,進而較佳為設為320℃以下,故而可使密封時之溫度更低。軟化點之下限值並無特別限定,例如可設為250℃,較佳為設為280℃。
本發明之無鉛玻璃較佳為30℃~200℃下之線膨脹係數為100~180×10-7/K。由於存在軟化點越高則線膨脹係數越低之傾向,故而若未達100×10-7/K,則存在軟化點變得過高之情形,又,若超過180×10-7/K,則存在視用途而線膨脹係數變得過高之情況。又,於本發明之實施例中,獲知可設為160×10-7/K以下。
又,藉由使本發明之無鉛玻璃中含有無機填料,可一面維持較低之軟化點,一面降低上述線膨脹係數。即,本發明之較佳實施形態之一係一種密封材料,其係包含上述無鉛玻璃與無機填料者,且相對於上述無鉛玻璃與無機填料之總量,於1~35vol%之範圍內含有該無機填料。
藉由使用無機填料,可降低含有該無機填料之密封材料之線膨脹係數。若無機填料之含量未達1vol%,則降低線膨脹係數之效果變得不充分,又,若無機填料之含量超過35vol%,則作為密封材料之流動性降低而密封容易變得不充分。
作為本發明所使用之無機填料,可利用磷酸鋯化合物((ZrO)2P2O7、NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、Ca0.5Zr2(PO4)3、
NbZr(PO4)3、Zr2(WO4)(PO4)2)、鋯化合物(ZrSiO4、ZrW2O8)、堇青石、β-鋰霞石、SiO2等。尤其於以降低線膨脹係數與提高流動性兩者為目的之情形時,較佳為將無機填料設為磷酸鋯化合物或鋯化合物。
本發明之較佳實施形態之一係一種含有包含上述無鉛玻璃之玻璃粉末與有機媒劑之玻璃漿。本發明之玻璃漿係將上述玻璃粉末與有機媒劑混練而漿化後,塗佈於特定部位,並使其焙燒,藉此對所需之構件進行密封。又,亦可於該玻璃漿中混合上述無機填料。
相對於上述玻璃漿之總質量,較佳為含有20~80wt%之固形物成分(玻璃粉末+無機填料)。若超過80wt%,則玻璃漿之黏度變得過高而難以進行塗佈。又,若未達20wt%,則玻璃成分變得過少而難以進行氣密密封。
上述有機媒劑係包含有機溶劑與有機黏合劑者,且係將玻璃漿加熱、焙燒後藉由燃燒、分解、及揮發而消失。
所謂上述有機黏合劑,係使玻璃粉末及無機填料分散、保持於玻璃漿中者,且係藉由對該玻璃漿進行焙燒時之加熱而自漿內去除。又,有機溶劑與上述有機黏合劑同樣地,只要可於加熱時自玻璃漿中去除,則並無特別限定。
又,本發明之較佳實施形態之一係一種電子零件之製造方法,其特徵在於具有如下步驟:於塗佈上述玻璃漿後,於超過軟化點之溫度下進行焙燒以進行密封。所謂上述電子零件,例如可列舉半導體封裝、石英晶體振子、MEMS等。
又,本發明可較佳地利用於低溫下之密封,因此於上述焙燒步驟中,可將焙燒溫度設為400℃以下,更佳為設為360℃以下,進而較佳為設為340℃以下。再者,本發明即便焙燒溫度超過400℃亦當然可利用。
實施例
以下,列舉實施例及比較例對本發明具體地進行說明。
1:玻璃粉末之製作
將使作為原料氧化物之V2O5粉末、TeO2粉末、BaO粉末、SrO粉末、MgO粉末、CaO粉末、Li2CO3粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、ZnO粉末、P2O5液(正磷酸)、Al2O3粉末以成為表1所記載之比率(wt%)之方式混合而成者(總量50g)收容於鉑坩堝中,於電爐內於大致1100℃下熔融30分鐘。將所獲得之熔融物澆鑄於碳上,並利用研缽進行粉碎,藉此獲得玻璃粉末。再者,於上述澆鑄時確認未產生結晶或未熔解物,將無問題地進行玻璃化者作為○、將除此以外之情況作為×而記載於表1、表2中。再者,表1、2存在對小數點以後第2位進行抹零處理而合計值未成為100%之情形。
又,上述所獲得之玻璃粉末中,將於實施例1之玻璃粉末中混合有10wt%(12vol%)之磷酸鋯填料之玻璃材料作為實施例9,將於實施例2之玻璃粉末中混合有5wt%(6vol%)之磷酸鋯填料之玻璃材料作為實施例10,將於實施例2之玻璃粉末中混合有8wt%(13vol%)之鋰霞石填料之玻璃材料作為實施例11。
2:玻璃粉末之各種評價
對於所獲得之玻璃粉末及玻璃材料中經玻璃化之樣本(表1、表2之玻璃化為○者),分別研究軟化點、線膨脹係數、及流動性。將其結果亦一併示於表1、表2。再者,各項目之測定方法如下所述。
<線膨脹係數>
利用熱機械分析裝置(RIGAKU公司製造TMA8310)測定線膨脹係數。該測定係使用將上述樣本熔融,將其成形為20mm×5mm(高度×直徑)之圓柱且使上底面平行地成形而成者作為測定試樣,以5℃/min使其自30升溫至200℃,求出線膨脹係數α。又,標準樣本係使用石英玻璃。
<軟化點>
利用示差熱分析裝置(RIGAKU公司製造TG8120)測定軟化點。使利用研缽粉碎之各樣本以10℃/min升溫,將所獲得之DTA曲線之第二反曲點設為軟化點。
<流動性>
針對所獲得之各樣本,使用手壓機加壓成形為高度10mm×直徑10mm之圓柱狀,並於鈉鈣玻璃基板上於350℃下進行10分鐘加熱。加熱後冷卻至常溫為止,測量冷卻後之試樣之直徑。將測量直徑與加熱前相比擴大20%以上之情形(測量直徑12mm以上)視為◎,將擴大10%以上且未達20%之情形(測量直徑11mm以上且未達12mm)視為○,將擴大未達10%之情形(未達11mm)視為△,將不流動者視為×而評價流動性。再者,比較例6因軟化點高於評價流動性之350℃,故而未進行流動性之評價。
關於上述所獲得之各樣本,實施例1~11均為流動性良好且軟化點成為320℃以下,對用作密封材料而言有用。
又,比較例1、2於製作玻璃時於澆鑄於碳上之階段中結晶化,
故未進行其後之評價。又,比較例3、4雖然軟化點較低,但於流動性之評價時產生失透而成為不適於本發明之目的者。又,比較例5雖然流動性良好,但軟化點高於任一實施例,並未如實施例般表現出320℃以下之軟化點。又,比較例6係不含有R2O之組成,成為軟化點最高者。又,比較例7雖然未於製作玻璃時結晶化,但於測定軟化點或線膨脹係數、流動性時結晶化而無法進行各評價。又,比較例8雖然軟化點或線膨脹係數顯示良好之值,但流動性不充分而不適於本發明之目的。
3:玻璃粉末與基板之密接性評價
使用上述流動性評價試驗後之實施例1~8、比較例3~5之樣本,對與鈉鈣玻璃基板之密接性簡單地進行評價。於流動性評價試驗後,任一樣本均為流動之玻璃接著於基板。關於欲將上述基板與流動之玻璃剝離時,玻璃未自基板剝離而最終導致基板破損者,評價為密接性提高。上述破損係於流動後之玻璃所接著之基板部分、與玻璃未接著之基板部分之交界處產生。
上述結果得知實施例4~6之樣本之密接性提高。實施例4~6為R2O之含量合計為1.4質量%以上、軟化點為310℃以下且350℃下之流動性亦良好之玻璃粉末。又,實施例1~3、7、8亦可見隨著R2O成分之含量增加而玻璃變得難以剝離之傾向。上述玻璃粉末於實際用於鈉鈣基板上時,為了防止該基板之破損,可藉由使該玻璃粉末中含有無機填料等調整線膨脹係數之材料而製成密封材料。另一方面,比較例3~5未觀察到如實施例4~6般之密接性之提高。
4:密封性能之評價
為了對玻璃粉末之密封性能進行評價,進行利用氦氣之洩漏測試。將經密封之樣本於氦環境腔室內以0.2MPa之壓力加壓2小時後使該樣本減壓,使用氦洩漏檢測器(ULVAC公司製造HELIOT900)檢測
洩漏之氦氣。針對3個評價用樣本實施洩漏測試,將洩漏速率為1×10-9Pa‧m3/sec以下視為密封性能良好。
測定用之樣本係使用2片25mm見方之SUS304基板及將實施例2、4、11之玻璃粉末與有機媒劑混練而成之玻璃漿。使上述2片基板之面相對向,將玻璃漿塗佈於基板間,於350℃下加熱並貼合,藉此獲得樣本。此時,以基板與基板之間產生距離且內部之空氣經密封之方式塗佈該玻璃漿。結果得知,所有樣本之洩漏速率均成為1×10-9Pa‧m3/sec以下,密封性能良好。
Claims (5)
- 一種無鉛玻璃,其係V2O5-TeO2-RO(RO係選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)-ZnO系低軟化點無鉛玻璃,且含有:36~48wt%之V2O5、31~59wt%之TeO2、合計1~25wt%之RO(RO係選自由MgO、CaO、SrO、及BaO所組成之群中之至少1種)、1~6wt%之ZnO、及合計0.1~3wt%之R2O(R2O係選自由Li2O、Na2O、及K2O所組成之群中之至少1種),且P2O5之含量未達0.5wt%。
- 一種密封材料,其特徵在於:其係包含如請求項1之無鉛玻璃與無機填料者,且相對於該玻璃與該無機填料之總量,於1~35vol%之範圍內含有該無機填料。
- 一種玻璃漿,其特徵在於含有包含如請求項1之無鉛玻璃之玻璃粉末與有機媒劑。
- 一種電子零件之製造方法,其特徵在於具有如下步驟:於將如請求項3之玻璃漿塗佈於基材上後,於超過軟化點之溫度下進行焙燒而進行密封。
- 如請求項4之電子零件之製造方法,其中於上述焙燒步驟中,焙燒溫度為400℃以下。
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