KR20170096026A - 무연 유리 및 실링 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 개시되어 있는 것은 V2O5-TeO2-RO(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)-ZnO계 저연화점 무연 유리에 있어서, V2O5를 5~55 wt%, TeO2를 5~75 wt%, RO(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 1~25 wt%, ZnO를 0.1~6 wt%, 및 R2O(R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 0.1~3 wt% 함유하는 무연 유리이다. 이 유리는 400℃ 이하에서 실링 가능한 유동성을 갖는 실링 재료로서 이용할 수 있다.
Description
본 발명은 저연화점의 무연 유리를 사용한 실링 재료에 관한 것이다.
종래부터 전자부품의 접착과 실링 재료로서 각종 땜납과 유리가 사용되고 있다. 특히 반도체 팩키지, 수정 진동자, MEMS 등은 부품의 내열성이 400℃ 정도로 낮은 경우가 있기 때문에, 금-주석 땜납과 납유리가 사용되고 있다. 이들에 사용되는 재료는 그 용도에 따라 화학 내구성, 기계적 강도, 유동성 등 각종 특성이 요구되는데, 특히 실링 재료로서 사용하는 경우 저온에서의 유동성을 중요한 요소로서 들 수 있다.
상기 유동성이 불충분한 경우, 실링 부분으로부터 누설 우려가 있어 각각의 전자부품에서 요구되는 특성을 얻을 수 없다. 특허문헌 1에서는 수정 진동자를 내장한 압전 진동자의 제조에 금-주석 땜납이 사용되고 있어 250℃~500℃에서의 실링이 개시되어 있다. 한편 금-주석 땜납은 고가이며, 납유리는 인체와 환경에 대한 부하가 큰 PbO를 다량으로 포함하는 것으로부터 대체 재료가 요구되고 있다.
상기 대체 재료로서, 예를 들면 특허문헌 2에서는 V2O5-TeO2-BaO-ZnO계 유리가 저연화점을 나타내는 유리로서 제안되어 있다. 당해 문헌에는 V2O5를 16~80 중량%, TeO2를 0~60 중량%, BaO를 4~50 중량% 및 ZnO를 0~40 중량%로 하는 4 성분의 유리, 또는 40~80 중량%의 V2O5, 0~40 중량%의 ZnO, 10~50 중량%의 BaO로 이루어지는 무연 저융점 유리를 100 중량부로 하고, 그 3 성분의 100 중량부에 대해 1~60 중량부의 TeO2를 첨가하여 조제한 유리가 개시되어 있다. 또한 당해 실시예에 있어서 연화점이 310~320℃인 것이 개시되어 있다. 그러나, 「유동성」이 양호하다는 기재는 있지만 실제 평가방법에 대해 기재는 없어, 어느 정도의 유동성을 가지고 있는지 불명확하다.
또한 특허문헌 3에서는 V2O5-TeO2-WO3-P2O5계 및 V2O5-TeO2-WO3-ZnO계의 저연화점을 나타내는 유리가 제안되어 있다. 상기 V2O5-TeO2-WO3-P2O5계 유리는 유동성이 다소 불충분하며, 또한 P2O5를 함유함으로써 연화점에 상승이 보인다. 또한 상기 V2O5-TeO2-WO3-ZnO계 유리는 우수한 유동성을 나타내며, 상기 필수 성분에 BaO 성분을 첨가한 실시예에 있어서 연화점이 335~383℃의 범위 내로 되어 있다.
전술한 바와 같이, 예를 들면 400℃ 이하와 같은 저온에서 실링 가능한 실링 재료가 요구되고 있는데, 금-주석 땜납은 고가이며, 납을 포함하는 유리는 환경으로의 영향으로부터 최근 들어 사용을 회피하는 추세에 있다. 또한 상기 대체 재료도 제안되어 있는데, 일반적으로 연화점이 낮은 유리는 안정성이 나빠지는 경향이 있어 소성 시나 가열 시에 실투되기 쉬워지는 것으로부터, 연화점이 낮으며 또한 실링에 중요한 유동성을 갖는 저연화점의 유리는 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명은 저온에서 실링 가능한 연화점과 유동성을 갖는 실링 재료를 얻는 것을 목적으로 하였다.
본 발명자들이 예의 검토를 행한 바, 저연화점을 나타내는 유리로서 알려져 있는 V2O5, TeO2, RO(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 ZnO를 필수 성분으로 하는 V2O5-TeO2-RO(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)-ZnO계 무연 유리에, 알칼리금속 성분(＝R2O)을 함유시킴으로써 연화점을 더욱 저하시키는 것이 가능하다는 지견(知見)을 얻었다. 추가적으로 검토를 행함으로써 상기와 같은 무연 유리의 연화점을 330℃ 이하로 하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
즉 본 발명은 V2O5-TeO2-RO(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)-ZnO계 저연화점 무연 유리에 있어서, V2O5를 5~55 wt%, TeO2를 5~75 wt%, RO(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 1~25 wt%, ZnO를 0.1~6 wt%, 및 R2O(R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 0.1~3 wt% 함유하는 무연 유리이다.
본 발명의 무연 유리는 저온에서 유동성이 양호하여 실링 재료로서 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 또한 본 명세서에 있어서 「저온」이란 400℃ 이하를 가리키는 것으로 한다.
통상 유리 분말을 사용한 실링을 행할 때는 유리의 연화점 이상, 보다 바람직하게는 연화점＋20℃ 이상의 온도에서 실링을 행한다. 전술한 바와 같이 본 발명은 400℃ 이하에서의 실링을 가능하게 하는 것인데, 본 발명은 400℃보다 더 낮은 연화점을 갖는 유리를 얻는 것이 가능하기 때문에 실링온도를 더욱 낮은 온도로 하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 「무연」이란, 유리 성분에 실질적으로 납을 함유하지 않는 것을 가리키는 것으로 하고, 예를 들면 PbO의 함유량이 0.3 wt% 미만인 것을 말한다.
또한 상기 유동성은 후술하는 실시예에 있어서 측정을 행하였다. 본 명세서에 있어서는 시료를 350℃에서 10분간 가열하고 상온까지 냉각한 후의 시료의 지름을 계측하여, 그 계측 지름이 가열 전에 비해 10% 이상 확대된 것을 유동성이 양호한 것으로 하였다.
본 발명에 의해 400℃ 이하와 같은 저온에서 실링 가능한 연화점을 갖는 V2O5, TeO2, RO(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상) 및 ZnO를 필수 성분으로 하는 V2O5-TeO2-RO-ZnO계 무연 유리를 얻는 것이 가능해졌다.
본 발명은 V2O5-TeO2-RO(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)-ZnO계 저연화점 무연 유리에 있어서, V2O5를 5~55 wt%, TeO2를 5~75 wt%, RO(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 1~25 wt%, ZnO를 0.1~6 wt%, 및 R2O(R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 0.1~3 wt% 함유하는 무연 유리이다.
본 발명은 저연화점을 나타내는 무연 유리로서 알려져 있는 V2O5, TeO2, RO 및 ZnO를 필수 성분으로 하는 V2O5-TeO2-RO-ZnO계 무연 유리에 알칼리금속 성분(＝R2O)을 함유시킴으로써 연화점을 더욱 저하시킨 유리이다. 일반적으로 연화점이 낮은 유리는 안정성이 나빠지는 경향이 있어 소성 시나 가열 시에 실투(devitrification)되기 쉬워진다. 또한 상기 R2O 성분은 연화점을 저하시키는 한편, 함유량을 증가시킴에 따라 유리에 실투가 발생하기 쉬워진다. 상기 지견을 토대로 검토를 행한 바, R2O 성분 합계값의 상한이 3 wt%인 경우 전술한 바와 같은 무연 유리더라도 실투를 발생시키지 않고 연화점을 저하시키는 것이 가능한 것을 발견하였다.
또한 본 발명의 무연 유리를 소다라임 유리 등의 알칼리 성분을 갖는 기판 상에 도포하여 소성시킨 바, R2O 성분을 함유함으로써 상기 기판에 대한 밀착성이 향상되는 것을 새롭게 알 수 있었다. 기판에 대한 밀착성이 향상됨으로써 충격이 가해졌을 때 유리가 기판으로부터 박리되기 어려워지기 때문에 실링 재료로서 유용하다.
유리를 사용하여 실링하는 경우 통상은 유리를 분말상으로 하고, 유기 비히클을 사용하여 페이스트화한 유리 분말을 소정 위치에 도포한 후 가열하여 소성을 행한다. 또한 본 발명의 「무연 유리」는 유리 분말도 소성 후의 상태도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 무연 유리에 대해서 아래에 설명한다.
V2O5는 유리의 연화점을 낮추는 효과가 있어 유리 중에 5~55 wt%의 범위에서 함유한다. 55 wt%를 초과하면 다른 성분과의 균형에 따라서는 유리화가 곤란해지기 쉽고, 유리화되었다 하더라도 실투되기 쉬워진다. 5 wt% 미만에서는 연화점을 낮추는 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직하게는 하한치를 24 wt%, 보다 바람직하게는 36 wt%로 해도 된다. 또한 바람직하게는 상한치를 48 wt%로 해도 된다.
TeO2는 유리의 유동성을 높이는 효과가 있어 유리 중에 5~75 wt%의 범위에서 함유한다. 75 wt%를 초과하면 다른 연화점을 낮추는 성분이 부족하여 연화점을 충분히 낮추는 것이 어렵다. 5 wt% 미만에서는 유리화 자체가 곤란하여 V2O5-TeO2-RO-ZnO계의 유리를 얻을 수 없다. 바람직하게는 하한치를 31 wt%, 보다 바람직하게는 40 wt%로 해도 된다. 또한 바람직하게는 상한치를 70 wt%, 보다 바람직하게는 59 wt%로 해도 된다.
일반적으로 연화점이 낮은 유리는 안정성이 나빠 소성 시에 실투를 발생시키기 쉽다. V2O5-TeO2계 유리의 안정성은 V2O5와 TeO2의 함유량과 TeO2/V2O5의 비로 대략 결정되는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서는 TeO2와 V2O5의 합계를 60~98 wt%로 하는 것이 바람직하고, 또한 상기 TeO2/V2O5의 비를 0.7~10으로 하는 것이 바람직하다.
R2O는 유리의 연화점을 낮추고 유동성을 높이는 효과가 있어 유리 중에 합계로 0.1~3 wt%의 범위에서 함유한다. 0.1 wt% 미만이면 연화점을 낮추는 효과를 발휘할 수 없으며, 또한 3 wt%를 초과하면 R2O 성분을 첨가하지 않은 경우와 비교하여 연화점은 내려가지만 실투경향이 강해지기 때문에 유동되기 어려워진다. 사용하는 R2O 성분으로서는 Li2O, Na2O, K2O를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Li2O를 반드시 포함하는 것으로 해도 된다. 또한 2 성분 이상을 복합적으로 사용해도 된다. 바람직하게는 하한치를 0.3 wt%, 보다 바람직하게는 0.7 wt%, 더욱 바람직하게는 1.2 wt%로 해도 된다. 또한 바람직하게는 상한치를 2.6 wt%, 보다 바람직하게는 2.4 wt%로 해도 된다.
RO는 유리를 열적으로 안정화시키는 효과와 선팽창계수를 조정하는 역할이 있어, 유리 중에 합계로 1~25 wt%의 범위에서 함유한다. 1 wt% 미만 또는 25 wt%를 초과하면 다른 성분과의 관계에 따라서는 상기 작용을 나타내지 않는 경우가 있다. 또한 결정화에 의해 연화 시의 유동성이 저하되기 쉬워진다. 사용하는 RO 성분으로서는 BaO를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 2 성분 이상을 복합적으로 사용함으로써 선팽창계수를 낮추는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 하한치를 6 wt%로 해도 된다. 또한 바람직하게는 상한치를 20 wt%, 보다 바람직하게는 16 wt%로 해도 된다.
ZnO는 유리의 연화점을 낮추고 열팽창계수를 낮추는 효과가 있어 유리 중에 0.1~6 wt%의 범위에서 함유한다. 함유량이 6 wt%를 초과하는 경우 유리의 안정성이 저하되어 결정화에 의해 연화 시의 유동성이 저하되기 쉬워진다. 또한 0.1 wt% 미만이 되는 경우 상기 효과를 얻을 수 없다. 바람직하게는 하한치를 1 wt%로 해도 된다. 또한 바람직하게는 상한치를 5 wt%, 보다 바람직하게는 4 wt%로 해도 된다.
상기 V2O5, TeO2, RO, ZnO, R2O는 필수 성분으로, 기본적으로는 V2O5＋TeO2＋RO＋R2O＋ZnO가 100 wt%가 되는 것이 바람직하다. 또한 상기 필수 성분에 임의 성분을 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하, 보다 바람직하게는 3 wt% 이하가 되는 범위 내라면 함유시켜도 된다. 임의 성분으로서는 예를 들면 Al2O3, Fe2O3, NiO, CuO, CoO 및 ZrO2 등을 들 수 있다.
Al2O3, Fe2O3, NiO, CuO, CoO 및 ZrO2 등은 유리의 실투를 억제하거나 선팽창계수를 조정한다. 또한 특히 결정화 억제에 효과적인 Fe2O3, NiO, Al2O3 및 CoO로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 합계로 0.1~10 wt% 함유하는 것이 바람직하다. 또한 전술한 필수 성분 및 적합한 임의 성분으로부터 V2O5＋TeO2＋RO＋ZnO＋R2O＋Fe2O3＋NiO＋Al2O3＋CoO＋ZrO2를 100 wt%로 해도 된다.
또한 본 발명의 무연 유리는 유리 성분 중에 실질적으로 인산을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 인산을 함유하면 내습성이 저하되거나 유동성이 저하될 가능성이 있다. 「실질적으로 인산을 함유하지 않는」이란 P2O5의 함유량을 0.5 wt% 미만으로 해도 된다. 또한 바람직하게는 0.1 wt% 미만으로 해도 된다.
또한 본 발명의 무연 유리는 유리 성분 중에 실질적으로 Bi2O3를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명과 같은 무연 유리에 있어서 Bi2O3를 함유하면 유리가 불안정해져 실투되기 쉬워진다. 「실질적으로 Bi2O3를 함유하지 않는」이란 Bi2O3의 함유량을 1 wt% 미만으로 해도 된다. 또한 바람직하게는 0.3 wt% 미만으로 해도 된다.
또한 WO3나 Nb2O5 등의 성분은 연화점을 상승시키기 때문에 본 발명에 있어서는 함유량을 소량으로 하는 것이 바람직하다. 함유량은 예를 들면 합계로 5 wt% 미만으로 해도 되고, 보다 바람직하게는 1 wt% 미만으로 해도 된다.
통상 유리 분말을 사용한 실링을 행할 때는 유리의 연화점 이상, 보다 바람직하게는 연화점＋20℃ 이상의 온도에서 실링을 행한다. 본 발명은 전술한 바와 같이 400℃ 이하의 저온에서 실링을 가능하게 하는 것인데, 본 발명에 의해 유리 분말의 연화점을 330℃ 이하, 더욱 바람직하게는 320℃ 이하로 하는 것이 가능해졌기 때문에 실링 시 온도를 보다 낮게 하는 것이 가능하다. 연화점의 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 250℃, 바람직하게는 280℃로 해도 된다.
본 발명의 무연 유리는 30℃~200℃에서의 선팽창계수가 100~180×10-7/K인 것이 바람직하다. 연화점이 높을수록 선팽창계수는 낮아지는 경향이 있기 때문에, 100×10-7/K 미만이면 연화점이 지나치게 높아지는 경우가 있고, 또한 180×10-7/K를 초과하면 용도에 따라서는 선팽창계수가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 또한 본 발명의 실시예에서는 160×10-7/K 이하로 하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
또한 본 발명의 무연 유리에 무기 필러를 함유시킴으로써 낮은 연화점을 유지하면서 상기 선팽창계수를 낮추는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명의 적합한 실시형태 중 하나는 상기 무연 유리와 무기 필러를 포함하는 실링 재료로서, 상기 무연 유리와 무기 필러의 총량에 대해 그 무기 필러를 1~35 vol%의 범위 내에서 함유하는 실링 재료이다.
무기 필러를 사용함으로써 그 무기 필러를 함유하는 실링 재료의 선팽창계수를 낮추는 것이 가능하다. 무기 필러의 함유량이 1 vol% 미만에서는 선팽창계수를 저하시키는 효과가 불충분해지고, 또한 무기 필러의 함유량이 35 vol%를 초과하면 실링 재료로서의 유동성이 저하되어 실링이 불충분해지기 쉬워진다.
본 발명에 사용하는 무기 필러로서는 인산지르코늄 화합물((ZrO)2P2O7, NaZr2(PO4)3, KZr2(PO4)3, Ca0 .5Zr2(PO4)3, NbZr(PO4)3, Zr2(WO4)(PO4)2), 지르코늄 화합물(ZrSiO4, ZrW2O8), 코디어라이트, β-유크립타이트, SiO2 등을 이용할 수 있다. 특히 선팽창계수의 저하와 유동성의 향상 양쪽을 목적으로 경우는 무기 필러를 인산지르코늄 화합물 또는 지르코늄 화합물로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적합한 실시형태 중 하나는 전술한 무연 유리로 이루어지는 유리 분말과 유기 비히클을 함유하는 유리 페이스트이다. 본 발명의 유리 페이스트는 상기 유리 분말과 유기 비히클을 혼련하여 페이스트화한 후 소정 개소에 도포하고, 이를 소성시킴으로써 목적하는 부재를 실링한다. 또한 상기 유리 페이스트 중에 전술한 무기 필러를 혼합해도 된다.
상기 유리 페이스트의 전체 질량에 대해 고형분(유리 분말＋무기 필러)을 20~80 wt% 함유하는 것이 바람직하다. 80 wt%를 초과하면 유리 페이스트의 점도가 지나치게 높아져 도포가 곤란해진다. 또한 20 wt% 미만에서는 유리 성분이 지나치게 적어져 공기 밀봉이 곤란해진다.
상기 유기 비히클은 유기 용제와 유기 바인더로 이루어지는 것으로, 유리 페이스트를 가열, 소성시킨 후에 연소, 분해 및 휘발에 의해 소실되는 것이다.
상기 유기 바인더란 유리 분말 및 무기 필러를 유리 페이스트 중에 분산·유지시키는 것으로, 당해 유리 페이스트가 소성될 때의 가열에 의해 페이스트 내로부터 제거되는 것이다. 또한 유기 용제는 상기 유기 바인더와 마찬가지로 가열 시에 유리 페이스트로부터 제거할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 적합한 실시형태 중 하나는 상기 유리 페이스트를 도포한 후 연화점을 초과하는 온도에서 소성하여 실링하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전자부품의 제조방법이다. 상기 전자부품이란 예를 들면 반도체 팩키지, 수정 진동자, MEMS 등을 들 수 있다.
또한 본 발명은 저온에서의 실링에 적합하게 이용 가능한 것으로부터 상기 소성공정에 있어서 소성온도를 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 360℃ 이하, 더욱 바람직하게는 340℃ 이하로 해도 된다. 또한 본 발명은 소성온도가 400℃를 초과하더라도 당연히 이용 가능하다.
실시예
아래에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
1：유리 분말의 제작
원료 산화물로서 V2O5 분말, TeO2 분말, BaO 분말, SrO 분말, MgO 분말, CaO 분말, Li2CO3 분말, Na2CO3 분말, K2CO3 분말, ZnO 분말, P2O5액(정인산), Al2O3 분말을 표 1에 기재된 비율(wt%)이 되도록 혼합한 것(전체량 50 g)을 백금 도가니에 수용하고, 전기로 내에서 약 1,100℃에서 30분간 용융하였다. 얻어진 용융물을 카본 상에 캐스팅하고 유발로 분쇄함으로써 유리 분말을 얻었다. 또한 상기 캐스팅 시에 결정이나 미용해물이 발생하지 않았는지 확인하고, 문제없이 유리화된 것은 ○, 그렇지 않은 것은 ×로 표시하여 표 1, 표 2에 기재하였다. 또한 표 1, 2는 소수점 아래 둘째자리를 반올림하여 합계값이 100%가 되지 않는 경우가 있다.
또한 상기에서 얻어진 유리 분말 중 실시예 1의 유리 분말에 인산지르코늄 필러를 10 wt%(12 vol%) 혼합한 유리 재료를 실시예 9, 실시예 2의 유리 분말에 인산지르코늄 필러를 5 wt%(6 vol%) 혼합한 유리 재료를 실시예 10, 실시예 2의 유리 분말에 유크립타이트 필러를 8 wt%(13 vol%) 혼합한 유리 재료를 실시예 11로 하였다.
2：유리 분말의 각종 평가
얻어진 유리 분말 및 유리 재료 중 유리화된 샘플(표 1, 표 2의 유리화가 ○인 것)에 대해서 연화점, 선팽창계수 및 유동성을 각각 조사하였다. 그 결과도 함께 표 1, 표 2에 나타낸다. 또한 각 항목의 측정방법은 다음과 같다.
＜선팽창계수＞
열기계분석장치(리가쿠사 제조 TMA8310)에 의해 선팽창계수를 측정하였다. 이 측정은 상기 샘플을 용융하여 이를 20 ㎜×5 ㎜φ(높이×지름)의 원기둥으로 성형하고, 상저면이 평행하게 성형된 것을 측정시료로서 사용하여 30~200℃까지 5℃/분으로 승온시켜 선팽창계수α를 구하였다. 또한 표준 샘플에는 석영 유리를 사용하였다.
＜연화점＞
시차열분석장치(리가쿠사 제조 TG8120)에 의해 연화점을 측정하였다. 유발로 분쇄한 각 샘플을 10℃/분으로 승온하여 얻어지는 DTA 곡선의 제2 변곡점을 연화점으로 하였다.
＜유동성＞
얻어진 각 샘플에 대해 핸드 프레스기를 사용하여 높이 10 ㎜×지름 10 ㎜φ의 원기둥 형상으로 프레스 성형하고, 소다라임 유리 기판 상에서 350℃, 10분간 가열하였다. 가열 후 상온까지 냉각하여 냉각 후 시료의 지름을 계측하였다. 계측 지름이 가열 전에 비해 20% 이상 확대된 경우(계측 지름 12 ㎜ 이상)를 ◎, 10% 이상, 20% 미만 확대된 경우(계측 지름 11 ㎜ 이상, 12 ㎜ 미만)를 ○, 10% 미만 확대된 경우(11 ㎜ 미만)를 △, 유동되지 않은 것을 ×로 하여 유동성을 평가하였다. 또한 비교예 6은 유동성을 평가하는 350℃보다도 연화점이 높았기 때문에 유동성 평가는 행하지 않았다.
상기에서 얻어진 각 샘플은 실시예 1~11은 모두 유동성이 양호하고, 연화점이 320℃ 이하가 되는 것으로, 실링 재료로서 사용하기에 유용한 것이었다.
또한 비교예 1, 2는 유리 제작 시에 있어서 카본 상에 캐스팅한 단계에서 결정화되었기 때문에, 그 후의 평가는 행하지 않았다. 또한 비교예 3, 4는 연화점이 낮지만 유동성 평가 시에 실투가 발생하여 본 발명의 목적에는 부적합한 것이 되었다. 또한 비교예 5는 유동성은 양호하였으나, 연화점이 어느 실시예보다도 높아, 실시예와 같이 320℃ 이하의 연화점을 나타내지 않았다. 또한 비교예 6은 R2O를 함유하지 않는 조성으로 연화점이 가장 높은 것이 되었다. 또한 비교예 7은 유리 제작 시에는 결정화되지 않았지만, 연화점과 선팽창계수, 유동성 측정 시에 결정화되어 버려 각 평가가 불가능하였다. 또한 비교예 8은 연화점과 선팽창계수가 양호한 값을 나타내지만, 유동성이 불충분하여 본 발명의 목적에 부적합한 것이었다.
3：유리 분말과 기판의 밀착성 평가
상기 유동성 평가시험 후의 실시예 1~8, 비교예 3~5의 샘플을 사용하여 소다라임 유리 기판과의 밀착성을 간이하게 평가하였다. 유동성 평가시험 후, 모든 샘플에서 유동된 유리가 기판에 접착되어 있었다. 상기 기판과 유동된 유리를 떼어내려고 했을 때 유리가 기판으로부터 떨어지지 않고, 최종적으로 기판이 파괴에 이른 것에 대해서 밀착성이 향상된 것으로 평가하였다. 상기 파괴는 유동 후의 유리가 접착된 기판 부분과 유리가 접착되지 않은 기판 부분의 경계에 발생하였다.
상기 결과, 실시예 4~6의 샘플에 있어서 밀착성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 4~6은 R2O의 함유량이 합계로 1.4 질량% 이상, 연화점이 310℃ 이하이고, 350℃에서의 유동성도 양호한 유리 분말이다. 또한 실시예 1~3, 7, 8은 R2O 성분의 함유량이 증가함에 따라 유리가 벗겨지기 어려워지는 경향도 보였다. 상기 유리 분말은 실제로 소다라임 기판 상에 사용할 때는 그 기판의 파괴를 방지하기 위해 그 유리 분말 중에 무기 필러 등의 선팽창계수를 조정하는 재료를 함유시킴으로써 실링 재료로 하는 것이 가능하다. 한편으로 비교예 3~5는 실시예 4~6과 같은 밀착성의 향상은 보이지 않았다.
4：실링 성능 평가
유리 분말의 실링 성능을 평가하기 위해 헬륨 가스에 의한 누설 테스트를 행하였다. 실링된 샘플을 헬륨 분위기 챔버 내에서 0.2 MPa의 압력으로 2시간 가압한 후, 그 샘플을 감압하고 누설된 헬륨 가스를 헬륨 리크 디텍터(ULVAC사 제조 HELIOT900)를 사용해서 검지하였다. 누설 테스트는 3개의 평가용 샘플에 대해서 실시하고, 누설률 1×10-9 Pa·㎥/sec 이하를 실링 성능이 양호한 것으로 하였다.
측정용 샘플에는 가로 세로 25 ㎜의 SUS304 기판을 2장, 실시예 2, 4, 11의 유리 분말과 유기 비히클을 혼련한 유리 페이스트를 사용하였다. 상기 기판 2장의 면을 대향시켜 기판 사이에 유리 페이스트를 도포하고, 350℃에서 가열하여 맞붙임으로써 샘플을 얻었다. 이때 기판과 기판 사이에는 거리가 생겨 있어 내부 공기가 밀봉되도록 상기 유리 페이스트를 도포하였다. 그 결과, 모든 샘플에 대해서 누설률이 1×10-9 Pa·㎥/sec 이하가 되어, 실링 성능이 양호하다는 것을 알 수 있었다.
Claims (5)
- V2O5-TeO2-RO(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)-ZnO계 저연화점 무연 유리에 있어서,
V2O5를 5~55 wt%,
TeO2를 5~75 wt%,
RO(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 1~25 wt%,
ZnO를 0.1~6 wt%, 및
R2O(R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 합계로 0.1~3 wt% 함유하는 무연 유리. - 제1항에 기재된 무연 유리와 무기 필러를 포함하는 실링 재료로서, 그 유리와 그 무기 필러의 총량에 대해 그 무기 필러를 1~35 vol%의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 실링 재료.
- 제1항에 기재된 무연 유리로 이루어지는 유리 분말과 유기 비히클을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 페이스트.
- 제3항에 기재된 유리 페이스트를 기재 상에 도포한 후, 연화점을 초과하는 온도에서 소성하여 실링하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전자부품의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 소성공정에 있어서 소성온도가 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전자부품의 제조방법.
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