JP6934352B2 - 封着材料 - Google Patents
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Description
また電極、抵抗体の保護等に使用される被覆用の封着材料も、同様に低温での焼成が求められている。
低温で封着、被覆等ができる封着材料としては、一般的にPbO−B2O3系やPbO−B2O3−Bi2O3系のガラスが使用され、パッケージ材等の熱膨張にあわせるため、チタン酸鉛固溶体フィラーのような低膨張性セラミックを添加したものが提案されてきた。
しかし鉛を含むガラスは、環境上の観点から、近年使用が避けられてきており、鉛を含有しないガラスの開発が盛んである。
鉛を含まない低融点ガラスとしては、リン酸塩ガラス、アルカリケイ酸塩ガラス、ビスマス系ガラスなどが知られている。その中でも低温での焼成及び化学的耐久性の観点からビスマス系ガラスが着目され、数多くのビスマス系ガラスが開発されている。
しかし、これまで開発されてきたビスマス系ガラスは軟化点が高いものが多い。また軟化点が低い場合は結晶化が起こり易く、フィラーの添加量が制限される。更に熱膨張係数を高くできないという問題がある。
しかしながら特許文献1に開示されているガラス組成物は、選択した組成によって非結晶性のガラスであったり、結晶性のガラスとなったりするため、安定性に欠け、ガラスのフロー性に課題を生じ得る。
特許文献2には、低融点ガラスとして酸化テルル系のガラス組成物が開示されている。
しかしながら特許文献2に開示されているガラス組成物には、アルカリ金属、酸化ビスマスが含まれておらず、低融化に改善の余地がある。
特許文献3には、やはり酸化テルル系ガラスのガラス組成物が開示されている。
しかしながら、この特許文献3のガラス組成物には、WO3が含まれておらず、ガラスの成形性の点で改善すべき問題がある。
また本発明の封着材料は、上記第1の特徴に加えて、実質的に酸化鉛、酸化バナジウムを含まず、酸化テルル系ガラス粉末を含有する封着材料であって、酸化テルル系ガラス粉末が、質量%表示で、TeO2:45〜58%、B2O3:1〜8%、Bi2O3:4〜20%、WO3:4〜25%、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOの内の少なくとも1種以上を合計で8〜20%、Li2O、Na2O、K2Oの内の少なくとも1種以上を合計で0.1〜5%、を含有することを第2の特徴としている。
また本発明の封着材料は、上記第2の特徴に加えて、実質的に酸化鉛、酸化バナジウムを含まず、酸化テルル系ガラス粉末を含有する封着材料であって、酸化テルル系ガラス粉末が、質量%表示で、TeO2:48〜55%、B2O3:2〜5%、Bi2O3:8〜15%、WO3:8〜20%、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOの内の少なくとも1種以上を合計で8〜15%、Li2O、Na2O、K2Oの内の少なくとも1種以上を合計で0.1〜5%、を含有することを第3の特徴としている。
また本発明の封着材料は、上記第1〜第3の何れかの特徴に加えて、酸化テルル系ガラス粉末が、質量%表示で、SiO2、Al2O3の内の少なくとも1種以上を合計で2%以下含有することを第4の特徴としている。
また本発明の封着材料は、上記第1〜第4の何れかの特徴に加えて、酸化テルル系ガラス粉末が、質量%表示で、CuO、CoOの内の少なくとも1種以上を合計で10%以下含有することを第5の特徴としている。
また本発明の封着材料は、上記第1〜第5の何れかの特徴に加えて、質量%表示で、酸化テルル系ガラス粉末を90〜60%、セラミックスフィラー粉末を10〜40%、含有することを第6の特徴としている。
また本発明の封着材料は、上記第1〜第6の何れかの特徴に加えて、少なくとも有機バインダーと溶剤とが加えられてなるペースト状材料であることを第7の特徴としている。
またセラミックスフィラーと混合して焼成する場合、ガラス粉末とフィラーが反応することがないため、焼成においても結晶が析出することなく、或いは析出してもごくわずかであるため、流動性に優れており、機械的強度が高く、耐久性に優れたシール材として使用することができる。
また熱膨張係数も約45×10−7/℃まで下げることができる。従って低温での封着が求められるICパッケージ等の封着に適した封着材料として使用することができる。
また請求項2に記載の封着材料によれば、上記請求項1の構成による作用効果に加えて、含有量を更に限定した範囲にすることにより、更に500℃以下のより低温で焼成することができる。またセラミックスフィラーと混合して焼成しても更に結晶析出し難く、よって更に流動性に優れ、機械的強度が高く、耐久性に優れたシール材として使用することができる。
また請求項3に記載の封着材料によれば、上記請求項2の構成による作用効果に加えて、含有量をより一層限定した範囲にすることにより、より一層良好な低温焼成性、流動性と、機械的強度、耐久性に優れたシール材として使用することができる。
また請求項5に記載の封着材料によれば、上記請求項1〜4の何れかの構成による作用効果に加えて、酸化テルル系ガラス粉末が、質量%表示で、CuO、CoOの内の少なくとも1種以上を合計で10%以下含有することにより、ガラスの結晶化を悪化(流動性を悪化)させることなく、ガラスを低融化させ、基材との接着性を向上させることができる。
また請求項6に記載の封着材料によれば、上記請求項1〜5の何れかの構成による作用効果に加えて、質量%表示で、酸化テルル系ガラス粉末を90〜60%、セラミックスフィラー粉末を10〜40%、含有することにより、封着材料の強度を向上させることができると共に、基材との熱膨張差を低減することができる。
また請求項7に記載の封着材料によれば、上記請求項1〜6の何れかの構成による作用効果に加えて、少なくとも有機バインダーと溶剤とが加えられてなるペースト状材料であるので、ペースト状材料として使い勝手がよい。
本発明の封着材料において、ガラス組成物の成分組成とそれらの含有量の限定理由を述べる。
TeO2はガラスを形成する酸化物であり、40〜58%の範囲で含有させる。
TeO2が40%未満の場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの軟化点が高くなり、所望の温度での封着ができなくなるおそれがある。
またTeO2が58%を超えると、封着時に結晶化が起こり、流動性が悪くなるおそれがある。
TeO2の含有量は、ガラスの成形性、封着温度等を考慮すると、45〜58%であることが好ましく、48〜55%が更に好ましく、50〜55%が最も好ましい。
B2O3が0.1%未満では、ガラスの成形性を向上させるのに不十分である。
またB2O3が10%を超えると、低融化が難しくなり、流動性が悪化し、封着不良が発生する。
B2O3の含有量は、ガラスの安定化、成形性、軟化点等を考慮すると、1〜8%であることが好ましく、2〜5%であることが更に好ましい。
Bi2O3が3%未満では、ガラスの軟化点が高くなり、流動性が悪化する。
またBi2O3が30%を超えると、ガラスが不安定となり、焼成時に結晶が析出し易くなり、流動性が悪化し、封着不良が発生する。
Bi2O3の含有量は、ガラスの成形性、軟化点等を考慮すると、4〜20%であることが好ましく、8〜15%であることが更に好ましく、10〜15%であることが最も好ましい。
WO3が3%未満では、WO3添加による効果が不十分となり、結晶が析出し易くなる。
またWO3が30%を越えると、軟化点が高くなり、流動性が悪化する。
WO3の含有量は、ガラスの成形性、軟化点等を考慮すると、4〜25%であることが好ましく、8〜20%であることが更に好ましく、10〜20%であることが最も好ましい。
MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOの合計量が4%未満の場合、ガラスが結晶化して流れなくなるおそれがある。
また合計量が25%を超える場合は、ガラスが得られないおそれがある。
ガラスの成形性、流動性等を考慮すると、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOの内の1種以上を合計で8〜20%含有させることが好ましく、8〜15%含有させることが更に好ましい。
Li2O、Na2O、K2Oの合計量が0.1%未満の場合、ガラスの低融化に効果がない。
また合計量が8%を超える場合は、ガラスが結晶化するおそれがある。
ガラスの低融点化及び成形性、流動性等を考慮すると、Li2O、Na2O、K2Oの内の少なくとも1種以上を合計で、0.1〜5%含有させることが好ましく、0.5〜5%含有させることが更に好ましく、2〜5%含有させることが最も好ましい。
SiO2、Al2O3の合計量が2%を超える場合は、ガラスの軟化点が高いため、流動性が悪くなるおそれがある。
CuO、CoOが合計量で10%を超える場合は、ガラスが結晶化して、流動性が悪化するおそれがある。
ここで「実質的に〜含有させない」との表現については、本明細書においては酸化鉛(PbO)と酸化バナジウム(V2O5)を有効成分とする原料は使用しないのとの意味であり、ガラスを構成する各成分の原料、その他に由来する微量分が混入したものを排除するものではない。言い換えれば、不純物として含有しているものまで本発明の範囲に入らないと言う意味ではない。
熱膨張係数を調整すること、封着材料の強度を向上させる目的で、セラミックスフィラーを添加することができる。
セラミックスフィラーの添加量は、ガラス組成物との合計量を100質量部として、該100質量部に対して40質量部(40質量%)以下添加することができる。
封着用のペーストを得るため、封着材料に対して有機バインダー、有機溶剤を加えることができる。本発明の封着材料は、少なくとも有機バインダーと溶剤とが加えられてなるペースト状材料であることを含む。ペースト状材料とすることで、使い勝手がよい。
有機バインダーとしては、例えばエチルセルロース等のセルロース樹脂、主成分であるメチルメタアクリレートと各種アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸等との共重合体、及びこれに更に各種不飽和基を付加させたもの等が挙げられる。
有機溶剤としては、有機バインダーの種類等に応じて適宜選択すれば良く、例えばエタノール、メタノール、IPA等のアルコール類のほか、ターピネオール(α−ターピネオールまたはα−ターピネオールを主成分としたβ−ターピネオール、γ−ターピネオールの混合体)、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、2種以上を併用することもできる。
その他にも、ペーストの調製として、必要に応じて、例えば可塑剤、増粘剤、増感剤、界面活性剤、分散剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
表1〜表7に示すように、実施例1〜42及び比較例1〜2のガラス組成となるように原料を調合、混合した。得られた混合物を白金るつぼに入れ、850〜950℃の温度で1時間溶融した。そして双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。
その後、前記ブロックは予想されるガラス転移点より約50℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
また前記ガラスフレークはポットミルに入れ、粉砕してガラス粉末とした。
表8に示すように、実施例43〜60、比較例3〜4に示す割合で、ガラス粉末とセラミックスフィラー粉末を混合し、混合粉末をそれぞれ調整した。
実施例1〜42、比較例1〜2について、下記の方法によりガラス粉末のガラス転移点、軟化点、結晶化温度、ガラスブロックの熱膨張係数及びガラスのフロー径を測定した。またフロー後、XRD測定を実施し、結晶の有無を調査した。
実施例43〜60、比較例3〜4の混合粉末について、圧粉体のフロー径及び熱膨張係数を測定した。
これらの結果を表1〜表8に示す。
ガラス粉末約60〜80mgを白金セルに充填し、DTA測定装置(リガク社製Thermo Plus TG8120)を用いて、室温から20℃/分で昇温させてガラス転移点(℃)、軟化点(℃)、結晶化温度(℃)を測定した。
結晶化については、ガラス粉末を焼成した後、X線回析装置にて結晶であることが確認されたものを△、結晶とガラス相が混在しているものを〇、ガラス相のみ検出されたものを◎として判定した。
上記で得られたガラスブロックを約5×5×15mmに切り出し、研磨して測定用のサンプルとした。TMA測定装置を用いて、室温から10℃/分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、50℃と300℃、又は50℃と250℃の2点に基づく熱膨張係数(×10−7/℃)を求めた。
得られたガラス粉末約8gを内径20mmの金型に入れ、プレスして成形し、圧粉体とした。各圧粉体を480℃で15分間焼成し、得られた焼結体の直径を測定し、ガラス粉末の圧粉体のフロー径(mm)とした。
得られたガラス粉末とセラミックスフィラー粉末を混合した後、約8gを内径20mmの金型に入れ、プレスして成形し、圧粉体とした。各圧粉体を500℃で15分間焼成し、得られた焼結体の直径を測定し、セラミックス粉末混合品の圧粉体のフロー径(mm)とした。
上記(4)で得られた焼結体を約5×5×15mmに切り出し、試験体を作製した。試験体につき、TMA測定装置を用いて、室温から10℃/分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から50℃と300℃の2点に基づく熱膨張係数(×10−7/℃)を求めた。
原料としては、酸化テルル、ホウ酸、酸化ビスマス、酸化タングステン、炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、酸化銅を用い、所定の割合になるよう調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、950℃の温度で1時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約50℃高い温度に設定した電気炉に入れ徐冷を行った。
作製したガラスフレークをポットミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。このガラス粉末をプレス成形した後、1.5時間で480℃へ昇温し、15分間保持してフローをさせた。フロー径は35mmであった。
実施例1と同様に、実施例2〜42を測定した。
実施例9のガラス粉末を70%、ジルコンフィラーの粉末を30%混合した後、混合物をプレス成形した。得られた圧粉体を1.5時間で500℃へ昇温し、15分間保持して焼結体を得た。この得られた焼結体のフロー径は28mmであった。また焼結体の50℃と300℃の2点に基づく熱膨張係数αを求めたところ、94×10−7/℃であった。
実施例43と同様に、実施例44〜60の各ガラス種と各フィラー種を用いて測定した。
原料としては、酸化ビスマス、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、ホウ酸、酸化ケイ素、水酸化アルミニウムを用い、所定の割合になるよう調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、950℃の温度で1時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約50℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
作製したガラスフレークをポットミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。このガラス粉末をプレス成形した後、1.5時間で480℃へ昇温し、15分間保持してフローをさせた。フロー径は19mmであり、圧粉体が収縮したのみであった。
(比較例2)
比較例1の場合と同様に、測定した。フロー径は26mmであった。
比較例1のガラス粉末を80%、リン酸ジルコニウムフィラーの粉末を20%混合した後、混合物をプレス成形した。得られた圧粉体を1.5時間で500℃へ昇温し、15分間保持して焼結体を得た。この得られた焼結体はフローせず、原型のままであった。
比較例2のガラス粉末を80%、ジルコンフィラーの粉末を20%混合した後、混合物をプレス成形した。得られた圧粉体を1.5時間で500℃へ昇温し、15分間保持して焼結体を得た。この得られた焼結体のフロー径は19mmであり、ほとんどフローしていなかった。この焼結体の50℃と300℃の2点に基づく熱膨張係数αを求めたところ、95×10−7/℃であった。
比較例4は、比較例2のガラスの結晶化傾向が著しく、ガラスとフィラーの混合物となると一層結晶化傾向が著しいため、フロー径が小さくなる。
それに比較して、本発明の実施例に係る封着材料は、軟化点が低く、結晶が析出しない、或いは結晶が析出してもわずかなため、500℃の焼成温度でもフローし、低温で封着することが可能である。
Claims (7)
- 実質的に酸化鉛、酸化バナジウムを含まず、酸化テルル系ガラス粉末を含有する封着材料であって、酸化テルル系ガラス粉末が、質量%表示で、
TeO2 :40〜58%、
B2O3 :0.1〜10%、
Bi2O3 :3〜30%、
WO3 :3〜30%、
MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOの内の少なくとも1種以上を合計で4〜25%、
Li2O、Na2O、K2Oの内の少なくとも1種以上を合計で0.1〜8%、
を含有することを特徴とする封着材料。 - 実質的に酸化鉛、酸化バナジウムを含まず、酸化テルル系ガラス粉末を含有する封着材料であって、酸化テルル系ガラス粉末が、質量%表示で、
TeO2 :45〜58%、
B2O3 :1〜8%、
Bi2O3 :4〜20%、
WO3 :4〜25%、
MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOの内の少なくとも1種以上を合計で8〜20%、
Li2O、Na2O、K2Oの内の少なくとも1種以上を合計で0.1〜5%、
を含有することを特徴とする請求項1に記載の封着材料。 - 実質的に酸化鉛、酸化バナジウムを含まず、酸化テルル系ガラス粉末を含有する封着材料であって、酸化テルル系ガラス粉末が、質量%表示で、
TeO2 :48〜55%、
B2O3 :2〜5%、
Bi2O3 :8〜15%、
WO3 :8〜20%、
MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOの内の少なくとも1種以上を合計で8〜15%、
Li2O、Na2O、K2Oの内の少なくとも1種以上を合計で0.1〜5%、
を含有することを特徴とする請求項2に記載の封着材料。 - 酸化テルル系ガラス粉末が、質量%表示で、SiO2、Al2O3の内の少なくとも1種以上を合計で2%以下含有することを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の封着材料。
- 酸化テルル系ガラス粉末が、質量%表示で、CuO、CoOの内の少なくとも1種以上を合計で10%以下含有することを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の封着材料。
- 質量%表示で、酸化テルル系ガラス粉末を90〜60%、セラミックスフィラー粉末を10〜40%、含有することを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の封着材料。
- 少なくとも有機バインダーと溶剤とが加えられてなるペースト状材料であることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の封着材料。
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