CN101164942A - 一种无铅碲酸盐低熔封接玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种无铅碲酸盐低熔玻璃，用于制作封接玻璃和功能性膏状组合物烧结时的粘接相，组成特征是含有氧化碲和氧化钒，质量百分数组成范围为：TeO210～90％，V2O52～40％，SiO20～5％，B2O30～5％，ZnO 0～10％，Bi2O30～20％，Sb2O30～8％，Al2O30～4％，SnO20－6％，Ag2O0～10％，BaO 0～5％，MgO+CaO+SrO 0～5％，Na2O+Li2O+K2O 0～5％。玻璃的红外吸收光谱在950～1050cm－1处有一个强吸收带，在500～520cm－1和1250～1350cm－1处分别有一个红外透过峰。封接温度介于350℃至580℃之间。

Description

一种无铅碲酸盐低熔封接玻璃
技术领域
本发明涉及一种用作封接玻璃的无铅碲酸盐低熔玻璃。封接玻璃主要用于玻璃与玻璃、玻璃与陶瓷和玻璃与金属之间的封接。其应用工艺通常为在低熔玻璃中加入调节热膨胀系数的填料形成复合型的封接玻璃粉体，加入有机载体配制成膏状组合物，应用印刷、涂覆等工艺在被封接件上形成所需要的形状，然后经过高温烧结而达到封接的目的。封接玻璃主要用于制作各种真空器件。也可以将本发明所制备的低熔玻璃和功能性粉体如导电粉体、压敏陶瓷粉体、气敏陶瓷粉体、高效导热粉体等配制成复合型粉体，在金属、玻璃或陶瓷基片上制作功能性涂层或功能元器件。低熔玻璃在高温烧结时软化起粘接作用。
背景技术
目前用作封接玻璃的低熔玻璃大多数是铅硼酸盐玻璃和铅硅酸盐玻璃。由于铅对环境和人体的危害，各种电子元器件均要求无铅化，因此，寻求无铅低熔玻璃取代现用铅硼酸盐和铅硅酸盐玻璃具有重要的意义。
一般封接温度高于600℃可以采用以SiO2或B2O3为玻璃形成体的组成体系，而烧结温度低于600℃难以达到无铅化的要求。目前有关封接温度低于600℃无铅封接玻璃的专利报道主要有：
加拿大专利CA2409527报道了一种质量百分数为P2O5 30～50％，Al2O3 15～30％，Na2O+Li2O 2～40％的无铅无镉低熔玻璃。
美国专利US20020019303报道了一种摩尔百分数为30～80％ SnO，5.5～20％SiO2，10～50％P2O5的硅磷酸盐低熔封接玻璃。
日本ASAHI TECHNO GLASS CORP公司申请专利JP2004059367和特开2003-238199报道了质量百分数为20～68％ SnO，2～8％ SnO2，20～40％ P2O5的无铅低熔玻璃。
加拿大MOBAY CHEMICAL CORP公司申请专利CA1193289和US4376169(A1)报道了一种质量百分数组成为Na2O 2～9％，Li2O 2～7％，B2O3 23～34％，Al2O3 2～4％，SiO2 30～45％，F 0.75～4％，P2O5 2-4％，ZnO 4～8％，TiO2 2～5％的无铅低熔玻璃。
日本FUTABA DENSHI KOGYO KK公司申请专利JPJP2004119320，US2004071925(A1)和DE10345248(A1)报道了一种用于真空荧光显示器封接的P2O5-SnO2体系无铅封接玻璃。另外，日本电气硝子专利特开2001-379939、日本旭硝子专利特开2001-302279、美国专利US20040071925和日本专利JP2003238199也报道了P2O5-SnO2体系无铅封接玻璃。
日本专利特开平9-208259报道了一种组成质量百分数为：P2O5 10～70％，WO3 20～80％，SiO2，Li2O 0～40％，Na2O 0～40％，Na2O+Li2O 0.1～40％的无铅低熔玻璃。
日本专利特开2003-34550报道了一种质量百分数为Bi2O3 55～88％，B2O3 5～30％，ZnO0～20％，外加少量SiO2和Al2O3的无铅玻璃。日本专利特开2000-36220也报道了近似组成的铋硼酸盐低熔玻璃。
美国专利US 20040018931报道了一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为SiO2 11～52％，TiO23.4～40％，Bi2O3 0～75％，ZnO 0～40％，其中Bi2O3+ZnO组成范围为15～85％。
陕西科技大学申请专利号为200610041626.2报道了一种金属氧化物避雷器用无铅封接玻璃的制备方法，其玻璃组成为质量百分数20～30％的V2O5，18～24％的B2O3，45～55％的ZnO，0～3％的P2O5，0～10％的Bi2O3，0～5％的MO3和0～5％的BaO。组成主要是V2O5-B2O3-P2O5体系。
东华大学申请专利号为200610024793报道了一种无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于：其组分及含量按摩尔百分比计算如下：P2O5 20～50％，ZnO 10～26％，SnO2 0～40％，B2O3 5～50％，SiO2 0～15％，Al2O3 0～10％，Na2O+Li2O 0～10％，5b2O3 0～5％，Fe2O3 0～2％，MnO2 0～5％，Cr2O3 0～2％其中，SiO2与Al2O3的含量之和为0～15％。组成为P2O5-ZnO-SnO2体系。
京东方科技集团股份有限公司申请专利号CN200310103589.X和CN200310103592.1报道了一种主要由氧化磷、氧化钒和氧化锑组成的封接玻璃和制备方法。
有关碲酸盐玻璃的相关专利主要有：
中国科学院上海光学精密机械研究所申请的专利CN200410089019.4报道了一种应用于在透红外光电材料的碲酸盐玻璃，华南理工大学申请的专利CN200410051090.3报道了一种用作玻璃光纤放大器和激光器的碲酸盐玻璃，宁波大学申请的专利200510048996.4报道了一种用作光纤芯料及光纤包层料的碲酸盐玻璃。这些专利都是制备含卤素或重金属的碲酸盐玻璃或亚碲酸盐玻璃用作光学材料，而在低熔封接玻璃方面的应用未见报道，且与本发明提出的玻璃组成中其它组分不同。
期刊文献中报道的低熔玻璃偏重于玻璃结构和性能方面的理论，组成体系基本在上述专利范围之内。P Y Shih等研究了P2O5-Na2O-CuO体系玻璃的热性能和腐蚀行为(Journal ofNon-Crystalline Solids 224(1998)143-152)；美国Corning公司的R Morena研究了SnO-ZnO-P2O5体系低熔封接玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 263&264(2000)382-387)；Duk-Nam Kim报道了一种BaO-B2O3-ZnO体系的无铅低熔玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids306(2002)70-75)；M F Barba等报道了一种以P2O5-CaO-SiO2-K2O-Na2O为主要组成的封接玻璃(Journal of the European Ceramic Society 18(1998)1313-1317)；S Blanchandin等研究了TeO2-Nb2O5-Bi2O3体系的玻璃性能(Journal of Alloys and Compounds 347(2002)206-212)；J-CChamparnaud-Mesjard等研究了TeO2-WO3-Bi2O3体系的玻璃形成范围(Ann Chim Sci Mat23(1998)289-292)；Raouf El-Mallawany综述了碲酸盐玻璃的粘弹性、相变、德拜温度、热性质(Materials Chemistry and Physics 60(1999)103-131)；R Iordanova等研究了V2O5-Bi2O3-Fe2O3体系结晶性能(Journal of Non-Crystalline Solids 204(1996)141-150)和V2O5-Bi2O3-MoO3体系玻璃的形成能力和结构(Journal of Non-Crystalline Solids 180(1994)58-65)；C S Ray等研究了P2O5-Fe2O3体系玻璃性能(Journal of Non-Crystalline Solids 249(1999)1-16)；G B Pakhomov等研究了P2O5-Li2O体系的玻璃形成(Solid State Ionics 119(1999)235-244)；A E Marino报道了一种低转变温度的磷酸盐玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 289(2001)37-41)；J Y Ding报道了一种Sn-Ca-P-O-F的一种低熔玻璃(Materials Chemistry and Physics 82(2003)61-67)；R Balaji研究了Li2O-MO-B2O3-V2O5玻璃的物理性质(Physica B 348(2004)256-271)。
上述专利和期刊文献中，600℃以下烧成的玻璃体系报道较多的主要有P2O5-SnO2体系、P2O5-V2O5体系和高铋含量的硼硅酸盐体系，且根据应用的不同，相同组成体系的玻璃组分也不一样。
发明内容
根据氧化物玻璃形成理论，一般只有SiO2、B2O3、P2O5为玻璃形成体，本发明公开了一种以氧化碲为玻璃形成体的无铅低熔玻璃组成，用作封接玻璃封接温度可低至350℃。本发明通过在玻璃组成中使用氧化碲降低玻璃软化温度而不大幅度降低玻璃其它性能来达到制备无铅低熔玻璃的目的。综合性能较好的玻璃质量百分数组成范围为：TeO2 10～90％，V2O52～40％，SiO2 0～5％，B2O3 0～5％，ZnO 0～10％，Bi2O3 0～20％，Sb2O3 0～8％，Al2O3 0～4％，SnO2 0-6％，Ag2O 0～10％，BaO 0～5％，MgO+CaO+SrO 0～5％，Na2O+Li2O+K2O 0～5％。
用传统的熔融制备方法制备低熔玻璃。玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀。在石英、氧化铝或铂金坩埚中750-1000℃保温30～60分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片或浇注至洁净水中水淬成颗粒状。根据不同的应用要求，将玻璃片或颗粒研磨后，通过100～400目筛备用。
将熔制所得样品在红外光谱仪上测试样品的红外吸收光谱，所有含有氧化碲和氧化钒的玻璃样品的红外光谱均有如附图所示的红外吸收光谱曲线，在波数为950～1050cm-1处有一个强吸收带，在波数为500～520cm-1处有一个弱红外透过峰，在波数为1250～1350cm-1处有一个强红外透过峰。
将熔制所得样品用差热分析仪测定玻璃转变温度。根据组成不同，玻璃转变温度介于270℃和400℃之间。在保证玻璃样品重新加热至350～580℃能软化流动的基础上，即玻璃重熔时不会出现明显结晶的前提下，随着玻璃组成中氧化碲含量的增加，玻璃转变温度降低，随着玻璃中氧化硅、氧化硼、氧化铝含量的增加，玻璃转变温度急剧增加。在玻璃组成中加入氧化硅、氧化硼和氧化铝有助于提高玻璃的力学性能、抗析晶性能和化学稳定性，加入氧化钒、氧化铋、氧化锌、氧化银和碱金属氧化物能降低玻璃转变温度，但玻璃的力学性能、抗析晶性能和化学稳定性也随之降低，因此在综合玻璃的低熔性能、力学性能、抗析晶性能和化学稳定性的基础上，确定本发明的玻璃质量百分数组成范围为：TeO2 10～90％，V2O5 2～40％，SiO2 0～5％，B2O3 0～5％，ZnO 0～10％，Bi2O3 0～20％，Sb2O3 0～8％，Al2O3 0～4％，SnO2 0-6％，Ag2O 0～10％，BaO 0～5％，MgO+CaO+SrO 0～5％，Na2O+Li2O+K2O 0～5％。
本发明制备的无铅碲酸盐低熔玻璃中加入低膨胀或高膨胀的填料调节热膨胀系数后用作封接玻璃，用于玻璃与玻璃、玻璃与陶瓷和玻璃与金属之间的封接。低熔玻璃本体的热膨胀系数根据玻璃组成不同，其室温至250℃平均热膨胀系数为90×10-7/℃至120×10-7/℃之间，用于封接或在基体材料上制作涂层时，封接玻璃的热膨胀系数通常需要略低于被封接件或基体材料的热膨胀系数。因此，本发明提出的低熔玻璃在用作封接玻璃时，需要加入低膨胀或高膨胀的填料调节热膨胀系数和少量无机颜料调节烧结体的颜色。可加入的填料低膨胀可以为ZrSiO4、ZnSiO4和β锂霞石等，可加入的高膨胀填料可以是铝粉、铜粉、高膨胀的铜基合金粉等等。
另外，将本发明所制备的玻璃和功能性粉体如导电粉体、压敏陶瓷粉体、气敏陶瓷粉体、高效导热粉体等配制成复合型粉体，分散在液体中制备成膏状组合物，用于在金属、玻璃或陶瓷基片上制作功能性涂层或功能元器件。低熔玻璃在高温烧结时软化起粘接作用。
本发明的有益效果是：提出一种新的以氧化碲为玻璃形成体的无铅低熔玻璃，用作封接玻璃，用于制作各种真空器件和电子元器件。本发明的组成中不含有对人体和环境有危害的铅、镉、铬元素，能替代目前所用封接玻璃使用的含铅低熔玻璃。应用产品的烧结温度低，所制备的低熔玻璃的玻璃转变温度介于270℃和400℃之间。用作封接玻璃时，在加入低膨胀的填料和ZrSiO4、ZnSiO4和锂霞石后，将封接玻璃的室温至250℃平均热膨胀系数调整低至约50×10-7/℃，应用产品的最低烧结温度可以为350℃。封接强度和化学稳定性良好。用于在金属、陶瓷或玻璃基片上制作涂层时，烧结温度范围为350～580℃，烧结膜附着力、硬度和化学稳定性良好。
附图说明
附图为本发明制备的低熔玻璃粉用红外光谱仪测得的红外吸收光谱曲线，代表了本发明制备玻璃的结构和组成特征。玻璃样品的红外吸收光谱在波数为950～1050cm-1处有一个强红外吸收带，在波数为500～520cm-1处有一个弱红外透过峰，在波数为1250～1350cm-1处有一个强红外透过峰。
具体实施方式
通过以下具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：TeO2 85％，V2O5 5％，Bi2O3 3％，Sb2O3 2％，Na2O 5％。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氧化铋、氧化锑和碳酸钠磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中750℃保温30分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过200目筛备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为270℃。
将低熔玻璃和ZrSiO4按65∶35质量比混合均匀即为所制备的封接玻璃粉体。封接玻璃在350℃下保温时流动性能良好，烧结体室温至250℃的平均热膨胀系数为76×10-7/℃。将粉体均匀分散在质量百分数为3％的硝化纤维素乙酸乙酯溶液中制备为膏状组合物，用蘸涂的方法涂在真空荧光显示器的玻璃框上，在150～180℃下保温10分钟干燥，然后在340℃保温10分钟预烧结，再与另一平板玻璃基片在夹具作用下，加热到350℃保温10分钟完成玻璃与玻璃的封接。封接处外观光洁，具有较好的封接强度和化学稳定性。
实施例2
玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：TeO2 55％，V2O5 30％，Bi2O3 3％，B2O3 1％，ZnO 2％，SnO2 3％，Ag2O 2％，CaO 2％，BaO 2％。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氧化铋、硼酐、氧化锌、氧化亚锡、氧化银、碳酸钙和碳酸钡磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中850℃保温40分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过300目筛备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为323℃。
将低熔玻璃和ZnSiO4按70∶30质量比混合均匀即为所制备的封接玻璃粉体。封接玻璃在440℃下保温时流动性能良好，烧结体室温至250℃的平均热膨胀系数为74×10-7/℃。将粉体均匀分散在质量百分数为4％的乙基纤维素松油醇溶液中制备为膏状组合物，用丝网印刷方法涂在4J26膨胀合金片上，在160℃下保温10分钟干燥，然后在430℃保温10分钟预烧结，再与另一平板玻璃基片在夹具作用下，加热到440℃保温10分钟完成4J26膨胀合金与玻璃的封接。封接处外观光洁，具有较好的封接强度。
实施例3
玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：TeO2 25％，V2O5 25％，Bi2O3 15％，Al2O3 2％，SiO2 2％，SnO2 5％，BaO 5％，ZnO 8％，Sb2O3 4％，MgO 2％，CaO 2％，Na2O 2％，K2O 3％。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氧化铋、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化亚锡、氧化锑、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在石英坩埚中950℃保温50分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注在洁净的水中。在130℃烘箱中干燥后，将玻璃颗粒研磨后，通过250目筛备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为341℃。
将低熔玻璃和β锂霞石按65∶35质量比混合均匀即为所制备的封接玻璃粉体。封接玻璃在460℃下保温时流动性能良好，烧结体室温至250℃的平均热膨胀系数为78×10-7/℃。将粉体均匀分散在质量百分数为4％的乙基纤维素松油醇溶液中制备为膏状组合物，用丝网印刷方法印刷在含Al2O3 95％的氧化铝陶瓷基片上，在150℃下保温10分钟干燥，然后在450℃保温10分钟预烧结，再与另一玻璃基片在夹具作用下，加热到470℃保温10分钟完成95氧化铝陶瓷与玻璃的封接。封接处外观光洁，具有较好的封接强度。
实施例4
玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：TeO2 65％，V2O5 10％，Bi2O3 10％，BaO 7％，ZnO 2％，Sb2O3 4％，CaO 2％。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氧化铋、氧化锌、氧化锑、碳酸钡和碳酸钙磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在铂金坩埚中850℃保温40分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注在洁净的水中。在130℃烘箱中干燥后，将玻璃颗粒研磨后，通过200目筛备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为303℃。
将低熔玻璃和铝粉按65∶35质量比混合均匀即为所制备的封接玻璃粉体。封接玻璃在430℃下保温时流动性能良好，烧结体室温至250℃的平均热膨胀系数为165×10-7/℃。其中铝粉的热膨胀系数约为230×10-7/℃。将粉体均匀分散在质量百分数为4％的乙基纤维素松油醇溶液中制备为膏状组合物，用丝网印刷方法印刷在不锈钢基片上，在150～180℃下保温10分钟干燥，然后在420℃保温10分钟预烧结，再与另一片不锈钢基片在夹具的作用下，加热到430℃保温10分钟烧结。实现了不锈钢与不锈钢之间的封接，封接处外观光洁，具有较好的封接强度。
实施例5
玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：TeO2 50％，V2O5 20％，Bi2O3 10％，BaO 5％，ZnO 2％，Al2O3 2％，SiO2 2％，B2O3 3％，Sb2O3 4％，BaO2％。将市售的工业级氧化碲、五氧化二钒、氧化铋、氧化锌、氧化锑、氧化硅、氧化铝、氧化硼和碳酸钡磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在铂金坩埚中950℃保温40分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注在洁净的水中。在130℃烘箱中干燥后，将玻璃颗粒研磨后，通过300目筛备用。
差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为337℃。
将低熔玻璃和金刚石粉体按65∶35质量比混合均匀即为一种高效导热绝缘材料。将粉体均匀分散在质量百分数为4％的乙基纤维素松油醇溶液中制备为膏状组合物，用丝网印刷方法印刷在不锈钢基片上，湿膜厚度约为30μm，在180℃下保温10分钟干燥，然后在460℃保温10分钟烧结，即在不锈钢基片上制作一层厚度约为20μm高效导热绝缘层。该绝缘层外观光洁，硬度好，化学稳定性好，与不锈钢基片具有较好的附着力。
应说明的是，以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，本领域技术人员可以理解，对本发明的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本发明技术方案的原理和范围，均应涵盖在本发明权利要求的范围之中。

Claims (6)

1.一种无铅碲酸盐低熔玻璃，用于制作封接玻璃，组成特征是含有氧化碲和氧化钒，质量百分数组成范围为：TeO2 10～90％，V2O5 2～40％，SiO2 0～5％，B2O3 0～5％，ZnO 0～10％，Bi2O3 0～20％，Sb2O3 0～8％，Al2O3 0～4％，SnO2 0-6％，Ag2O 0～10％，BaO 0～5％，MgO+CaO+SrO 0～5％，Na2O+Li2O+K2O 0～5％。
2.根据权利要求1所述的无铅低熔玻璃，其特征在于：玻璃样品的红外吸收光谱在波数为950～1050cm-1处有一个强吸收带，在波数为500～520cm-1处有一个弱红外透过峰，在波数为1250～1350cm-1处有一个强红外透过峰。
3.根据权利要求1所述的无铅低熔玻璃，其特征在于：玻璃样品用差热分析测得的玻璃转变温度介于270℃至400℃之间。
4.根据权利要求1所述的无铅低熔玻璃，其特征在于：在该玻璃中加入低膨胀或高膨胀的填料调节热膨胀系数后制作封接玻璃，用于玻璃与玻璃、玻璃与陶瓷和玻璃与金属之间的封接。
5.根据权利要求1所述的无铅低熔玻璃，其特征在于：将该玻璃和功能性粉体如导电粉体、压敏陶瓷粉体、气敏陶瓷粉体、高效导热粉体等混合配制成复合型粉体，分散在液体中制备成膏状组合物，用于在金属、玻璃或陶瓷基片上制作功能性涂层或功能元器件。低熔玻璃在高温烧结时软化起粘接作用。
6.根据权利要求1所述的无铅低熔玻璃、权利要求4中所述的封接玻璃和权利要求5中所述的膏状组合物，其特征在于：封接温度或制作涂层时的烧结温度介于350℃至580℃之间。
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