CN109133648B - 一种低软化点无铅玻璃组合物及包含该玻璃组合物的低温无铅封接材料和低温无铅焊接料浆 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种低软化点无铅玻璃组合物及包含该玻璃组合物的低温无铅封接材料和低温无铅焊接料浆。所述的玻璃组合物，其特征在于，按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：V₂O₅，35‑65％；TeO₂，10‑49％；P₂O₅，0‑25％；Al₂O₃，0‑16％；Sb₂O₃、SiO₂、Ag₂O、BaO、CuO、Fe₂O₃、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≦15％；所述的P₂O₅和Al₂O₃两种氧化物的合计含量≦25％；所述的低温无铅封接材料和低温无铅焊接料浆包含了所述的玻璃组合物。其具有优异的综合使用性能，其不析晶，化学稳定性好；且在低温时的线膨胀系数低。

Description

一种低软化点无铅玻璃组合物及包含该玻璃组合物的低温无 铅封接材料和低温无铅焊接料浆

技术领域

本发明涉及一种低温封接材料，特别涉及一种低软化点无铅玻璃组合物及包含该玻璃组合物的低温无铅封接材料和低温无铅焊接料浆。

背景技术

低温封接玻璃是封接温度在500℃以下甚至更低的封接玻璃，其作为密封焊料应用于真空技术和电子技术中，具有较好的粘接强度、气密性和电绝缘性能。目前，在电子部件和真空玻璃封接中，以氧化铅为主要成分的低温软化点玻璃组合物被应用于封接材料，因其综合性能优异获得了大量的应用，但是其含铅，不环保。但是随着人们环保意识的逐渐增强，铅对人类的毒害和对环境的污染愈来愈引起各方面的重视；且随着欧美等国对含铅产品的限制，无铅低温封接玻璃产品逐渐出现，但其性能和应用规模不能满足需求。

作为不含铅的玻璃组合物，可以列举的有钒、铋、锡等低温玻璃组合物，但是在大气中进行加热时，因锡的价数变化而致使耐湿性、耐水性等不充分，缺乏实用性。现有的低温无铅封接玻璃主要有铋酸盐、钒酸盐等体系。在430℃封接温度以上，铋系玻璃已经可以替代含铅的玻璃组合物，但是在400℃以下，尤其是380℃以下对玻璃、电子部件进行封接用的无铅玻璃非常匮乏；而钒酸盐玻璃由于钒元素存在较多的变价，会导致熔制过程的控制难度大，且使用过程中耐湿性、耐水性等化学稳定性差，难以进行可靠的高气密封接。

资料显示，其中V₂O₅体系的玻璃主要包括V₂O₅-P₂O₅，V₂O₅-TeO₂等，其可以实现在400℃以下气密性粘接。其中日本日立化成公司的相关专利提出一种V₂O₅-TeO₂-Ag₂O体系的玻璃，其玻璃化转变温度低至200℃，封接温度在300℃以下，但该体系的玻璃耐水性较差，价格昂贵，难以得到推广；且以氧化钒和氧化碲为主要成分的玻璃，其线膨胀系数非常大，其采用添加Ag、Te等贵重金属元素改性，进一步增加了其线膨胀系数，必须大量添加高价的磷酸锆钨等低热膨胀填料，影响到封接材料的流动性和浸润性，容易在封接部分残留许多气泡而难以得到高气密性，在高强气密性封接中尚未得到应用。

在真空玻璃领域，已有的商用铋酸盐、钒酸盐封接玻璃难以达到要求，特别是钢化真空玻璃封接时要求温度在380℃以下，呈现出无材料可用的现状。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种低软化点无铅玻璃组合物及包含该玻璃组合物的低温无铅封接材料和低温无铅焊接料浆；所述的玻璃组合物具有较低的软化温度，其玻璃化转变温度Tg可低至260℃，且在25-250℃范围内的平均线膨胀系数低，甚至可小于100×10^-7/k；所述的低温无铅封接材料可以在400℃以下、优选380℃以下封接，其在25-250℃范围内的平均线膨胀系数可小于100×10^-7/k，且该封接焊料具有优异的耐水性，在封接温度下不析晶，具有较好的流动性和浸润性；所述的低软化点无铅玻璃组合物以及包含该玻璃组合物的低温无铅封接材料和低温无铅焊接料浆具有优异的综合使用性能，而且其成本经济、材料环保，从而更加实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的低软化点无铅玻璃组合物，按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：V₂O₅，35-65％；TeO₂，10-49％；P₂O₅，0-25％；Al₂O₃，0-16％；Sb₂O₃，0-10％；SiO₂，0-12％；Ag₂O，0-5％；BaO，0-10％；CuO，0-5％；Fe₂O₃，0-10％；ZnO，0-5.3％；WO₃，0-10％；Bi₂O₃，0-10％；所述的P₂O₅和Al₂O₃两种氧化物的合计含量≦25％；所述的Sb₂O₃、SiO₂、Ag₂O、BaO、CuO、Fe₂O₃、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≦15％。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：V₂O₅，45-65％；TeO₂，10-40％；P₂O₅，10-25％；Sb₂O₃，0-10％；Ag₂O，0-5％；BaO，0-10％；Fe₂O₃，0-10％；ZnO，0-5％；WO₃，0-10％；Bi₂O₃，0-10％；所述的Sb₂O₃、Ag₂O、BaO、Fe₂O₃、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≥5％且≦15％。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，其中所述的玻璃组合物的Tg≦280℃、25℃～250℃的线膨胀系数≦130_╳10^-7/k。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：V₂O₅，35-49％；TeO₂，39-49％；P₂O₅，0-5％；Al₂O₃，0-16％；SiO₂，0-12％；BaO，0-10％；CuO，0-5％；ZnO，0-5.3％；WO₃，0-2.2％；Bi₂O₃，0-10％；所述的P₂O₅和Al₂O₃两种氧化物的合计含量为0-16.6％；所述的SiO₂、BaO、CuO、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≦12％。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，其中所述的玻璃组合物的Tg≦310℃、25℃～250℃的线膨胀系数≦140_╳10^-7/k。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：V₂O₅，35-45.5％；TeO₂，42-49％；Al₂O₃，8-16％；SiO₂，0-5％；所述的P₂O₅和Al₂O₃两种氧化物的合计含量为8-16％；所述的SiO₂、BaO、CuO、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≦5％。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，其中所述的玻璃组合物的Tg≦280℃、25℃～250℃的线膨胀系数≦130_╳10^-7/k、无析晶。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的低温无铅封接材料，其包含上述的玻璃组合物。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的低温无铅封接材料，以体积百分含量计，所述的低温无铅封接材料包含以下组分：低软化点无铅玻璃组合物含量≥70％；填料≦30％；所述的填料不含铅。

优选的，前述的低温无铅封接材料，其中所述的填料的平均粒径≦50μm。

优选的，前述的低温无铅封接材料，其中所述的低温无铅封接材料的25℃～250℃的线膨胀系数≦80×10^-7/k。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的低温无铅焊接料浆，其包含上述的玻璃组合物。。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的低温无铅焊接料浆，其中所述的低温无铅焊接料浆包含低软化点无铅玻璃组合物含量、填料、树脂材料以及溶剂；所述的填料、树脂材料和溶剂均不含铅。

优选的，前述的低温无铅焊接料浆，其中所述的低温无铅焊接料浆的25℃～250℃的线膨胀系数≦80×10^-7/k。

借由上述技术方案，本发明提供的低软化点无铅玻璃组合物及包含该玻璃组合物的低温无铅封接材料和低温无铅焊接料浆至少具有下列优点：

1、本发明所提供的低软化点无铅玻璃组合物，从成本角度考虑，不采用或很小量地采用Ag、In等贵重金属，原材料成本低；

2、本发明所提供的低软化点无铅玻璃组合物采用上述设计，其玻璃组合物的线膨胀系数不会很大，因此不必大量添加高价的磷酸锆钨等低热膨胀填料，不会增加成本，而且也不会影响其流动性和浸润性，在封接时不会残留许多气泡，而导致气密性不足；

3、本发明所提供的低软化点无铅玻璃组合物，从原料选择、生产环节、使用性能等方面均进行环保和降低成本的优化设计；

4、本发明所提供的低软化点无铅玻璃组合物，通过组合物成分设计，改善玻璃的网络结构组成，尤其是引入铝、硅等元素有效地降低了线膨胀系数至100-120×10^-7/k的同时，-能够提高该玻璃与钠钙硅玻璃、氧化铝陶瓷等材料的结构相容性，有效地进行气密性粘接，且粘结强度较高；

5、本发明所提供的低软化点无铅玻璃组合物，通过优化玻璃的网络组成，减少[VO]结构单元的多样性，减少[PO4]结构的层状结构，引入Al、Cu、Ba、Bi等元素，有效地提高了玻璃组合物的耐化学稳定性，解决了钒酸盐玻璃不耐水、耐湿热的缺陷。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明中玻璃热膨胀曲线中的软化点示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的低软化点无铅玻璃组合物及包含该玻璃组合物的低温无铅封接材料和低温无铅焊接料浆，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明中的“无铅”或者“不含铅”，是指允许在指定值以下的范围内含有RoHS指令(2006年7月1日实施)中的禁止物质。

本发明提供一种低软化点无铅玻璃组合物，按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：V₂O₅，35-65％；TeO₂，10-49％；P₂O₅，0-25％；Al₂O₃，0-16％；Sb₂O₃，0-10％；SiO₂，0-12％；Ag₂O，0-5％；BaO，0-10％；CuO，0-5％；Fe₂O₃，0-10％；ZnO，0-5.3％；WO₃，0-10％；Bi₂O₃，0-10％；所述的P₂O₅和Al₂O₃两种氧化物的合计含量≦25％；所述的Sb₂O₃、SiO₂、Ag₂O、BaO、CuO、Fe₂O₃、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≦15％。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：V₂O₅，45-65％；TeO₂，10-40％；P₂O₅，10-25％；Sb₂O₃，0-10％；Ag₂O，0-5％；BaO，0-10％；Fe₂O₃，0-10％；ZnO，0-5％；WO₃，0-10％；Bi₂O₃，0-10％；所述的Sb₂O₃、Ag₂O、BaO、Fe₂O₃、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≥5％且≦15％。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，其中所述的玻璃组合物的Tg≦280℃、25℃～250℃的线膨胀系数≦130_╳10^-7/k。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：V₂O₅，35-49％；TeO₂，39-49％；P₂O₅，0-5％；Al₂O₃，0-16％；SiO₂，0-12％；BaO，0-10％；CuO，0-5％；ZnO，0-5.3％；WO₃，0-2.2％；Bi₂O₃，0-10％；所述的P₂O₅和Al₂O₃两种氧化物的合计含量为0-16.6％；所述的SiO₂、BaO、CuO、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≦12％。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，其中所述的玻璃组合物的Tg≦310℃、25℃～250℃的线膨胀系数≦140_╳10^-7/k。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：V₂O₅，35-45.5％；TeO₂，42-49％；Al₂O₃，8-16％；SiO₂，0-5％；所述的P₂O₅和Al₂O₃两种氧化物的合计含量为8-16％；所述的SiO₂、BaO、CuO、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≦5％。

优选的，前述的低软化点无铅玻璃组合物，其中所述的玻璃组合物的Tg≦280℃、25℃～250℃的线膨胀系数≦130_╳10^-7/k、无析晶。

本发明还提供一种低温无铅封接材料，其包含上述的玻璃组合物。

优选的，前述的低温无铅封接材料，以体积百分含量计，所述的低温无铅封接材料包含以下组分：低软化点无铅玻璃组合物含量≥70％；填料≦30％；所述的填料不含铅。

优选的，前述的低温无铅封接材料，其中所述的填料的平均粒径≦50μm。

优选的，前述的低温无铅封接材料，其中所述的低温无铅封接材料的25℃～250℃的线膨胀系数≦80×10^-7/k。

本发明还提供一种低温无铅焊接料浆，其包含上述的玻璃组合物。。

优选的，前述的低温无铅焊接料浆，其中所述的低温无铅焊接料浆包含低软化点无铅玻璃组合物含量、填料、树脂材料以及溶剂；所述的填料、树脂材料和溶剂均不含铅。

优选的，前述的低温无铅焊接料浆，其中所述的低温无铅焊接料浆的25℃～250℃的线膨胀系数≦80×10^-7/k。

所述的低软化点无铅玻璃组合物按照以下方法制备：

步骤一：按照各氧化物的配比，换算成对应的原料，将所述的原料称重后混合均匀，取100-200g放入铂金坩埚中，放入900-950℃的马弗炉中保温加热35-60分钟，将熔制好的玻璃熔体倾倒在不锈钢铁板上，获得基础玻璃。

步骤二：将基础玻璃破碎、球磨，至粒径小于100微米；

步骤三：将玻璃粉体二次烧结，得到30*4*4mm的膨胀测试样块。

所述的低软化点无铅玻璃组合物的性能测试：

为了更好的衡量表示低软化点玻璃组合物的温度特性和热膨胀特性，本发明提出用该玻璃的热膨胀曲线中特征温度：玻璃化转变温度Tg、软化点温度Ts来表示玻璃的温度指标，用25-250℃的平均线性线膨胀系数来表示玻璃的热膨胀特征，具体如图1所示。

1、热膨胀测试，从热膨胀曲线测得其线膨胀系数、玻璃化转变温度、软化温度值；

2、利用纽扣流动试验评价不同温度下玻璃的软化流动性；

3、65℃、湿度85％的环境条件下，测试时间为100小时，外观上没有变化为的优，外观可以看出变化的为良，发现粉末化、变质的为差。

4、析晶特性按照析晶程度和起始析晶温度也可分为三个等级，分别为易析晶(C)、高温下析晶(T)和不析晶(G)。

实施例1-19

当所述的玻璃组合物只含有钒、碲时，玻璃容易析晶，且耐湿性较差，必须含有第三种及以上元素。

当含有第三种元素磷时，玻璃的软化温度随着钒含量降低而升高，而钒含量超过65重量％时，耐湿性变差；而当磷含量小于5重量％时，容易发生析晶，也影响玻璃的低温流动性，当磷含量超过25重量％时，玻璃的软化点会升高。

此外，为了改善玻璃的耐湿性、降低线膨胀系数，本发明提出在玻璃中引入金属或者碱土金属氧化物，其中钡、钨、铁氧化物加入可以很好改善耐湿性，但是含量超过15重量％时，软化温度升高较为明显。

钒碲磷体系的低软化点无铅玻璃组合物的组成详见表1。其中，任一种成分都按所示的元素的氧化物换算的重量比表示，这些低软化点无铅玻璃组合物不含铅，均含有钒、碲、磷，作为玻璃原料，钒使用V₂O₅，碲使用TeO₂，磷使用P₂O₅，同时添加改性组分，其中锑使用Sb₂O₃，银使用AgNO₃，钡使用Ba(NO₃)₂，铁使用Fe₂O₃，锌使用ZnO，钨使用H₂WO₄，铋使用Bi₂O₃。其制备的低软化点无铅玻璃组合物的性能见表1。

表1钒碲磷玻璃的组分及性能表

①表示玻璃化转变温度Tg；②表示线膨胀系数*10^-7/k；③表示耐水性；④表示析晶特性。

表1中的具体实施例，其中VTP 1-7、11主要含有钒、碲、磷及铁的氧化物，随着钒、碲、磷三种元素不同比例的组合，该低软化点无铅玻璃组合物的性能也随之变化，其中玻璃化转变温度Tg为260-270℃，玻璃软化温度Ts在280-300℃，线膨胀系数在120×10^-7/℃以下，该玻璃在360℃以下显示良好的软化流动性，且具有较好的耐湿性。

为获得较优的基础玻璃组合物配比，鉴于不同元素对组合物玻璃软化温度、析晶特性和线膨胀系数的影响，额外添加5-15重量％的Sb₂O₃、Ag₂O、BaO、ZnO、Fe₂O₃、WO₃、Bi₂O₃，用于改善玻璃的性能。

VTP-8利用Sb₂O₃替换TeO₂，玻璃软化温度提高；VTP 9-10添加贵重金属元素银，玻璃软化温度明显降低；VTP 12添加ZnO后软化温度略微提高；VTP 13-15添加BaO后低软化点玻璃的流动性提高，与平板玻璃的浸润性增强，且耐湿热性能提高；VTP16-18添加W元素后，低软化点玻璃的耐热性能明显提高，且软化点提高；VTP19-21添加Bi₂O₃后，低软化点玻璃的流动性提高，软化点明显降低，线膨胀系数明显提高。

实施例20-34

更进一步的，基于上述实施例1-19，本发明为进一步降低玻璃的线膨胀系数，同时改善低软化点玻璃的表面的流动性与浸润性，提高其化学稳定性和耐水性，本发明优选提出了一种低软化点玻璃组合物，该玻璃组合物主要含有钒、碲、铋、铝、钡的氧化物，该玻璃组合物的软化点为300℃以下，且该玻璃组合物的25℃～250℃的线性线膨胀系数为120×10^-7/℃以下。

钒碲铝体系的低软化点无铅玻璃组合物的组成详见表2。其中，任一种成分都按所示的氧化物换算的重量比表示，这些低软化点玻璃组合物不含铅，均含有钒、碲、铝，作为玻璃原料，钒使用V₂O₅，碲使用TeO₂，铝使用Al₂O₃，同时添加改性组分，其中磷使用P₂O₅，硅使用SiO₂，钨使用H₂WO₄，钡使用Ba(NO₃)₂，铜使用CuO，锌使用ZnO，铋使用Bi₂O₃。其制备的低软化点无铅玻璃组合物的性能见表2。

表2钒碲铝低熔点无铅玻璃组合物的组分及性能表

①表示玻璃化转变温度Tg；②表示线膨胀系数*10^-7/k；③表示耐水性；④表示析晶特性。

表2中的具体实施例，钒碲玻璃以及钒碲磷玻璃由于其网络组成结构和常见的钠钙硅体系的硅酸盐玻璃有本质的却别，在采用钒碲系列玻璃作为封接玻璃与钠钙硅玻璃粘接时，由于结构差异和线膨胀系数差异，很容易导致粘接强度不高，甚至脱落等问题。本发明在优选钒碲组成基础上，同时引入BaO、CuO来改善钒碲玻璃在封接温度下熔体的表面张力，改善其封接时的流动性。

本发明对以钒碲铝为主成分，在400℃以下低温可以进行封接的玻璃组合物进行了而研究，以低熔点玻璃的玻璃化转变温度Tg和25-250℃温度范围的平均线膨胀系数为关键性能指标进行对比，上述玻璃组合物除VTAL-2外，其玻璃化转变温度Tg均在300℃以下。该类玻璃组合物至少包含钒、碲、铝的氧化物。

结果显示，当V₂O₅比例高于TeO₂含量时，玻璃软化点升高，另一方面，随着V₂O₅含量升高，玻璃析晶温度降低，V₂O₅大于50重量％时，析晶温度低于380℃，导致玻璃难以在400℃获得良好的流动性。值得指出的是，与传统的含铅低软化点玻璃不同，Al₂O₃引入后，其作为主成分并未引起温度的剧烈升高，Al₂O₃含量在8-16重量％范围内，VTAL-1\6\7玻璃的玻璃化转变温度、软化温度无明显变化，但随着Al₂O₃含量增加，线膨胀系数逐渐减小，其中VTAL-7玻璃的线膨胀系数降低到120×10^-7/℃以下，具有较强的实用性。

与Al₂O₃不同，本发明将常用于硅酸盐玻璃中的SiO₂引入其中后，[SiO4]四面体结构可以较大的改变原有钒碲玻璃的网络结构，玻璃化转变温度变化较为明显，VTAL-2\3的软化温度、流动温度明显提高，需要在400℃及以上进行流动封接，同时线膨胀系数与钒碲主成分相比，降低较少，略小于130×10^-7/℃，为进一步改善钒碲铝玻璃的析晶特性、改善其与钠钙硅玻璃结构相容性，较优的SiO2含量范围应小于5重量％。

此外，本发明引入CuO、P₂O₅、ZnO、BaO、WO3、Bi₂O₃改性组成，其含量范围为0-10重量％，结果显示引入P₂O₅、ZnO、BaO、WO₃后，钒碲铝为主成分的玻璃性能均有较为明显的波动，其中VTAL-8玻璃中P₂O₅加入后，玻璃化转变温度变化较小，但是线膨胀系数明显增大，VTAL-9玻璃中BaO、WO₃加入后，软化温度升高较为明显，VTAL-10玻璃在引入10重量％的BaO后，玻璃化转变温度Tg升高到293℃，升高约为20℃，但其耐水性有较好的改善。VTAL-12加入ZnO 5重量％后，温度升高，线膨胀系数变化不明显。在引入Bi₂O₃后，VTAL-13\14\15玻璃化转变温度逐渐降低，线膨胀系数略微上升，其中VTAL-15在10重量％Bi₂O₃加入后，玻璃化转变温度Tg仍低于280℃，但该玻璃玻璃密度增加、流动性改善。另外VTAL-11在引入CuO，发现CuO在5重量％加入下，不提高软化温度，不增加线膨胀系数，却有较好的改善玻璃浸润性和流动性作用。

实施例35

作为进一步的实施例，对低软化点无铅玻璃组合物进行混合填料的研究，包含填料的的种类和含量。使用上述实施例中的表1的VTP-7、17、21典型代表组成玻璃进行球磨并过300目筛，获得粒径小于50微米的细微粉体。且本实施例仅以30微米堇青石、钨酸锆作为陶瓷填料，将低软化点玻璃组合物粉末与陶瓷填料按照10:1、10:2、10:3的重量比进行混合得到混合粉末，研究其软化温度、流动熔封温度和线膨胀系数的变化。

表3实施例中使用的填料、配比及混合材料特性

从测试结果可知，随着堇青石陶瓷填料的添加比例提高，玻璃混合物的线膨胀系数逐渐降低，由于选用的基础低软化点无铅玻璃组合物不同，降低幅度和变化规律略有变化，其中VTP-7代表的钒碲磷为主要组成的玻璃线膨胀系数较小，经陶瓷填料调整后可以获得80×10^-7/℃以下的线膨胀系数，而代表钒碲磷钨、钒碲磷铋为主要组成的玻璃组合物，虽然温度有降低、耐水解性能提高，但是线膨胀系数也是升高，尤其是添加铋后线膨胀系数升高明显，只有添加高达30％的陶瓷填料，线膨胀系数才接近80×10^-7/℃。

实施例36

此外，实施例35中将上述低温无铅玻璃组合物和填料混合后，进一步加入树脂和溶剂组成的载体制成低温无铅焊料料浆。其中本实施例中树脂结合剂选用硝基纤维素，溶剂选用丁基卡必醇乙酸酯，混合溶液的粘度为50cp。将制作好的玻璃焊料料浆涂覆在钠钙硅平板玻璃基片上，经过干燥、排胶、烧结、降温冷却后，可对该低温无铅焊料料浆的附着性、流动性、外观质量进行分析评价。结果显示，不管是哪种玻璃，在填料质量分数为30％以下时，低温无铅焊料料浆均呈现较好的流动性，即在升温至400℃时，低温无铅焊料料浆块体收缩、流动呈纽扣状，但由于低软化点无铅玻璃组合物不同，VTP-7低温无铅焊料料浆在390℃表现出较好的流动性，VTP-17在400℃表现出较好的流动性，VTP-21在380℃表现出较好的流动性，即低温无铅焊料料浆的流动性主要取决于基础的低软化点无铅玻璃组合物。另一方面，在钠钙硅玻璃基板上，随着陶瓷填料的加入，混合焊料的粘接性差异加大，结合表3的线膨胀系数测量，在填料加入后线膨胀系数小于90×10^-7/℃时，均可以得到较好的粘接性；进一步的，线膨胀系数小于80×10^-7/℃时，可以得到更好的粘接性；当线膨胀系数大于90×10^-7/℃时，粘接性降低甚至从平板玻璃基板脱落。因此，VTP-7玻璃在添加10％以上的陶瓷填料后，经过390℃烧结，低温无铅焊料料浆较好的粘接于平板玻璃基板上，VTP-17玻璃在添加20％以上陶瓷填料后，经过400℃烧结，低温无铅焊料料浆较好的粘接于平板玻璃基板上，而VTP-21则需要添加30％陶瓷填料后，经过380℃烧结低温无铅焊料料浆较好的粘接在平板玻璃基板上。此外，如果在无填料加入的条件下，上述三种低熔点无铅玻璃组合物烧结体均残留极少量的气泡，表面呈致密的玻璃光泽，随着陶瓷填料加入则残留一定气泡，当采用上述有机溶剂制备料浆烧结后气泡含量进一步增加。综合考虑上述性能，使25℃至250℃的线膨胀系数为90×10^-7/℃是合理优选的；进一步优选线膨胀系数为80×10^-7/℃。

作为进一步实施例，对将本发明的低软化点玻璃组合物、混合焊料应用于真空玻璃边部封接的实例进行说明。在真空玻璃封接中，首先采用上述低软化点玻璃组合物与陶瓷填料、有机溶剂组成的焊料料浆，均匀涂布在单片平板玻璃的边部四周，经过100℃干燥后，料浆形成具有一定强度的焊料堆积带，然后将另外一片玻璃对齐放置在其上方进行合片，并在两片玻璃边部利用弹簧夹进行夹持，将合片好的两片玻璃送入加热炉中进行升温烧结。

在大气气氛下进行烧结，边部弹簧夹在升温过程中始终保持一定的夹持力，对边部封接焊料施加载荷。烧结工艺制度是，以3-5℃/min的升温速度升温至260-300℃，保温10-30min，将边部焊料带中的有机结合剂完全碳化、氧化后排出，然后以3-5℃/min升温速率升温至380～400℃，保温10～30min进行混合焊料的软化烧结，在高温下低软化点玻璃组合物收缩、流动、浸润粘接，最终在降温时将两片钠钙硅玻璃粘接在一起。按照上述操作，边部封接后的真空玻璃进行抽气封口处理，均可以获得很好的粘接强度和气密性，虽然可以看到边部残留小气泡，但均未闭孔型小气泡，可以满足真空玻璃气密性和粘接性的要求。

本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种低软化点无铅玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的软化点为300℃以下；按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：

V₂O₅，35-45.5%；TeO₂，10-49%；P₂O₅，0-25%；Al₂O₃，8-16%；SiO₂，0-12%； BaO，0-10%；CuO，0-5%；ZnO，0-5.3%；WO₃，0-10%；Bi₂O₃，0-10%；

所述的P₂O₅和Al₂O₃两种氧化物的合计含量≦25%；

所述的SiO₂、BaO、CuO、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≦15%。

2.根据权利要求1所述的低软化点无铅玻璃组合物，其特征在于，按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：

V₂O₅，35-45.5%；TeO₂，39-49%；P₂O₅，0-5%；Al₂O₃，8-16%；SiO₂，0-12%； BaO，0-10%；CuO，0-5%；ZnO，0-5.3%；WO₃，0-2.2%；Bi₂O₃，0-10%；

所述的P₂O₅和Al₂O₃两种氧化物的合计含量为8-16.6%；

所述的SiO₂、BaO、CuO、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≦12%。

3.根据权利要求2所述的低软化点无铅玻璃组合物，其特征在于，所述的玻璃组合物的Tg≦287.9℃、25℃～250℃的线膨胀系数≦140╳10^-7/k。

4.根据权利要求3所述的低软化点无铅玻璃组合物，其特征在于，按照氧化物换算，以质量百分含量计，其包含以下组分：

V₂O₅，35-45.5%；TeO₂，42-49%； Al₂O₃，8-16%；SiO₂，0-5%；

所述的P₂O₅和Al₂O₃两种氧化物的合计含量为8-16%；

所述的SiO₂、BaO、CuO、ZnO、WO₃、Bi₂O₃的合计含量≦5%。

5.根据权利要求4所述的低软化点无铅玻璃组合物，其特征在于，所述的玻璃组合物的Tg≦280℃、25℃～250℃的线膨胀系数≦130╳10^-7/k、无析晶。

6.一种低温无铅封接材料，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的玻璃组合物。

7.根据权利要求6所述的低温无铅封接材料，其特征在于，以体积百分含量计，所述的低温无铅封接材料包含以下组分：

低软化点无铅玻璃组合物含量≥70%；填料≦30%；

所述的填料不含铅。

8.根据权利要求7所述的低温无铅封接材料，其特征在于，

所述的填料的平均粒径≦50μm。

9.根据权利要求6所述的低温无铅封接材料，其特征在于，

所述的低温无铅封接材料的25℃～250℃的线膨胀系数≦80×10^-7/k。

10.一种低温无铅焊接料浆，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的玻璃组合物。

11.根据权利要求10所述的低温无铅焊接料浆，其特征在于，

所述的低温无铅焊接料浆包含低软化点无铅玻璃组合物含量、填料、树脂材料以及溶剂；

所述的填料、树脂材料和溶剂均不含铅。

12.根据权利要求10所述的低温无铅焊接料浆，其特征在于，

所述的低温无铅焊接料浆的25℃～250℃的线膨胀系数≦80×10^-7/k。

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