CN112789248A - 玻璃组合物以及密封材料 - Google Patents
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Abstract
提供一种不含有对环境有害的铅且能够在低温下进行密封的玻璃组合物以及使用该玻璃组合物的密封材料。所述玻璃组合物的特征在于，以摩尔％计含有1～35％的K2O、10～60％的TeO2以及10～60％的MoO3。
Description
技术领域
本发明涉及不含有害的铅且能够在低温下进行气密性密封的玻璃组合物以及使用该玻璃组合物的密封材料。
背景技术
在半导体集成电路、晶体振荡器、平面显示装置、LD用玻璃端子等中，使用密封材料。
对于上述密封材料，由于要求具有化学耐久性和耐热性，因此不使用树脂基粘接剂而使用玻璃基密封材料。密封材料还要求具有机械强度、流动性、耐候性等特性，但是，对于搭载不耐热的元件的电子元件的密封，要求使密封温度尽可能低。具体而言，要求在小于450℃下进行密封。因此，作为满足上述特性的玻璃，广泛使用大量含有降低熔点的效果极大的PbO的铅硼酸基质玻璃(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-315536号公报
专利文献2：日本特开平6-24797号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
近年来，对于铅硼酸基质玻璃所含的PbO，指出了环境上的问题，期望从铅硼酸基质玻璃替换成不含PbO的玻璃。因此，作为铅硼酸基质玻璃的替代品，开发了各种各样的低熔点玻璃。其中，专利文献2所记载的Bi2O3-B2O3基质玻璃作为铅硼酸基质玻璃的代替备选而备受期待，但其密封温度高达450℃以上，无法用于需要更低温的密封的用途。
鉴于以上，本发明的目的在于提供不含有对环境有害的铅且能够在低温下进行密封的玻璃组合物以及使用该玻璃组合物的密封材料。
用于解决问题的技术手段
本发明的玻璃组合物的特征在于，以摩尔％计，含有1～35％的K2O、10～60％的TeO2以及10～60％的MoO3。
本发明的玻璃组合物通过含有1％以上的K2O，从而实现了低软化点。需要说明的是，一般而言，若降低玻璃的熔点，则倾向于不会玻璃化，或者会产生分相而难以得到均匀的玻璃，但在本发明中，由于将TeO2的含量规定为10％以上，将MoO3的含量规定为10％以上，因此使得玻璃稳定化，并能够得到均匀的玻璃。
本发明的玻璃组合物优选以摩尔％计还含有0～20％的Na2O、0～30％的CuO、0～25％的WO3、0～10％的TiO2、0～20％的Ag2O以及0～10％的AgI。
本发明的玻璃组合物优选以摩尔％计还含有0～5％的P2O5。
本发明的密封材料的特征在于，含有：0～60体积％的耐火性填料粉末；以及40～100体积％的玻璃粉末，所述玻璃粉末包含上述玻璃组合物。
本发明的密封材料优选用于晶体振荡器用途。
本发明的密封材料糊剂的特征在于，含有上述密封材料以及载体。
发明效果
能够提供不含有对环境有害的铅且能够在低温下进行密封的玻璃组合物以及使用该玻璃组合物的密封材料。
附图说明
图1是示出利用宏观型差热分析仪而得到的测定曲线的示意图。
具体实施方式
本发明的玻璃组合物以摩尔％计含有1～35％的K2O、10～60％的TeO2以及10～60％的MoO3。以下示出如上所述地限定玻璃组分的理由。需要说明的是，在以下的涉及各成分的含量的说明中，只要不特别说明，则“％”是指“摩尔％”。
K2O是降低玻璃的粘性(软化点等)并降低玻璃的热膨胀系数的成分。K2O的含量为1～35％，优选为2～30％、4～25％，特别优选为5～20％。若K2O的含量过少，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。另外，玻璃的热膨胀系数倾向于过度变高。另一方面，若K2O的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。
TeO2是形成玻璃网络并且提高耐候性的成分。TeO2的含量为10～60％，优选为15～60％，特别优选为25～55％。若TeO2的含量过少，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，耐候性容易降低。另一方面，若TeO2的含量过多，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难，并且玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。另外，玻璃的热膨胀系数倾向于过度变高。
MoO3是形成玻璃网络并提高耐候性的成分。MoO3的含量为10～60％，优选为15～55％，特别优选为20～50％。若MoO3的含量过少，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，并且玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难。另一方面，若MoO3的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，并且玻璃的热膨胀系数倾向于过度变高。
本发明的玻璃组合物除了含有上述成分以外，在玻璃组分中还可以含有下述成分。
Na2O是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。Na2O的含量优选为0～20％、0～10％，特别优选为0.1～5％。若Na2O的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，耐候性容易降低。
CuO是降低玻璃的粘性(软化点等)并降低玻璃的热膨胀系数的成分。CuO的含量优选为0～30％、0～10％、0～6％，特别优选为0.1～2％。若CuO的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。
WO3是降低玻璃的热膨胀系数的成分。WO3的含量优选为0～25％、0～10％，特别优选为0.1～5％。若WO3的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，并且玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难。
TiO2是降低玻璃的热膨胀系数的成分。TiO2的含量优选为0～10％、0～6％，特别优选为0.1～2％。若TiO2的含量过多，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难。
Ag2O是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。Ag2O的含量优选为0～20％、0～10％，特别优选为0.1～5％。若Ag2O的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。
AgI是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。AgI的含量优选为0～10％、0～5％，特别优选为0.1～2％。若AgI的含量过多，则玻璃的热膨胀系数倾向于过度变高。
P2O5是形成玻璃网络并使玻璃热稳定化的成分。P2O5的含量优选为0～5％、0～2％，特别优选为0.1～1％。若P2O5的含量过多，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封变得困难，并且耐候性容易下降。
Li2O是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。Li2O的含量优选为0～20％、0～10％，特别优选为0～1％。若Li2O的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，并且耐候性容易降低。
MgO、CaO、SrO、BaO具有使玻璃热稳定化并提高耐候性的效果，它们的含量以总量计优选为0～20％，特别优选为0～10％。若MgO、CaO、SrO、BaO的总量过多，玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。此外，MgO、CaO、SrO、BaO的含量分别优选为0～10％，特别优选为0～5％。
ZnO是降低玻璃的粘性(软化点等)并提高耐候性的成分。ZnO的含量优选为0～10％，特别优选为0～5％。若ZnO的含量过多，则玻璃变得热不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。
Nb2O5是使玻璃热稳定化并提高耐候性的成分。Nb2O5的含量优选为0～10％，特别优选为0～5％。若Nb2O5的含量过多，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温密封容易变得困难。
V2O5是形成玻璃网络并降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。V2O5的含量优选为0～10％，特别优选为0～5％。若V2O5的含量过多，则玻璃变得热不稳定，则在熔融时或烧结时玻璃容易失透，并且耐候性容易降低。
Ga2O3是使玻璃热稳定化并提高耐候性的成分，但非常昂贵，因此其含量优选小于0.01％，特别优选不含有Ga2O3。
SiO2、Al2O3、GeO2、Fe2O3、NiO、CeO2、B2O3、Sb2O3、ZrO2是使玻璃热稳定化并抑制失透的成分，能够各自添加至小于2％。若它们的含量过多，则玻璃变得热的不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。
由于环境上的原因，本发明的玻璃组合物优选基本上不含PbO。在此，“基本上不含PbO”是指玻璃组分中的PbO的含量为1000ppm以下的情况。
本发明的密封材料含有包含上述玻璃组合物的玻璃粉末。为了提高机械强度或调整热膨胀系数，本发明的密封材料也可以含有耐火性填料粉末。关于其混合比例，优选玻璃粉末为40～100体积％、耐火性填料粉末为0～60体积％，玻璃粉末为50～99体积％、耐火性填料粉末为1～50体积％，特别优选玻璃粉末为60～95体积％、耐火性填料粉末为5～40体积％。若耐火性填料的含量过多，则玻璃粉末的比例相对变少，因此变得难以确保期望的流动性。
耐火性填料粉末没有特别限制，能够选择各种各样的材料，但优选不易与上述的玻璃粉末反应的材料。
具体而言，作为耐火性填料，能够将如下材料单独或混合两种以上使用：NbZr(PO4)3、Zr2WO4(PO4)2、Zr2MoO4(PO4)2、Hf2WO4(PO4)2、Hf2MoO4(PO4)2、磷酸锆、锆石、氧化锆、氧化锡、钛酸铝、石英、β-锂辉石、莫来石、氧化钛、石英玻璃、β-锂霞石、β-石英、硅锌矿、堇青石、Sr0.5Zr2(PO4)3等NaZr2(PO4)3型固溶体等。此外，耐火性填料的粒径优选使用平均粒径D50为0.2～20μm左右的粒径。
本发明的玻璃组合物和密封材料的软化点优选为400℃以下、390℃以下、380℃以下，特别优选为370℃以下。若软化点过高，则玻璃的粘性变高，因此密封温度上升，在密封时可能使元件劣化。此外，软化点的下限没有特别限制，现实考虑为180℃以上。在此，“软化点”是指将平均粒子径D50为0.5～20μm的玻璃组合物和密封材料作为测定试样而使用宏观型差热分析仪进行测定而得到的值。作为测定条件，从室温开始测定，升温速度为10℃/分钟。此外，用宏观型差热分析仪进行测定而得到的软化点是指图1所示的测定曲线中的第四弯曲点的温度(Ts)。
本发明的玻璃组合物和密封材料的热膨胀系数(30～150℃)优选为20×10-7/℃～200×10-7/℃、30×10-7/℃～160×10-7/℃，特别优选为40×10-7/℃～140×10-7/℃。热膨胀系数过低或过高，均会由于与被密封材料的膨胀差而导致密封部在密封时、密封后变得容易破损。
具有上述特性的本发明的玻璃组合物和密封材料特别适于要求在低温下进行密封的晶体振荡器用途。
接着说明使用本发明的玻璃组合物的玻璃粉末的制造方法以及使用本发明的玻璃组合物作为密封材料的方法的一例。
首先，将制备成上述组分的原料粉末在800～1000℃熔融1～2小时，直至得到均匀的玻璃。接着，将熔融玻璃成形成膜状等后，进行粉碎，并进行分级，由此制作包含本发明的玻璃组合物的玻璃粉末。此外，玻璃粉末的平均粒子径D50优选为2～20μm左右。根据需要，制作在玻璃粉末中添加有各种耐火性填料粉末的密封材料。
接着，在玻璃粉末(或者密封材料)中添加载体并进行混炼，由此制备玻璃糊剂(或密封材料糊剂)。载体主要包含有机溶剂和树脂，添加树脂的目的在于调整糊剂的粘性。另外，根据需要，能够添加表面活性剂、増粘剂等。
有机溶剂优选沸点低(例如沸点为300℃以下)、烧结后的残渣少并且不会使玻璃变质的有机溶剂，其含量优选为10～40质量％。作为有机溶剂，优选使用碳酸丙烯酯、甲苯、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、碳酸二甲酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、醋酸异戊酯、二甲基亚砜、丙酮、甲基乙基酮等。另外，作为有机溶剂，进一步优选使用高级醇。高级醇由于其自身具有粘性，因此即使不在载体中添加树脂，也能够糊剂化。另外，戊二醇及其衍生物、具体而言为二乙基戊二醇(C9H20O2)同样粘性优异，因此也能够在溶剂中使用。
树脂不仅分解温度低，烧结后的残渣少，而且不易使璃变质，因此优选，其含量优选为0.1～20质量％。作为树脂，优选使用硝基纤维素、聚乙二醇衍生物、聚碳酸亚乙酯、丙烯酸酯(丙烯酸树脂)等。
接着，对于包含金属、陶瓷或玻璃的第一部件和包含金属、陶瓷或玻璃的第二部件的密封部位，使用点胶机、丝网印刷机等涂布机涂布糊剂，进行干燥，在300～500℃进行热处理。通过该热处理，使玻璃粉末发生软化流动，从而对第一和第二部件进行密封。
除了密封用途以外，本发明的玻璃组合物和密封材料也可以用于被覆、填充等目的。另外，还可以以糊剂以外的形态使用，具体而言，能够以粉末、电路基板、片剂等状态来使用。
实施例
基于实施例详细说明本发明。表1和2示出本发明的实施例(试样No.1～11)和比较例(试样No.12、13)。
[表1]
[表2]
首先，以表中示出的玻璃组分混合各种氧化物、碳酸盐等玻璃原料，准备玻璃批料后，将该玻璃坯料加入白金坩埚，在800～1000℃进行1～2小时熔融。接着，将熔融玻璃的一部分作为TMA(压棒式热膨胀系数测定)用样本，使其流出到不锈钢制的模具中，用水冷辊将其他熔融玻璃成形为膜状。此外，对于不含有耐火性填料的No.2、8、9、11，通过在成形后进行规定的缓冷处理(退火)，从而得到TMA用样本。最后，用球磨机粉碎膜状的玻璃后，使其通过孔径75μm的筛，得到平均粒径D50约为10μm的玻璃粉末。
然后，对于混合耐火性填料的No.1、3～7、10、12的试样，如表中所示，混合得到的玻璃粉末与耐火性填料粉末，得到混合粉末。
耐火性填料粉末使用了Zr2WO4(PO4)2(表中，记为ZWP)、NbZr(PO4)3(表中，记为NZP)。另外，耐火性填料粉末的平均粒径D50约为10μm。
在430℃将得到的混合粉末煅烧10分钟，得到烧结体。将得到的烧结体作为TMA用样本。
对于No.1～12的试样，评价玻璃化转变点、热膨胀系数、软化点、流动性。
玻璃化转变点和热膨胀系数(30～150℃)利用TMA装置来测定TMA用样本。
软化点利用宏观型差热分析仪进行测定。测定环境为大气中，升温速度为10℃/分钟，从室温开始测定。
流动性如下进行评价。将5g粉末试样加入直径20mm的模具，进行压制成型后，在玻璃基板上在430℃进行10分钟烧结。烧结体的流动直径为19mm以上的情况为“○”，小于19mm的情况为“×”。
根据表可知，本发明的实施例的No.1～11的试样的流动性优异。另一方面，比较例的No.12的试样过多地含有K2O，因此在烧结时失透。No.13的试样过多地含有K2O，并且MoO3的含量少，因此未玻璃化。
产业上的可利用性
本发明的玻璃组合物和密封材料适于半导体集成电路、晶体振荡器、平面显示装置、LD用玻璃端子、氮化铝基板的密封。
Claims (6)
1.一种玻璃组合物，其特征在于，
以摩尔％计，所述玻璃组合物含有1～35％的K2O、10～60％的TeO2以及10～60％的MoO3。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，
以摩尔％计，所述玻璃组合物还含有0～20％的Na2O、0～30％的CuO、0～25％的WO3、0～10％的TiO2、0～20％的Ag2O以及0～10％的AgI。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，
以摩尔％计，所述玻璃组合物还含有0～5％的P2O5。
4.一种密封材料，其特征在于，
所述密封材料含有：0～60体积％的耐火性填料粉末；以及40～100体积％的玻璃粉末，所述玻璃粉末包含权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物。
5.根据权利要求4所述的密封材料，其特征在于，
所述密封材料被用于晶体振荡器用途。
6.一种密封材料糊剂，其特征在于，
所述密封材料糊剂含有：权利要求4或5所述的密封材料；以及载体。
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