CN114585593A

CN114585593A - 组合物、糊剂和方法

Info

Publication number: CN114585593A
Application number: CN202080072540.4A
Authority: CN
Inventors: J·C·S·布斯; S·艾美莉亚诺瓦; 任宏; M·瓦拉
Original assignee: Finch Agt Netherlands GmbH
Current assignee: Finch Agt Netherlands GmbH
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2020-09-04
Publication date: 2022-06-03
Also published as: TWI752633B; US20220396520A1; WO2021074560A1; KR20220161251A; GB2589703B; EP4045467A1; JP2022553210A; GB201915010D0; GB2589703A; GB202013911D0; TW202116698A

Abstract

用于密封无机基材的组合物，该组合物包含玻璃料和任选的填料材料，其中所述玻璃料包含：30至65重量％V₂O₅，5至35重量％P₂O₅，0至30重量％TeO₂，0至30重量％Bi₂O₃，0至15重量％ZnO，0至10重量％MnO，0至5重量％B₂O₃，0至5重量％总碱金属氧化物，0至2重量％Nb₂O₅，0至2重量％WO₃，0至2重量％MoO₃，0至2重量％SiO₂和0至2重量％Al₂O₃。

Description

组合物、糊剂和方法

发明领域

本发明涉及适合于在基材例如玻璃或陶瓷基材之间形成密封和/或结合的组合物和糊剂。本发明还涉及方法、制品和用途。

背景

玻璃料常使用在无机基材例如玻璃基材之间密封或结合的形成中。特别地，玻璃料可使用在需要在不活泼气氛中包封敏感元件的制品(例如有机发光二极管(OLED)显示器、等离子显示板、半导体芯片、传感器、太阳能电池、光学元件等)中或在包含排空空隙的制品(例如真空隔热玻璃(VIG)窗单元)中形成气密密封。

典型地，玻璃料以糊剂的形式例如通过丝网印刷或数字印刷施加于基材。糊剂可包含分散在液体分散介质中的玻璃料的颗粒。在施加至基材之后糊剂可经历干燥步骤之后是烧制步骤。在烧制前，待密封/结合的基材可以需要的构造组装，玻璃料夹在其之间。在烧制过程中，玻璃料经历热处理从而引起玻璃料软化、流动并粘附至基材，由此形成结合或密封。

常规的烧制技术采用了炉加热，其中整个组件(即待密封/结合的基材、玻璃料和待包封在内的任何部件)经历热处理。然而，在期望使用强化玻璃基材和/或涂覆玻璃基材的应用(例如VIG窗单元)中，暴露于高温环境可减小回火强度(temper strength)和/或劣化施加于其的涂层。此外，可在烧制过程中使用的最大温度受整个组件的最热敏感的部件决定。因此，可期望在密封/结合应用中待使用的玻璃料具有低软化点。

具有低软化点的合适的玻璃料组合物常规包含氧化铅作为主要组分。然而，由于环境问题，现在不期望使用铅。

基于V₂O₅-ZnO-P₂O₅的玻璃体系已用作对于基于铅的玻璃组合物的替代物。然而，即使这种玻璃体系通常表现出低的软化点，但是它的化学耐久性和耐水性差。

已提出某些含氧化铋的组合物作为对含铅或含钒玻璃组合物的低软化点替代物。然而，发现了可在这样的玻璃料的烧制过程中出现不期望的结晶并且这样的玻璃料可具有相对窄的密封温度操作窗口。密封组合物的“密封温度操作窗口”可认为是软化温度和结晶开始发生的温度(结晶点)之间的差。在烧制过程中的结晶可导致产生的结合或密封的强度减小。

基于TeO₂的玻璃料组合物也表现出非常低的软化点，但是它们甚至在低温下也经历严重的结晶，从而使它们不期望被用作密封剂。

典型地，还选择玻璃料组合物以具有尽可能接近待密封的基材的热膨胀系数(CTE)从而增强机械强度、减小界面应力和改进产生的密封/结合的耐开裂性。此外，玻璃料的组合物应为这样使得产生的密封/结合具有高的化学耐久性。

在本领域中仍需要提供改进的性质平衡的组合物。特别地，本领域中仍需要具有减小的结晶倾向和/或较低的密封温度和/或较宽的密封温度操作窗口的组合物，其产生具有适当强度和化学耐久性的密封。

发明内容

本说明书描述用于密封无机基材的组合物，该组合物包含玻璃料和任选的填料材料，其中所述玻璃料包含：

30至65重量％V₂O₅；

5至35重量％P₂O₅；

0至30重量％TeO₂；

0至30重量％Bi₂O₃；

0至15重量％ZnO；

0至10重量％MnO；

0至5重量％B₂O₃；

0至5重量％碱金属氧化物(Li₂O+Na₂O+K₂O)；

0至2重量％Nb₂O₅；

0至2重量％WO₃；

0至2重量％MoO₃；

0至2重量％SiO₂；和

0至2重量％Al₂O₃。

例如对于具有高CTE的那些组合物而言，可使用填料材料例如>9.5ppm。

本说明书还描述用于密封无机基材的糊剂，该糊剂包含：

(i)包含一种或多种玻璃料组合物的玻璃粉末，所述玻璃料组合物中至少一种如以上限定；

(ii)任选地，低CTE材料(其可并入一种或多种的玻璃料中、并入填料材料中或作为单独的附加材料提供)；和

(iii)有机介质。

本说明书还描述制备糊剂的方法，包括混合：

(i)如上文中描述的组合物；和

(ii)有机介质。

本说明书还描述如上文中描述的组合物形成糊剂的用途和如上文中描述的组合物或糊剂在两个基材之间形成密封或结合的用途。提供在无机基材之间形成结合或密封的方法，该方法包括：

(i)提供第一无机基材；

(ii)提供第二无机基材；

(iii)将如上文中描述的糊剂沉积至所述无机基材中的至少一个的至少一部分上；

(iv)干燥所述糊剂以形成干燥的涂层；

(v)优选地预烧制干燥的涂层以去除有机粘合剂(任选地可在单个步骤中进行干燥和有机粘合剂去除步骤)；

(vi)装配第一和第二基材，使得干燥/预烧制的涂层位于它们之间并与两个基材接触；和

(vii)烧制所述干燥的/预烧制的涂层。

还提供了包含通过结合或密封连接的至少两个无机基材的制品，其中通过如上文中描述的方法获得或可获得结合或密封。

附图简要描述

为了更好地理解本发明和显示其如何实施，现在将仅参考附图通过实例的方式描述本发明的某些实施方案，其中：

图1显示包含由玻璃料密封剂材料边缘密封的两个间隔开的基本上平行的玻璃基材的密封单元的实例：(a)平面图；和(b)侧视图；

图2和3显示三种不同玻璃组合物B、E和G的差示扫描量热法结果—结果表明从B至E和G的组成改变在虚线圆中抑制结晶峰并如标箭头的减小玻璃化转变温度；和

图4显示组合物G的XRD衍射图样，确认组合物的无定形属性。

详述

现在将列出发明的优选和/或任选的特征。除非上下文另外要求，发明的任何方面可与发明的任何其它方面组合。除非上下文另外要求，任何方面的任何的优选和/或任选的特征可要么单独组合要么与发明的任何方面组合。

本文规定范围时，意图是范围的每个端点是独立的。因此，明确地考虑了范围的每个记载的上端点可独立地与每个记载的下端点组合，反之亦然。

作为重量百分数给出本文描述的玻璃料的组成。这些重量百分数是相对于玻璃料的总重量。重量百分数是在玻璃料的制备中用作起始材料的组分的百分数，以氧化物为基础。如技术人员将理解的，可在制备本发明的玻璃料中使用起始材料例如氧化物、碳酸盐或硝酸盐。非氧化物起始材料用于向玻璃料供应特定元素时，如果该元素的氧化物以记载的重量％提供，则使用适当量的起始材料来供应等摩尔数量的该元素。这种限定玻璃组合物的方法在本领域是典型的。如技术人员将容易理解，可在玻璃料的制造过程期间损失挥发性物质(例如氧)，因此产生的玻璃料的组成可不完全对应于起始材料的重量百分数，其以氧化物为基础在本文给出。可使用通过本领域技术人员已知的方法例如电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)分析获得的玻璃料来计算所讨论的玻璃料组合物的起始组分。

发现了在玻璃料中非常高水平的V₂O₅导致差的化学耐久性并对最终密封的品质有害。此外，即使可通过降低玻璃料中的V₂O₅含量来改进化学耐久性，这导致提高的软化温度(T_f)，所述提高的软化温度影响流动并因此影响密封性能。因此，本说明书的组合物中使用的玻璃料包含30至65重量％V₂O₅。优选地，在本说明书的组合物中使用的玻璃料包含32至55重量％V₂O₅、更优选35至50重量％V₂O₅和甚至更优选38至48重量％V₂O₅。

还发现了在玻璃料中非常高水平的P₂O₅导致差的化学耐久性。此外，即使可通过降低玻璃料中的P₂O₅含量来改进化学耐久性，这常导致提高的玻璃结构不稳定性以及热膨胀系数。因此，本说明书的组合物中使用的玻璃料包含5至35重量％P₂O₅。优选地，在本说明书的组合物中使用的玻璃料包含10至30重量％P₂O₅、更优选15至25重量％P₂O₅和甚至更优选15至23重量％P₂O₅。

在如本文描述的组合物中，可并入低水平的TeO₂以便改进产生的密封的化学耐久性而没有不利地影响玻璃的软化行为。然而，添加过高水平的TeO₂可导致不期望的严重结晶。因此，本说明书的组合物中使用的玻璃料包含0至30重量％TeO₂。优选地，在本说明书的组合物中使用的玻璃料包含5至25重量％TeO₂、更优选8至25重量％TeO₂和甚至更优选10至20重量％TeO₂。

在如本文描述的组合物中，还可并入低水平的Bi₂O₃以便改进产生的密封的化学耐久性而没有不利地影响玻璃的软化行为。然而，添加过高水平的Bi₂O₃可导致提高的热膨胀以及促进结晶，这都是不期望的。因此，本说明书的组合物中使用的玻璃料包含0至30重量％Bi₂O₃。优选地，在本说明书的组合物中使用的玻璃料包含5至25重量％Bi₂O₃、更优选6至20重量％Bi₂O₃和甚至更优选7至12重量％Bi₂O₃。

在如本文描述的组合物中，与最常见的V₂O₅-ZnO-P₂O₅玻璃料组合物相比，ZnO的水平降低以便改进产生的密封的化学耐久性以及抑制在低温区域中的结晶。然而，明显减小水平的ZnO可导致提高的热膨胀以及玻璃结构不稳定性。因此，本说明书的组合物中使用的玻璃料包含0至15重量％ZnO。优选地，在本说明书的组合物中使用的玻璃料包含2至12重量％ZnO、更优选5至10重量％ZnO和甚至更优选5至8重量％ZnO。

在如本文描述的组合物中，将MnO并入V₂O₅-ZnO-P₂O₅玻璃料组合物中。从本发明证实低水平添加MnO明显减小玻璃的结晶趋势。然而，大幅升高水平的MnO可导致不期望的提高的热膨胀。因此，本说明书的组合物中使用的玻璃料包含0至10重量％MnO。优选地，在本说明书的组合物中使用的玻璃料包含1至8重量％MnO、更优选2至5重量％MnO和甚至更优选2至4重量％MnO。

在如本文描述的组合物中，可并入低水平的B₂O₃以便改进玻璃结构稳定性而没有不利地影响软化行为。然而，添加过高水平的B₂O₃可导致差的化学耐久性和耐水性，这不是期望的。因此，本说明书的组合物中使用的玻璃料包含0至5重量％B₂O₃。优选地，在本说明书的组合物中使用的玻璃料包含0至4重量％B₂O₃、更优选0.5至3重量％B₂O₃和甚至更优选0.7至2重量％B₂O₃。

在如本文描述的组合物中，可并入低水平的碱金属氧化物以便改进玻璃结构稳定性而没有不利地影响软化行为。然而，添加过高水平的碱金属氧化物可导致最终密封中提高的热膨胀系数以及变弱的玻璃强度。因此，本说明书的组合物中使用的玻璃料包含共计0至5重量％碱金属氧化物(Li₂O+Na₂O+K₂O)。优选地，在本发明的组合物中使用的玻璃料包含共计0至4重量％(Li₂O+Na₂O+K₂O)、更优选共计1至4重量％(Li₂O+Na₂O+K₂O)和甚至更优选共计1至3重量％(Li₂O+Na₂O+K₂O)。

另外，可将低水平的Nb₂O₅、WO₃、MoO₃、Al₂O₃和SiO₂并入玻璃料组合物中以改性玻璃结构和热膨胀行为。可将以上氧化物的掺杂水平控制在0至2％的范围以避免明显影响密封温度范围内的软化。

在本说明书的组合物中使用的玻璃料优选具有小于50μm的d₉₀颗粒尺寸。在一些实施方案中，玻璃料的颗粒可具有d₉₀颗粒尺寸为1至40μm、优选2至30μm、更优选3至20μm。

本文中术语“d₉₀颗粒尺寸”是指颗粒尺寸分布，且d₉₀颗粒尺寸的值对应于特定样品中总颗粒的90体积％低于该颗粒尺寸值。可使用激光衍射方法(例如使用MalvernMastersizer 3000)来测定d₉₀颗粒尺寸。

本说明书的组合物中使用的玻璃料优选具有小于或等于10×10^-6/K、更优选小于或等于9.5×10^-6/K、甚至更优选小于或等于9.0×10^-6/K的热膨胀系数(CTE)，如使用膨胀计测量。合适的膨胀计是DIL803双样品膨胀计，其可从TA Instruments得到。

可通过将需要的原材料混合在一起并将它们熔融以形成熔融的玻璃混合物，然后骤冷形成玻璃(熔融/骤冷玻璃形成)来制备本说明书的组合物中使用的玻璃料。该方法还可包括研磨所产生的玻璃以提供期望颗粒尺寸的玻璃料颗粒。例如，可使用喷射研磨方法或行星干法研磨方法研磨玻璃。技术人员明白制备玻璃料的合适的替代方法。合适的替代方法包括溶胶-凝胶方法和喷雾热解。

本说明书的玻璃料组合物优选具有在300至500℃范围内的膨胀软化点温度(T_f)。例如，玻璃料组合物可具有在330至400℃范围内的T_f。

如本文使用的，术语“软化点”或“T_f”意为观察到表明玻璃的软化或变形的第一温度，如通过热台(hot stage)显微法(HSM)测量。

本说明书的玻璃料组合物优选具有在200至400℃范围内的玻璃化转变温度(T_g)。例如，玻璃料组合物可具有在330至360℃范围内的T_g。

如本文使用的，术语“玻璃化转变温度”或“T_g”意为如根据ASTM E967“用差示扫描量热法确定玻璃化转变温度的标准测试方法”测量的玻璃化转变温度。

本说明书的组合物包含填料材料(还已知为CTE填料或低膨胀填料)。如本文使用的，术语“填料材料”是降低组合物的CTE的材料。优选地，本发明的组合物包含1至15重量％、更优选2至12重量％、更优选3至8重量％的填料材料，基于组合物的总重量。

优选地，填料材料是氧化锆材料、氧化铝材料、堇青石或铝硅酸盐玻璃料。更优选地，填料材料是具有以下组成的铝硅酸盐玻璃料：

62-75重量％SiO₂；

18-28重量％Al₂O₃；

3-7重量％CaO；

3-5重量％ZnO；

1.5-4重量％Li₂O；

2.3-3.8重量％BaO；和

0.1-1重量％MgO。

可采用与以上关于本说明书的组合物中使用的玻璃料描述的相同方式制备铝硅酸盐玻璃料填料材料。

可通过干混玻璃料与填料材料(例如在高速混合器中)来制备本说明书的组合物。

在优选实施方案中，以糊剂的形式提供本说明书的组合物。糊剂包含：

(i)如上文中描述的组合物，和

(ii)有机介质。

本发明的糊剂可施加至基材上(例如通过丝网印刷)以便将组合物沉积至基材上。

如本文使用的，术语“有机介质”是指在意图施加糊剂至基材的条件(即印刷条件)下处于液相的物质。因此，在环境条件下有机介质可为对于印刷而言太粘的液体或固体。如技术人员将容易理解，如果需要，如本文描述的组合物与有机介质的组合以形成糊剂可发生在升高的温度下。

可基于施加糊剂至基材的预期方法选择待使用的有机介质。

在一种实施方案中，分散介质在施加条件下使组合物充分悬浮，并在干燥施加的糊剂和/或烧制沉积的组合物过程中被完全去除。影响介质选择的因素包括溶剂粘度、蒸发速率、表面张力、气味和毒性。合适的介质优选在印刷条件下表现出非牛顿行为。合适地，介质包含水、醇(例如十三醇)、二醇醚、乳酸酯、二醇醚乙酸酯(glycol ether acetate)、醛、酮、芳族烃和油中的一种或多种。两种或更多种溶剂的混合物也是合适的。

本说明书的优选糊剂包含70至95重量％的如上文中描述的组合物、更优选75至90重量％(例如87重量％)，基于糊剂的总重量，和5至30重量％、更优选10至25重量％(例如13重量％)的有机介质，基于糊剂的总重量。

本说明书的优选糊剂还可包含一种或多种添加剂。这些可包括分散剂、粘合剂、树脂、粘度/流变学改性剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂和表面活性剂。

本说明书的糊剂优选基本上不含铅，即糊剂中基本上不存在任何含铅的组分。例如，糊剂可包含小于0.1重量％铅。

可通过混合以下来制备本说明书的糊剂：

(i)如上文中描述的组合物；和

(ii)有机介质。

可例如使用螺旋桨混合器、高剪切混合器或珠磨机来混合组分。在一些实施方案中，可在混合前和/或在混合过程中加热有机介质和/或组合的组分。

在一些情况下，在将本发明的组合物与有机介质组合之后，可期望将它们研磨至期望的颗粒尺寸。合适的研磨技术包括珠磨、球磨、篮式研磨(basket milling)或其它适当的湿法研磨技术。

可在无机基材之间形成结合或密封的方法中(例如在两个玻璃基材之间形成气密密封的方法中)使用糊剂，该方法包括：

(i)提供第一无机基材；

(ii)提供第二无机基材；

(iii)将如上文中描述的糊剂沉积至无机基材中的至少一个的至少一部分上；

(iv)干燥所述糊剂以形成干燥涂层；

(v)在给定温度下预烧制所述涂层；

(vi)装配第一和第二基材，使得干燥涂层位于它们之间并与两个基材接触；和

(vii)烧制所述预烧制的涂层。

可通过施加下文中描述的糊剂层至一部分基材上来实现沉积糊剂至步骤(iii)中无机基材中至少一个的至少一部分上。可通过合适的印刷方法将糊剂层施加至一个(或多个)无机基材。例如，可通过喷墨印刷、丝网印刷、辊涂或通过分配器施加将糊剂层施加至一个(或多个)无机基材。在优选的实施方案中，通过丝网印刷将糊剂施加至一个(或多个)无机基材。

施加的糊剂层优选具有在10至60微米范围内、更优选在15至55微米范围内、甚至更优选在20至50微米范围内的湿层厚度。施加的糊剂层的湿层厚度可根据最终密封制品的预期最终用途而变化。

在施加糊剂层至一个(或多个)无机基材之后和在烧制前，施加的涂层经历干燥步骤(iv)用于去除或部分去除有机介质中存在的介质。可在至多200℃的温度、更优选至多150℃的温度下进行干燥。可例如通过在环境温度下将施加的层空气干燥，通过在合适的烘箱中加热糊剂涂覆的基材，或通过将涂覆糊剂的基材暴露于红外辐射来进行干燥。

对干燥涂层施加至多350℃的预烧制热处理以完全去除有机载体/粘合剂材料。

在预烧制的涂层的最终烧制时，玻璃料的颗粒软化、流动并粘附至每个基材，由此产生连接基材的结合或密封。有利地，发现了本说明书的组合物可实现气密密封，具有高机械强度和化学耐久性。

优选地，通过对流加热来烧制干燥的糊剂。因此，在优选方法中，通过以下烧制干燥的糊剂：加热第一和第二基材与位于它们之间并与两个基材接触的干燥的糊剂的组件，至足够高以引起玻璃料的颗粒软化、流动并粘附至基材并烧掉任何剩余的来源于有机介质的组分的温度。例如，可通过加热组件至在300至450℃例如360至380℃范围内的温度来进行烧制。可通过对流加热，例如使用合适的炉例如连续线炉来进行加热组件。

供选择地，可通过辐射加热，例如通过用合适的辐射源照射干燥涂层来烧制干燥的糊剂。

通过用辐射照射来烧制干燥涂层时，辐射源可为例如激光或红外灯。理想地，辐射的波长是这样使得辐射容易透过待密封的基材。以这种方式，辐射可通过基材而没有明显吸收，使基材相对未加热，而与此同时存在的玻璃料吸收激光能量，由此选择性地加热干燥的糊剂从而影响它的烧制。

在一些实施方案中，可使用对流和辐射加热的组合来进行干燥涂层的烧制。在一些实施方案中，可并列使用对流和辐射加热以实现颗粒混合物的烧制。在其它实施方案中，可顺序使用对流和辐射加热。例如，可首先通过经由对流加热来加热组件，之后用合适的辐射源照射干燥涂层来影响干燥糊剂的烧制。

在两个无机基材之间形成密封或结合的方法中，每个无机基材可为玻璃基材、陶瓷基材或金属基材。在优选实施方案中，每个基材是玻璃基材，例如硼硅酸盐玻璃基材或化学强化或热强化的钠钙玻璃基材。无机基材优选具有在4至9×10^-6/K范围内的CTE。

可例如在制造需要在不活泼气氛中包封敏感元件的制品(例如有机发光二极管(OLED)显示器、等离子显示板、半导体芯片、传感器、太阳能电池、光学元件等)中或在包含排空空隙的制品(例如真空隔热玻璃(VIG)窗单元)中形成密封(例如气密密封)中使用组合物和糊剂。

本说明书还提供包含通过结合或密封连接的至少两个无机基材的制品，其中通过如上文中描述的方法获得或可获得所述结合或密封。优选地，制品是真空隔热玻璃单元(例如真空隔热玻璃窗)。供选择地，制品是OLED显示器。图1显示包含由玻璃料密封剂材料3边缘密封的两个间隔开的基本上平行的玻璃基材1和2的典型密封单元。图1(a)显示顶视图和图1(b)显示侧视图。

本说明书还提供如上文中描述的组合物形成糊剂的用途和如上文中描述的组合物或糊剂在两个基材之间形成密封或结合的用途，例如如上文中描述的组合物或糊剂形成真空隔热玻璃单元的用途或如上文中描述的组合物或糊剂形成OLED显示器的用途。

实施例

现在将参考以下实施例进一步描述发明，以下实施例是说明性的但没有限制发明。

材料

使用可商购得到的原材料制备玻璃料和烧结的组合物。以下表1总结了使用的原材料：

玻璃料的制备

使用可商购得到的原材料制备玻璃料。以下表2中给出如通过ICP测定的每种玻璃料的实际组成。

在950℃的温度下在Carbolite马弗炉中的刚玉坩埚中熔融45分钟之前将原材料在Turbula混合器(瑞士WAB:Willy A Bachofen)中混合45分钟。在熔融之后，将玻璃在铜板上骤冷。粉碎获得状态的玻璃固体并然后在行星式磨机(Retsch PM 100)中干磨至颗粒尺寸分布(PSD)为D(50)<10μm。使用膨胀计(BAHR Thermo analyse,DIL803)测量玻璃料的热膨胀系数(CTE)。使用差示扫描量热法(PerkinElmer DSC 8000)和Misura热台显微镜(HSM,Expert System Solutions)测量玻璃料的玻璃化转变温度(T_g)、软化温度(T_f)、T_峰结晶。

结果显示添加适当水平的TeO₂和Bi₂O₃将玻璃化转变温度从411明显降低至335℃。

此外，以ZnO为代价添加低水平的MnO有效减小玻璃料的结晶趋势，如在图2中说明的显示在组合物B(没有MnO添加)中出现如虚线圆圈住的两个强结晶峰和在组合物E(有MnO添加)中在类似温度范围内结晶明显消失。此外，在图3中组合物G(也有MnO添加)中完全抑制结晶趋势。

图3还揭示了从组合物B到G的各种组成改变的T_g显著降低(如标箭头的)。

图4中显示的XRD衍射图样也确认组合物G的无定形属性。

添加低水平的TeO₂和Bi₂O₃显然提高玻璃料的热膨胀系数(CTE)。因此有必要用低水平的低CTE填料掺杂如表2中列出的一些玻璃料组合物。常见的CTE填料包括氧化锆材料、氧化铝材料、堇青石或铝硅酸盐玻璃料。

在本说明书的组合物中使用的玻璃料优选具有小于15μm的d₅₀颗粒尺寸。在一些实施方案中，玻璃料的颗粒可具有d₅₀颗粒尺寸为1至10μm、优选2至8μm、更优选3至7μm。

本文中术语“d₅₀颗粒尺寸”是指颗粒尺寸分布，且d₅₀颗粒尺寸的值对应于特定样品范围中总颗粒的50体积％低于该颗粒尺寸值。可使用激光衍射方法(例如使用MalvernMastersizer 3000)来测定d₅₀颗粒尺寸。

糊剂的制备

糊剂包含如以上描述的颗粒混合物和分散介质。糊剂可施加至基材(例如通过印刷)以便将颗粒混合物沉积至基材上。

如本文使用的，术语“分散介质”是指在意图施加糊剂至基材的条件(即印刷条件)下处于液相的物质。

分散介质在施加条件下使颗粒混合物充分悬浮，并在干燥施加的糊剂和/或烧制沉积的颗粒混合物过程中被完全去除。影响介质选择的因素包括溶剂粘度、蒸发速率、表面张力、气味和毒性。合适的介质优选在印刷条件下表现出非牛顿行为。合适地，介质包含水、醇、二醇醚、乳酸盐、二醇醚乙酸酯、醛、酮、芳族烃和油中的一种或多种。两种或更多种溶剂的混合物也是合适的。

糊剂还可以包含一种或多种添加剂。这些可包括分散剂、粘合剂、树脂、粘度/流变学改性剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂和表面活性剂。

糊剂可包含约30至约95重量％的以上描述的颗粒混合物，更优选约40至约92重量％，并还包含约5至约70重量％的分散介质，基于糊剂的总重量。例如，可在三重研磨两次之前通过使用高速混合器以4:1的比率混合粉末组合物A-K与基于十三醇的介质来制备合适的糊剂。产生的糊剂具有80重量％的固体含量，基于糊剂的总重量。

密封制品的制备

根据实施例A-K制备糊剂，然后要么通过对流烧制方法要么通过辐射烧制方法用于密封两个玻璃基材。

通过使用90目网的丝网印刷将制备的糊剂施加至两个3.8mm厚的钠钙玻璃基材。湿层厚度为50μm。在印刷之后，将板在140℃下干燥10分钟，放置在彼此顶部上，在18N的力下夹紧并烧制。烧制循环如下：(i)加热10℃/分钟直至达到烧制温度在350至420℃之间；(ii)在期望的烧制温度下烧制20分钟；和(iii)以10℃/分钟的速率冷却至室温。

性质评价

表3总结了获得的密封制品的总体性质。

密封温度

添加低水平的Bi₂O₃和TeO₂至组合物A-C导致密封温度从460℃明显降低至360-380℃。

另外，可通过使用喷磨方法进一步减小玻璃料粉末的颗粒尺寸。可喷射研磨表2选择性组合物A至K的粉末以实现d₉₀<3微米，这可导致密封温度进一步减小20-30℃至330-350℃。

密封强度的评价

密封玻璃制品中每个经历晶片结合测试，其中在两个玻璃板之间推动剃刀刀片。首先经历基材破裂而密封保持完整的制品评价为“合格的”。在基材破裂之前经历密封脱层的制品评价为“不合格”。全部的测试样品显示“合格的”密封强度(参见表3)。

虽然参考一些实施方案特别显示和描述了这个发明，但是本领域技术人员将理解可在不脱离由所附权利要求书限定的发明范围的情况下做出形式和细节上的各种改变。

Claims

1.用于密封无机基材的组合物，该组合物包含玻璃料，其中所述玻璃料包含：

30至65重量％V₂O₅；

5至35重量％P₂O₅；

5至25重量％TeO₂；

5至25重量％Bi₂O₃；

2至12重量％ZnO；

1至8重量％MnO；

0至5重量％B₂O₃；

0至5重量％总碱金属氧化物；

0至2重量％Nb₂O₅；

0至2重量％WO₃；

0至2重量％MoO₃；

0至2重量％SiO₂；和

0至2重量％Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述玻璃料包含：

32至55重量％V₂O₅；35至50重量％V₂O₅；或38至48重量％V₂O₅。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述玻璃料包含：

10至30重量％P₂O₅；15至25重量％P₂O₅；或15至23重量％P₂O₅。

4.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述玻璃料包含：

8至25重量％TeO₂；或10至20重量％TeO₂。

5.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述玻璃料包含：

6至20重量％Bi₂O₃；或7至12重量％Bi₂O₃。

6.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述玻璃料包含：

5至10重量％ZnO；或5至8重量％ZnO。

7.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述玻璃料包含：

2至5重量％MnO；或2至4重量％MnO。

8.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述玻璃料包含：

0至4重量％B₂O₃；0.5至3重量％B₂O₃；或0.7至2重量％B₂O₃。

9.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述玻璃料包含：

0至4重量％总碱金属氧化物；1至4重量％总碱金属氧化物；或1至3重量％总碱金属氧化物。

10.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述玻璃料具有小于50μm的d₉₀颗粒尺寸；1至40μm的d₉₀颗粒尺寸；2至30μm的d₉₀颗粒尺寸；或3至20μm的d₉₀颗粒尺寸。

11.根据任一前述权利要求所述的组合物，还包含填料材料。

12.糊剂，包含根据任一前述权利要求的组合物和有机介质。

13.使用权利要求12的糊剂在两个无机基材之间形成密封或结合的方法。

14.根据权利要求13所述的方法，该方法包括：

(i)提供第一无机基材；

(ii)提供第二无机基材；

(iii)将糊剂沉积至所述无机基材中的至少一个的至少一部分上；

(iv)干燥所述糊剂以形成干燥的糊剂；

(v)任选地预烧制干燥的糊剂以去除有机介质；

(vi)装配第一和第二基材，使得干燥的糊剂位于它们之间并与两个基材接触；和

(vii)烧制所述干燥的糊剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在步骤(vii)中通过对流加热或通过辐射加热来烧制干燥的糊剂。

16.制品，包含通过结合或密封连接的至少两个无机基材，其中通过如权利要求13至15中任一项要求保护的方法获得或可获得所述结合或密封。

17.根据权利要求16所述的制品，其为真空隔热玻璃单元。