KR20220032053A

KR20220032053A - 코팅된 유리 기재의 에나멜 코팅

Info

Publication number: KR20220032053A
Application number: KR1020227001142A
Authority: KR
Inventors: 롤란드 카츠바취
Original assignee: 존슨 맛쎄이 어드밴스드 글래스 테크놀로지스 비.브이.
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2022-03-15
Also published as: GB202010876D0; JP2022538411A; TWI747424B; WO2021023965A1; GB201911367D0; GB2587484A; JP7486533B2; GB2587484B; CN114040899A; EP4010290A1; US20220227661A1; TW202112701A

Abstract

코팅을 갖는 유리 기재를 장식하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 코팅의 적어도 일부 상에 페이스트를 원하는 패턴으로 적용하는 단계; 상기 페이스트를 건조시켜 상기 원하는 패턴으로 건조된 페이스트를 형성하는 단계; 및 상기 건조된 페이스트를 소성하여 상기 원하는 패턴으로 에나멜을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 에나멜은 소성 단계 동안 페이스트가 적용된 코팅의 부분의 용해에 의해 상기 유리 기재에 직접 결합된다. 페이스트는 분산 매질 중에 분산된 고형물 부분을 포함하고, 상기 고형물 부분은 10 내지 40 몰%의 ZnO; 20 내지 40 몰%의 B₂O₃; 25 내지 65 몰%의 Bi₂O₃, TeO₂, 또는 PbO, 또는 이들의 혼합물; 및 15 몰%의 Al₂O₃을 포함하는 조성물을 포함한다.

Description

코팅된 유리 기재의 에나멜 코팅

본 발명은 코팅을 갖는 유리 기재(substrate), 예를 들어, 무기 광학 코팅과 같은 코팅을 포함하는 건축 또는 자동차 유리의 에나멜 코팅에 관한 것이다.

예를 들어, 건축 및 자동차 응용에 사용되는 유리 기재는 점점 더 얇은 다층 스택으로 코팅된다. 이러한 다층 스택은 전형적으로, 평면이고 균질하며 가시 스펙트럼에서 투명하고 유리 기재에 원하는 기능성을 제공하는 다수의 박막(전형적으로 100 nm 미만)을 포함한다. 이러한 기능성은, 예를 들어, 투명 기재를 가열하기 위한 근적외선(NIR) 반사 또는 전기 전도성일 수 있다.

이러한 다층 코팅은 전형적으로 전반적인 원하는 효과를 제공하도록 설계된 정밀하게 제어되는 순서의 재료를 포함한다(문헌[H. Bach and D. Krause, Thin Films on Glass, Springer, 1997 and H. Angus Macleod, Thin film and optical filters, CRC Press, 2017] 참조). 이들 재료는 고굴절성 유전체 재료(예를 들어, TiO₂, Nb₂O₅, ZrO₂), 저굴절성 유전체 재료(예를 들어, Si₃N₄, SiO₂, ZnO) 및 금속성 중간층(예를 들어, Ag, Au)을 포함할 수 있다.

특정 응용에서, 하부의 접착제를 UV 분해로부터 보호하기 위해 기재의 가장자리에 적용되는 에나멜, 예를 들어 은폐(obscuration) 에나멜로 유리 기재의 일부를 장식하거나 커버하는 것이 요구될 수 있다. 그러한 에나멜은, 일반적으로, 인쇄 방법을 사용하여 유기상 중의 분산액으로서 유리 기재에 적용되는 유리-안료 조성물로부터 유래된다. 유기상은 전형적으로 열적 단계에서 제거된다. 인쇄된 조성물은 적합한 온도, 전형적으로 400 내지 700℃에서 융합되며, 이는 에나멜이 유리 기재와 영구적이고 안정한 결합을 갖게 한다.

통상적인 구매가능한 에나멜은 코팅된 유리 기재를 장식하기에 적합하지 않은데, 이러한 에나멜은 다층 코팅을 완전히 에칭할 수 없어서, 변색, 접착력 결여, 박리 및 코팅 기능성 상실과 같은 바람직하지 않은 결함을 초래하기 때문이다. 통상적인 에나멜은, 에나멜이 적용될 영역으로부터 화학적으로 또는 기계적으로 코팅을 먼저 제거하여 에나멜이 맨(bare) 유리 기재와 직접 융합할 수 있게 하는 경우에만, 코팅된 유리 기재를 장식하는 데 사용될 수 있다. 이 공정은 비용이 많이 들 뿐만 아니라 품질 결함을 초래할 수 있다.

국제특허 공개 WO2014/133929호는, 에나멜이 유리 기재와 직접적인 결합을 형성할 수 있도록, 인쇄 영역 아래의 코팅이 소성 단계 동안 용해되는 대안적인 방법을 개시한다. 그러나, 그러한 방법에 사용될 수 있는 조성물의 유형에 대해서는 국제특허 공개 WO2014/133929호에 개시되어 있지 않다.

따라서, 다양한 코팅된 유리 기재 상에 양호한 가공을 제공하며, 특성들의 양호한 균형을 갖는 장식된 코팅된 유리 물품을 생성하는 에나멜-형성 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 특히, 요구되는 소성 범위에서의 에나멜의 반응성이 하부의 코팅을 완전히 용해시키거나 그와 반응하기에 충분하며, 양호한 색상을 형성하고, 양호한 화학적 내구성을 제공하고, 양호한 유리 강도를 제공하는 에나멜-형성 조성물에 대한 필요성이 존재한다.

본 명세서는 코팅을 갖는 유리 기재를 장식하기 위한 조성물을 기재하며, 상기 조성물은

10 내지 40 몰%의 ZnO;

20 내지 40 몰%의 B₂O₃;

25 내지 65 몰%의 Bi₂O₃, TeO₂, 또는 PbO, 또는 이들의 혼합물; 및

0.1 내지 15 몰%의 Al₂O₃을 포함한다.

본 명세서는 또한 코팅을 갖는 유리 기재를 장식하기 위한 페이스트를 기재하며, 상기 페이스트는 분산 매질 중에 분산된 고형물 부분을 포함하고, 상기 고형물 부분은 전술된 바와 같은 조성물을 포함한다.

또한, 본 명세서는

(a) 전술된 바와 같은 조성물; 및

(b) 분산 매질을 임의의 순서로 혼합하는 단계를 포함하는, 페이스트의 제조 방법을 기재한다.

본 명세서는 또한 코팅을 갖는 유리 기재를 장식하는 방법을 기재하며, 상기 방법은

(i) 상기 코팅의 적어도 일부 상에 전술된 바와 같은 페이스트를 원하는 패턴으로 적용하는 단계;

(ii) 상기 페이스트를 건조시켜 상기 원하는 패턴으로 건조된 페이스트를 형성하는 단계; 및

(iii) 상기 건조된 페이스트를 소성하여 상기 원하는 패턴으로 에나멜을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 에나멜은 상기 유리 기재에 직접 결합된다.

본 명세서는 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, 적어도 일부 상에 형성된 에나멜을 갖는 코팅된 유리 기재를 제공한다.

본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 및/또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.

본 명세서에서 범위가 명시되는 경우, 그 범위의 각각의 종점은 독립적인 것으로 의도된다. 따라서, 범위의 각각의 언급된 상한 종점은 각각의 언급된 하한 종점과 독립적으로 조합가능하며, 그 반대도 가능하다는 것으로 분명하게 고려된다.

본 명세서에 기재된 조성은 몰 백분율로 주어진다. 몰 백분율은, 산화물 기준으로, 조성물의 제조에서 시재료로서 사용되는 성분들의 몰 백분율이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 특정 원소의 산화물 이외의 시재료가 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 조성물에 특정 원소의 산화물을 공급하기 위해 비-산화물 시재료가 사용되는 경우, 상기 원소의 산화물이 언급된 몰%로 공급되었다면 동등한 몰 양의 상기 원소를 공급하도록 적절한 양의 시재료가 사용된다. 조성물, 특히 유리 프릿 조성을 정의하는 이러한 접근법은 당업계에서 전형적이다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 휘발성 화학종(예를 들어, 산소)은 조성물의 제조 공정 동안 상실될 수 있으며, 따라서 최종 조성은 본 명세서에서 산화물 기준으로 주어진 시재료의 몰 백분율에 정확하게 상응하지 않을 수 있다. 당업자에게 공지된 공정, 예를 들어 유도 결합 플라즈마 방출 분광법(ICP-ES)에 의한 소성된 조성물의 분석을 사용하여 해당 조성물의 시작 성분들을 계산할 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에나멜"은, 코팅을 갖는 유리 기재의 적어도 일부에 적용된, 본 발명의 페이스트가 (예를 들어, 바람직하게는 400 내지 750℃의 온도에서) 소성 단계를 거치게 하여 생성되는 재료를 의미하고자 한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "페이스트"는 페이스트(예를 들어, 스크린 인쇄 방법에 사용되는 바와 같음) 및 잉크(예를 들어, 잉크젯 인쇄 방법에 사용되는 바와 같음)를 모두 포함하고자 한다.

본 명세서는 코팅, 예를 들어 건축 또는 자동차 유리를 갖는 유리 기재를 장식하기에 적합한 조성물을 제공한다. 조성물은 코팅을 갖는 임의의 종류의 유리 기재를 장식하기에 적합하다. 장식될 유리 기재 상의 코팅은 다양한 두께를 가질 수 있지만, 전형적으로 50 내지 300 nm 범위의 두께를 갖는다. 코팅은 전형적으로 유리 기재 상에(예를 들어, 물리적 증착(PVD) 등에 의해) 순차적으로 침착된 하나 이상의 박막을 포함한다. 이들 필름은 고굴절성 유전체 재료(예를 들어, TiO₂, Nb₂O₅, ZrO₂), 저굴절성 유전체 재료(예를 들어, Si₃N₄, SiO₂, ZnO) 및 금속성 중간층(예를 들어, Ag, Au)을 포함할 수 있다. 코팅된 유리의 대표적인 예에는 클리마가드(ClimaGuard)(가디언(Guardian)에 의해 제조됨) 및 실버스타(Silverstar)(글라스 트뢰쉬(

)에 의해 제조됨)가 포함된다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물, 페이스트 및 방법을 사용하여 장식될 코팅된 유리 기재는 편평하거나(예를 들어, 시트 유리) 또는 형상화될 수 있다(예를 들어, 만곡된 유리).

본 명세서의 조성물은

10 내지 40 몰%의 ZnO;

20 내지 40 몰%의 B₂O₃;

0.1 내지 15 몰%의 Al₂O₃을 포함한다.

본 명세서의 조성물은 전술된 것들과 같은, 코팅을 갖는 유리 기재를 장식하는 데 사용될 때 특성들의 양호한 균형을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이는 조성물의 융점이 낮기 때문이며(예를 들어, 조성물은 바람직하게는 400 내지 750℃의 온도, 더 바람직하게는 620 내지 720℃의 온도에서 용융됨), 이는 코팅에 (예를 들어, 페이스트의 형태로) 적용되고 소성된 후에 유리 기재 상의 코팅을 용해시킬 수 있음을 의미한다. 이는 생성된 에나멜과 유리 기재 사이에 강하고 직접적인 결합을 초래한다. 또한, 생성된 에나멜은 양호한 외관(예를 들어, 매끄럽고 기포를 함유하지 않음) 및 양호한 색 깊이(예를 들어, 색이 짙음)를 갖는다. 이와 같이, 생성된 에나멜은 심미적으로 만족스러운 외관을 가지며, 예를 들어, 유리 기재를 건물 또는 자동차에 부착하는 데 사용될 수 있는 하부의 접착제에 대한 UV 보호를 제공하며 은폐 에나멜로서 작용하는 양호한 기능적 성능을 갖는다. 조성물에 대한 낮은 소성 온도는 또한 코팅된 유리 기재의 인쇄되지 않은 부분에 대한 손상 또는 뒤틀림을 방지하는 데 유익하다.

본 명세서의 조성물은 10 내지 40 몰%의 ZnO를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 15 내지 35 몰%의 ZnO, 더 바람직하게는 20 내지 30 몰%의 ZnO, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 25 몰%의 ZnO(예를 들어, 23.3 몰%의 ZnO)를 포함한다.

본 명세서의 조성물은 20 내지 40 몰%의 B₂O₃을 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 20 내지 35 몰%의 B₂O₃, 더 바람직하게는 20 내지 30 몰%의 B₂O₃, 더욱 더 바람직하게는 24 내지 28 몰%의 B₂O₃(예를 들어, 26 몰%의 B₂O₃)을 포함한다.

본 명세서의 조성물은 25 내지 65 몰%의 Bi₂O₃, TeO₂, 또는 PbO, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 35 내지 65 몰%의 Bi₂O₃, TeO₂, 또는 PbO, 또는 이들의 혼합물, 40 내지 60 몰%의 Bi₂O₃, TeO₂, 또는 PbO, 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 40 내지 50 몰%의 Bi₂O₃, TeO₂, 또는 PbO, 또는 이들의 혼합물, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 45 몰%의 Bi₂O₃, TeO₂, 또는 PbO, 또는 이들의 혼합물(예를 들어 43.7 몰%의 Bi₂O₃, TeO₂, 또는 PbO, 또는 이들의 혼합물)을 포함한다.

바람직하게는, 본 명세서의 조성물은 25 내지 65 몰%의 Bi₂O₃, 더 바람직하게는 35 내지 65 몰%의 Bi₂O₃, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 60 몰%의 Bi₂O₃, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 50 몰%의 Bi₂O₃, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 45 몰%의 Bi₂O₃(예를 들어, 43.7 몰%의 Bi₂O₃)을 포함한다.

바람직하게는, 본 명세서의 조성물은 25 내지 65 몰%의 TeO₂, 더 바람직하게는 30 내지 55 몰%의 TeO₂, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 50 몰%의 TeO₂, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 45 몰%의 TeO₂를 포함한다.

바람직하게는, 본 명세서의 조성물은 25 내지 65 몰%의 PbO, 더 바람직하게는 30 내지 55 몰%의 PbO, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 50 몰%의 PbO, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 45 몰%의 PbO를 포함한다.

선택적으로, 본 명세서의 조성물은 Bi₂O₃, TeO₂, 및/또는 PbO의 혼합물을 포함한다.

본 명세서의 조성물은 0.1 내지 15 몰%의 Al₂O₃을 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 0.5 내지 14 몰%, 더 바람직하게는 1.0 내지 13.5 몰%, 더 바람직하게는 1.5 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 2.0 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 3.0 내지 9.5 몰%, 더 바람직하게는 4.5 내지 8.5 몰%의 Al₂O₃, 더 바람직하게는 6.0 내지 8.0 몰%의 Al₂O₃, 더 바람직하게는 6.5 내지 7.5 몰%의 Al₂O₃, 더욱 더 바람직하게는 6.8 내지 7.2 몰%의 Al₂O₃(예를 들어, 7.0 몰%의 Al₂O₃)을 포함한다.

15 몰% 초과의 Al₂O₃을 포함하는 조성물은 제조할 수 없었다. 이는 Al₂O₃의 이러한 양을 초과하면, Al₂O₃이 Bi₂O₃/TeO₂/PbO-B₂O₃-ZnO 매트릭스와 비혼화성이 되어, (적어도 연구된 조성물에 대해) 상분리를 초래하기 때문이다.

조성물에서 상기 표시된 양의 Al₂O₃의 존재는 소성 단계 동안 결정화를 억제하는데, 결정화는 그렇지 않으면 에나멜 외관, 색 깊이, 광학 밀도 및 유리 강도에 악영향을 미칠 수 있다. 다층 코팅(예를 들어, 10개 이상의 개별 스퍼터링된 층)과 같은, 복합 코팅을 갖는 코팅된 유리 기재의 경우, Al₂O₃의 존재는 매끄러운 에나멜 표면을 달성하는 데 특히 중요한 것으로 밝혀졌다. 유리 강도와 관련하여, Al₂O₃의 존재는 에나멜과 유리 기재 사이에서 더 적은 열 팽창 불일치를 제공함으로써 그들 사이의 장력을 감소시킬 수 있다(실시예 참조).

선택적으로, 본 명세서의 조성물은 1.5:1 내지 2.5:1 범위의 Bi₂O₃/B₂O₃의 몰비를 포함한다. 조성물은 선택적으로 1.4:1 내지 3.7:1 범위의 Bi₂O₃/ZnO의 몰비를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 명세서의 조성물은 하나 이상의 알칼리 금속 산화물, 예를 들어 Li₂O, Na₂O, K₂O, 및 Rb₂O로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 Li₂O, Na₂O 및 K₂O로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함한다. 조성물은 0 내지 10 몰%, 바람직하게는 0 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 2 몰%의 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 명세서의 조성물은 CeO₂를 추가로 포함한다. 조성물은 0 내지 2.0 몰%, 바람직하게는 0 내지 1.0 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 0.5 몰%의 CeO₂를 추가로 포함할 수 있다.

본 명세서의 조성물은 알칼리 토금속 산화물 및 SnO₂로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 예를 들어 MgO, CaO, SrO, 및 SnO₂로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 알칼리 토금속 산화물 및 SnO₂로부터 선택되는 0 내지 10 몰%, 바람직하게는 0 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 2 몰%의 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.

본 명세서의 조성물은 SiO₂를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 본 명세서에 개시된 유형의 조성물에서 다량의(즉 10 몰% 초과의) SiO₂의 존재는 소성 단계 동안 문제를 야기하고 거친 에나멜 표면을 초래할 수 있다. 이는 특히 (예를 들어, 높은 Si₃N₄ 함량 및/또는 다층 코팅, 예컨대 10개 이상의 개별 층을 갖는) 복합 코팅을 갖는 코팅된 유리 기재의 경우인 것으로 밝혀졌다. 이론에 구애되고자 함이 없이, SiO₂는 유리 기재 상의 코팅의 용해 동안 원치 않는 결정화를 촉진하여, 소성 온도에서 조성물의 충분한 유동을 억제하는 것으로 생각된다. 따라서, 일부 예에서, 본 명세서의 조성물은 0 내지 10 몰%, 바람직하게는 0 내지 7 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 2 몰%의 SiO₂를 추가로 포함할 수 있으며, 선택적으로 SiO₂가 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서의 조성물은 특정 성분이 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 조성물과 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 조성물이 1 몰% 이하의 언급된 성분의 총 함량을 가짐을 의미한다. 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 예를 들어, 유리 프릿 입자의 제조 동안, 유리 조성물은 낮은 수준의 불순물로 오염될 수 있다. 예를 들어, 용융/급랭(quench) 유리 형성 공정에서, 그러한 불순물은 용융 단계에서 이용되는 용기의 내화 라이닝으로부터 유래될 수 있다. 따라서, 특정 성분이 전혀 없는 것이 바람직할 수 있지만, 실제로는 달성하기 어려울 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "의도적으로 첨가된 X가 없는"(여기서, X는 특정 성분임)은 최종 에나멜 조성물에 X를 전달하도록 의도된 원료가 조성물의 제조에 이용되지 않았으며, 조성물 내의 임의의 낮은 수준의 X의 존재는 제조 동안의 오염으로 인한 것임을 의미한다.

독성 문제로 인해, 본 명세서의 조성물에서 납-함유 화합물의 사용은 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 바람직한 조성물에서, 조성물은 실질적으로 무연이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 무연"은 의도적으로 첨가된 납을 함유하지 않는 조성물을 포함하고자 한다. 예를 들어, 조성물은 0.5 몰% 미만의 PbO, 0.1 몰% 미만의 PbO, 0.05 몰% 미만의 PbO, 0.01 몰% 미만의 PbO 또는 0.005 몰% 미만의 PbO를 포함할 수 있다.

본 명세서의 바람직한 조성물에서, 조성물에는 불소가 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 불소-무함유"는 의도적으로 첨가된 불소를 함유하지 않는 조성물을 포함하고자 한다. 예를 들어, 조성물은 0.5 몰% 미만의 불소, 0.1 몰% 미만의 불소, 0.05 몰% 미만의 불소, 0.01 몰% 미만의 불소 또는 0.005 몰% 미만의 불소를 포함할 수 있다.

본 명세서의 바람직한 조성물에서, 조성물에는 티타늄이 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 티타늄-무함유"는 의도적으로 첨가된 티타늄을 함유하지 않는 조성물을 포함하고자 한다. 예를 들어, 조성물은 1.0 몰% 미만의 TiO₂, 0.5 몰% 미만의 TiO₂, 0.1 몰% 미만의 TiO₂, 0.05 몰% 미만의 TiO₂, 또는 0.01 몰% 미만의 TiO₂를 포함할 수 있다.

본 명세서의 바람직한 조성물에서, 조성물에는 망간이 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 망간-무함유"는 의도적으로 첨가된 망간을 함유하지 않는 조성물을 포함하고자 한다. 예를 들어, 조성물은 1.0 몰% 미만의 MnO₂, 0.5 몰% 미만의 MnO₂, 0.1 몰% 미만의 MnO₂, 0.05 몰% 미만의 MnO₂, 또는 0.01 몰% 미만의 MnO₂를 포함할 수 있다.

본 명세서의 바람직한 조성물에서, 조성물에는 텅스텐이 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 텅스텐-무함유"는 의도적으로 첨가된 텅스텐을 함유하지 않는 조성물을 포함하고자 한다. 예를 들어, 조성물은 1.0 몰% 미만의 WO₃, 0.5 몰% 미만의WO₃, 0.1 몰% 미만의 WO₃, 0.05 몰% 미만의 WO₃, 또는 0.01 몰% 미만의 WO₃을 포함할 수 있다.

본 명세서의 조성물은 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물, 및 부수적인 불순물(예를 들어, 조성물의 제조 동안 픽업된 불순물)로 본질적으로 이루어진다. 그러한 경우에, 당업자는 언급된 성분들의 총 몰%가 100 몰%일 것이고, 임의의 잔부는 부수적인 불순물임을 쉽게 이해할 것이다. 바람직하게는, 임의의 부수적인 불순물은 1 몰% 이하, 더 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.2 몰% 이하로 존재할 것이다.

예를 들어, 본 명세서의 바람직한 조성물은

(i) 10 내지 40 몰%의 ZnO;

(ii) 20 내지 40 몰%의 B₂O₃;

(iii) 25 내지 65 몰%의 Bi₂O₃, TeO₂, 또는 PbO, 또는 이들의 혼합물; 및

(iv) 0.1 내지 15 몰%의 Al₂O₃;

(v) Li₂O, Na₂O, 및 K₂O로부터 선택되는 0 내지 10 몰%의 하나 이상의 화합물;

(vi) MgO, CaO, SrO, 및 SnO₂로부터 선택되는 0 내지 10 몰%의 하나 이상의 화합물;

(vii) 0 내지 2 몰%의 CeO₂;

(viii) 0 내지 10 몰%의 SiO₂; 및

(ix) 부수적인 불순물로 본질적으로 이루어진다.

본 명세서의 특히 바람직한 조성물은

(i) 20 내지 25 몰%의 ZnO(예를 들어, 23.3 몰%의 ZnO);

(ii) 24 내지 28 몰%의 B₂O₃(예를 들어, 26.0 몰%의 B₂O₃);

(iii) 40 내지 45 몰%의 Bi₂O₃(예를 들어, 43.7 몰%의 Bi₂O₃);

(iv) 6.0 내지 8.0 몰%의 Al₂O₃(예를 들어, 7.0 몰%의 Al₂O₃); 및

(v) 부수적인 불순물로 본질적으로 이루어진다.

본 명세서에 기재된 조성물의 최적 D90 입자 크기는 코팅된 유리 기재에 조성물을 적용하는 데 사용될 방법에 따라 달라진다.

특정 응용(예를 들어, 스크린 인쇄)의 경우, 본 명세서의 조성물은 바람직하게는 D90 입자 크기가 30 마이크로미터 미만이다. 일부 예에서, 조성물의 입자는 D90 입자 크기가 5 내지 20 마이크로미터, 바람직하게는 7 내지 14 마이크로미터, 더 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터일 수 있다.

특정 응용(예를 들어, 잉크젯 인쇄)의 경우, 본 명세서의 조성물은 바람직하게는 D90 입자 크기가 1.5 마이크로미터 이하 또는 1.0 마이크로미터 이하(선택적으로 0.1 마이크로미터 이하)이다. 일부 예에서, 조성물의 입자는 D90 입자 크기가 0.6 내지 1.5 마이크로미터, 0.7 내지 1.2 마이크로미터, 또는 0.8 내지 1.0 마이크로미터일 수 있다.

본 명세서에서 용어 "D90 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭하며, D90 입자 크기에 대한 값은 특정 샘플 내의 총 입자의 90 부피%가 그 값 미만인 입자 크기 값에 상응한다. D90 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여(예를 들어, 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여) 결정될 수 있다.

본 명세서에 기재된 조성물의 최적 D50 입자 크기는 코팅된 유리 기재에 조성물을 적용하는 데 사용될 방법에 따라 달라진다.

특정 응용(예를 들어, 스크린 인쇄)의 경우, 본 명세서의 조성물은 바람직하게는 D50 입자 크기가 20 마이크로미터 미만이다. 일부 예에서, 조성물의 입자는 D50 입자 크기가 3 내지 15 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 10 마이크로미터, 더 바람직하게는 6 내지 7 마이크로미터일 수 있다.

특정 응용(예를 들어, 잉크젯 인쇄)의 경우, 본 명세서의 조성물은 바람직하게는 D50 입자 크기가 1.0 마이크로미터 이하이다. 일부 예에서, 조성물의 입자는 D50 입자 크기가 0.1 내지 1.0 마이크로미터, 0.3 내지 0.9 마이크로미터, 0.4 내지 0.7 마이크로미터, 또는 0.45 내지 0.6 마이크로미터일 수 있다.

본 명세서에서 용어 "D50 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭하며, D50 입자 크기에 대한 값은 특정 샘플 내의 총 입자의 50 부피%가 그 값 미만인 입자 크기 값에 상응한다. D50 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여(예를 들어, 맬번 마스터사이저 2000을 사용하여) 결정될 수 있다.

특정 응용(예를 들어, 스크린 인쇄)의 경우, 본 명세서의 조성물은 바람직하게는 최대 입자 크기가 50, 30, 25, 또는 20 마이크로미터 미만이다. 일부 예에서, 조성물의 입자는 최대 입자 크기가 10 내지 50 마이크로미터일 수 있다.

특정 응용(예를 들어, 잉크젯 인쇄)의 경우, 본 명세서의 조성물은 바람직하게는 최대 입자 크기가 2.0, 1.5, 또는 1.0 마이크로미터 미만이다. 일부 예에서, 조성물의 입자는 최대 입자 크기가 0.5 내지 2 마이크로미터일 수 있다.

잉크젯 인쇄 응용의 경우, 잉크는 낮은 점도, 예를 들어 100 s^-1의 전단율에서 15 내지 25 mPas(밀리파스칼 초)를 갖도록 잉크를 제조될 수 있다. 그러한 조성물에서, 고체 분말 함량은 낮으며, 예를 들어 30 내지 55%이다.

스크린 인쇄 페이스트는 더 높은 점도, 예를 들어 10 s^-1에서 12 내지 15 Pas 및 100 s^-1에서 8 내지 10 Pas를 갖는다. 고체 분말 함량이 더 높으며, 예를 들어 75 내지 85%이다. 그리고, 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물의 경우 페이스트에서 심지어 90% 이상의 고체 함량이 가능하다.

바람직하게는, 본 명세서의 조성물의 열 팽창 계수(CTE)는 코팅을 갖는 유리 기재의 CTE에 근접한다. 따라서, 본 명세서의 조성물은 팽창계를 사용하여 측정할 때 바람직하게는 CTE가 120 × 10^-7/K 이하, 더 바람직하게는 115 × 10^-7/K 이하, 더욱 더 바람직하게는 110 × 10^-7/K 이하, 더욱 더 바람직하게는 108 × 10^-7/K 이하이다. 적합한 팽창계는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 입수가능한 DIL803 이중 샘플 팽창계(Dual Sample Dilatometer)이다. 소성 동안, 코팅은 에나멜에 적어도 부분적으로 용해되어, 예를 들어, 에나멜의 CTE를 더 낮은 값으로 이동시키는 ZnO 및/또는 SiO₂의 흡수에 의해 에나멜의 CTE를 90 × 10^-7/K로 낮출 수 있다. 따라서, 에나멜과 유리 기재 사이의 응력이 감소될 수 있다.

본 명세서의 바람직한 조성물에서, 조성물은 분말이다. 바람직하게는, 조성물은 언급된 조성을 갖는 융합성 재료, 또는 언급된 조성을 함께 제공하는 하나 이상의 융합성 재료들의 혼합물이다. 조성물은 완전히 비정질이거나 부분적으로 결정질이거나 완전히 결정질인 재료일 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 결정질 화합물이다. 바람직하게는, 조성물은 유리 프릿이다. 대안적으로, 조성물은 소결된 재료이다.

바람직한 조성물에서, 조성물은 유리 프릿이다. 조성물은 필요한 원료들을 함께 혼합하고 이들을 용융시켜 용융 유리 용융물을 형성하고, 이어서 급랭하여 유리 프릿을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 공정은 생성된 유리를 밀링하여 원하는 입자 크기의 유리 프릿 입자를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리는 제트-밀링(jet-milling) 공정, 볼 밀링(ball milling) 공정 또는 비드-밀링(bead-milling) 공정, 예를 들어 알코올계, 글리콜계 또는 수계 용매 중에서의 습식 비드-밀링을 사용하여 밀링될 수 있다. 당업자는 유리 프릿을 제조하기 위한 대안적인 적합한 방법을 알고 있다. 적합한 대안적인 방법에는 수냉(water quenching), 졸-겔 공정 및 분무 열분해가 포함된다.

유리 프릿 조성물은 바람직하게는 팽창계 연화점 온도(T_s)가 360 내지 400℃의 범위이다. 예를 들어, 유리 프릿 조성물은 T_s가 360 내지 380℃의 범위일 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "연화점" 또는 "T_s"는, 팽창계를 사용하여 측정되는 바와 같이, 유리의 연화 또는 변형의 표시가 관찰되는 첫 번째 온도를 의미한다.

유리 프릿 조성물은 바람직하게는 유리 전이 온도 온도(T_g)가 330 내지 400℃ 또는 350 내지 400℃의 범위이다. 예를 들어, 유리 프릿 조성물은 T_g가 350 내지 390℃의 범위일 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유리 전이 온도" 또는 "T_g"는 ASTM E1356 "시차 주사 열량법에 의한 유리 전이 온도의 할당을 위한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperature by Differential Scanning Calorimetry)에 따라 측정되는 바와 같은 유리 전이 온도를 의미한다.

본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물은 에나멜 페이스트로 형성될 수 있다.

본 명세서의 페이스트는 코팅을 갖는 유리 기재를 장식하기에 적합하다. 페이스트는 분산 매질 중에 분산된 고형물 부분을 포함하고, 상기 고형물 부분은 전술한 바와 같은 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 고형물 부분은 안료를 추가로 포함한다.

본 명세서의 바람직한 페이스트에서, 고형물 부분은 고형물 부분의 총 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 75 내지 85 중량%(예를 들어, 83 중량%)의 전술한 바와 같은 조성물 및 10 내지 30 중량%의 안료, 더 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 안료(예를 들어, 17 중량%)를 포함한다. 그러한 페이스트는 스크린 인쇄 방법을 사용하여, 코팅된 유리 기재에 적용하기에 특히 적합하지만, 또한 잉크젯 인쇄에 사용될 수 있다.

바람직한 페이스트에서, 페이스트는 75 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 90 중량%(예를 들어, 85 중량%)의 고형물 부분 및 5 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%(예를 들어, 15 중량%)의 분산 매질을 포함한다. 그러한 페이스트는 스크린 인쇄 방법을 사용하여, 코팅된 유리 기재에 적용하기에 특히 적합하다.

바람직한 페이스트에서, 페이스트는 35 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 50 중량%(예를 들어, 45 중량%)의 고형물 부분 및 45 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 60 중량%(예를 들어, 55 중량%)의 분산 매질을 포함한다. 그러한 페이스트는 잉크젯 인쇄 방법을 사용하여, 코팅된 유리 기재에 적용하기에 특히 적합하다.

본 명세서의 페이스트는 유리 기재의 코팅의 최상부 표면 상에 조성물을 침착하기 위해 (예를 들어, 인쇄를 통해) 코팅을 갖는 유리 기재에 적용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "최상부 표면"은 유리 기재와 직접 접촉하지 않는 코팅의 표면을 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분산 매질"은 유리 기재에 페이스트를 적용하기 위해 의도된 조건(즉, 인쇄 조건)에서 액체상으로 존재하는 물질을 지칭한다. 따라서, 주위 조건에서 분산 매질은 고체이거나 인쇄를 위해서는 너무 점성인 액체일 수 있다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 본 발명의 조성물 및 안료를 분산 매질과 조합하여 페이스트를 형성하는 것은 필요한 경우 승온에서 일어날 수 있다.

본 명세서의 페이스트에서 이용될 분산 매질은 페이스트를 기재에 적용하는 의도된 방법에 기초하여 선택될 수 있다. 전형적으로, 분산 매질은 유기 액체를 포함한다.

예를 들어, 분산 매질은 적용 조건에서 입자 혼합물을 적절히 현탁시키며, 적용된 페이스트의 건조 및/또는 침착된 입자 혼합물의 소성 동안 완전히 제거된다. 매질의 선택에 영향을 주는 요인에는 용매 점도, 증발 속도, 표면 장력, 냄새 및 독성이 포함된다. 적합한 매질은 바람직하게는 인쇄 조건에서 비-뉴턴 거동을 나타낸다. 적합하게는, 매질은 물, 알코올, 글리콜 에테르, 락테이트, 글리콜 에테르 아세테이트, 알데하이드, 케톤, 방향족 탄화수소 및 오일 중 하나 이상을 포함한다. 둘 이상의 분산 매질의 혼합물이 또한 적합하다.

페이스트는 바람직하게는 하나 이상의 보충 재료 추가로 포함한다. 이에는 분산제, 결합제, 수지, 점도/리올로지 조절제, 습윤제, 증점제, 안정제 및 계면활성제가 포함될 수 있다.

바람직한 페이스트에서, 고형물 부분은 안료를 추가로 포함한다. 둘 이상의 안료의 혼합물이 또한 적합하다. 바람직한 안료에는 블랙 스피넬 유형 안료가 포함된다.

페이스트는 바람직하게는 실질적으로 무연이며, 즉 어떠한 납-함유 성분도 페이스트에 실질적으로 부재한다. 예를 들어, 페이스트는 0.1 중량% 미만의 납을 포함할 수 있다.

페이스트는 바람직하게는 실질적으로 불소-무함유이며, 즉 어떠한 불소-함유 성분도 페이스트에 실질적으로 부재한다. 예를 들어, 페이스트는 0.1 중량% 미만의 불소를 포함할 수 있다.

일부 응용, 예를 들어, 자동차 유리 응용에서, 페이스트는 생성되는 에나멜에 비-점착(non-stick) 특성을 부여하는 것이 유리하다. 이는 이러한 응용에서, 소성 공정이 완료된 후 (예를 들어, 차량 윈드스크린 등을 형성하기 위해) 유리 기재를 구부리는 것이 종종 필요하기 때문이다. 에나멜이 비-점착 특성을 갖지 않는 경우, 굽힘 공정 동안 가공 문제가 종종 발생한다. 그러한 비-점착 특성은 첨가제 재료를 페이스트에 혼입함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 바람직한 페이스트에서, 고형물 부분은 첨가제 재료를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 고형물 부분은 고형물 부분의 총 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%, 4 내지 10 중량%, 5 내지 10 중량%, 또는 5 내지 8 중량%(예를 들어, 8 중량%)의 첨가제 재료를 포함한다. 바람직하게는, 첨가제 재료는 유리 프릿 조성물(예를 들어, 비스무트 실리케이트 유리 프릿)이다. 대안적으로, 첨가제 재료는 결정질 화합물 또는 충전제 재료(예를 들어, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 지르콘, 코디어라이트 또는 용융 실리카)이다. 바람직하게는, 첨가제 재료는 시드 재료(예를 들어, 결정 시드 재료)를 추가로 포함한다. 더 바람직하게는, 첨가제 재료는 고형물 부분의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 4 중량% 또는 1 내지 3 중량%(예를 들어, 2 중량%)의 시드 재료를 추가로 포함한다.

본 명세서의 페이스트는

(a) 전술된 바와 같은 조성물; 및

(b) 분산 매질을 포함하는 페이스트를 임의의 순서로 혼합함으로써 제조될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 페이스트는

(a) 전술된 바와 같은 조성물;

(b) 안료; 및

(c) 분산 매질을 임의의 순서로 혼합함으로써 제조될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 페이스트는

(a) 전술된 바와 같은 조성물;

(b) 안료;

(c) 분산 매질; 및

(d) 첨가제 재료를 임의의 순서로 혼합함으로써 제조될 수 있다.

성분들은 예를 들어 용해기(dissolver), 고전단 혼합기, 또는 비드-밀을 사용하여 혼합될 수 있다. 일부 예에서, 분산 매질 및/또는 조합된 성분들은 혼합 전에 및/또는 혼합 동안 가열될 수 있다.

일부 경우에, 조성물이 분산 매질과 조합된 후에, 조성물을 원하는 입자 크기로 밀링하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 밀링 기술에는 비드 밀링, 볼 밀링, 바스켓 밀링 또는 다른 적절한 습식 밀링 기술이 포함된다.

본 명세서에 기재된 바와 같은 페이스트는 코팅을 갖는 유리 기재를 장식하는 방법에 특히 유용하고, 상기 방법은

단계 (i)에서 코팅의 적어도 일부 상에 페이스트를 침착하는 것은 전술된 페이스트의 층을 기재의 코팅의 일부 상에 적용함으로써 달성될 수 있다. 페이스트의 층은 적합한 인쇄 방법을 통해, 코팅된 유리 기재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 층은 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 롤러 코팅을 통해 또는 분배기 적용에 의해, 코팅된 유리 기재에 적용될 수 있다. 바람직한 방법에서, 페이스트는 스크린 인쇄를 통해, 코팅된 유리 기재에 적용된다. 대안적인 바람직한 방법에서, 페이스트는 잉크젯 인쇄를 통해, 코팅된 유리 기재에 적용된다.

적용된 페이스트 층은 바람직하게는 습윤 층 두께가 20 내지 45 마이크로미터 범위, 더 바람직하게는 25 내지 40 마이크로미터 범위, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 35 마이크로미터 범위이다. 적용된 페이스트 층의 습윤 층 두께는 사용된 인쇄 방법 및 최종적인 장식된 물품의 의도된 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 층은 예를 들어 10 내지 30 μm, 12 내지 25 μm, 또는 15 내지 20 μm 두께로 더 얇게 만들어질 수 있다.

코팅된 유리 기재에 대한 페이스트 층의 적용 후에 그리고 소성 전에, 적용된 코팅은 분산 매질에 존재하는 용매의 제거 또는 부분적인 제거를 위한 건조 단계를 거친다. 건조는 최대 200℃의 온도, 더 바람직하게는 최대 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는, 예를 들어, 적용된 층을 주위 온도에서 공기 건조시킴으로써, 페이스트-코팅된 유리 기재를 적합한 오븐 내에서 가열함으로써, 또는 페이스트-코팅된 유리 기재를 적외 방사선에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.

단계 (iii)에서, 건조된 페이스트는 소성되어 에나멜을 형성하며, 여기서 에나멜은 유리 기재에 직접 결합된다. 단계 (iii)은 페이스트가 원래 적용된 코팅의 부분의 용해, 바람직하게는 실질적으로 완전한 용해를 야기한다. 이러한 방식으로, 에나멜은 페이스트가 적용되는 부분의 실질적으로 전체 표면적에 걸쳐 하부의 유리 기재에 직접 접촉 및 접착된다. 예를 들어, 에나멜은 페이스트가 적용되는 부분의 표면적의 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% 이상, 또는 100%에 걸쳐 하부의 유리 기재에 직접 결합될 수 있다. "직접 결합된"이란, 에나멜과 하부의 유리 기재 사이에 식별가능한 코팅 층이 배치되지 않으며, 코팅이 소성 단계 동안 용해됨을 의미한다.

건조된 페이스트는, 이 건조된 페이스트가 적용된 유리 기재를 조성물의 입자가 연화되어 유동하고 분산 매질로부터 유래된 임의의 나머지 성분이 연소되어 제거되기에 그리고 또한 유리 기재의 바람직하지 않은 변형을 유발하지 않고서 하부의 코팅을 용해시키기에 충분히 높은 온도로 가열함으로써 단계 (iii)에서 소성될 수 있다. 소성 단계는 바람직하게는 조립체를 400 내지 750℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 620 내지 720℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행된다. 조립체를 가열하는 것은, 예를 들어 2-챔버 롤러 가마 또는 연속 라인 노와 같은 적합한 가마 또는 노를 사용하여, 대류 가열을 통해 수행될 수 있다.

바람직한 방법은

(iv) 유리 기재를 구부리는 단계를 추가로 포함한다.

본 명세서는 또한 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, 적어도 일부 상에 형성된 에나멜을 갖는 코팅된 유리 기재를 제공한다.

본 명세서는 또한 페이스트를 형성하기 위한 전술한 바와 같은 조성물의 용도를 제공한다.

본 명세서는 또한 코팅을 갖는 유리 기재의 적어도 일부 상에 에나멜을 형성하기 위한 전술한 바와 같은 페이스트의 용도를 제공한다.

실시예

본 발명을 이제 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명할 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시적인 것이다.

재료

구매가능한 원료를 사용하여 유리 프릿 및 소결된 조성물을 제조하였다.

실시예 1: Bi-B-Zn계 산화물 조성물 및 페이스트의 제조

표 1은 유리 프릿 조성물의 예를 제공한다. 프릿을 위한 원료들을 혼합하고, 전기 가마 내의 세라믹 도가니에서 용융시켰다. 가마를 30℃/분의 램프로 가열하고 850 내지 950℃의 피크 온도에서 15 내지 20분 동안 유지하였다. 이러한 시간 후에, 유리 용융물은 균질한 것으로 밝혀졌고, 이어서 물 중에서 급랭하였다. 이어서, 유리 프릿을 건조 캐비닛에서 120℃에서 건조시켰다. 건조시킨 후에, 유리 프릿을 제트 밀(알파인-호소카와 피코 제트 밀(Alpine-Hosokawa pico jet mill) 40AFG)을 사용하여 D(50) = 6 내지 7 μm 및 D(90) = 12 내지 13 μm의 크기로 분쇄하였다.

[표 1]

15 몰% 초과의 Al₂O₃을 포함하는 조성물은 제조할 수 없었다. 이는 Al₂O₃의 이러한 양을 초과하면, Al₂O₃이 Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO 매트릭스와 비혼화성이 되어, 상분리를 초래하기 때문이다.

또한, 프릿 4와 동일한 원소 조성을 갖지만 소결 공정(하기 표 2에서 "프릿 4의 SP"로 표시됨)에 의해 생성되는 소결된 조성물을 제조하였다. 이 공정에서, 원료(여기서 Bi₂O₃, H₃BO₃ 및 ZnO)를 완전히 혼합한 다음, 전기 가마에서 450℃에서 3시간 동안, 후속하여 540℃에서 9시간 동안 열처리하였다. 소결된 생성물을 유리 프릿에 대해 전술된 바와 같이 제트-밀링하였다.

페이스트를 형성하기 위해, 제트-밀링된 프릿을 흑색 안료와 블렌딩하여 고형물 부분(83 중량%의 프릿 및 17 중량%의 흑색 안료로 이루어짐)을 형성한 다음, 삼중 롤 밀링에 의해 분산 매질 중에 분산시켰다.

실시예 2: 코팅된 유리 기재의 장식

생성된 페이스트를, 77T 스크린을 사용하여 25 내지 30 μm의 습윤 층 두께로 6 mm 두께의 코팅된 유리 플레이트(300 × 150 × 6 mm) 상에 스크린 인쇄하였다. 이러한 시험에 사용된 코팅된 유리 플레이트 A, B, C 및 D는 각각 구매가능한 코팅된 유리이다(A = 클리마가드; B = 실버스타; C = 실버스타 (2개의 Ag 층); D = 썬가드(Sunguard) SN). 각각의 이러한 코팅의 층 구조(유리 기재로부터 시작하는 층 순서)는 다음과 같다:

A: 질화규소, 산화아연, 은, 니켈/크롬, 산화주석, 산화아연, 질화규소.

B: 질화규소, 산화주석, 산화아연, 은, 니켈/크롬, 산화아연, 질화규소.

C: B와 유사하지만 2개의 은 층이 산화아연, 산화주석, 산화아연의 3개 층에 의해 분리됨.

D: A의 순서의 2회.

인쇄물을 먼저 150℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이어서, 제1 챔버에서 670℃ 및 제2 챔버에서 700℃의 설정 온도를 갖는 2-챔버 롤러 가마(NBP 연소 시스템 모델 Fer 2C 15 4Z-SDO)에서 소성을 수행하였다. 각각의 챔버에서 유리 플레이트의 체류 시간은 각각 160초 및 150초였다.

실시예 3: 코팅된 유리 기재에 대한 시험 결과

생성된 에나멜을 평가하여 하기 특성들을 결정하였다:

(i) 에나멜이 코팅을 완전히 용해시키는지 여부

코팅된 유리 상의 에나멜을 소성하는 것의 특징은 소성 공정에서 인쇄된 영역(열 흡수성)과 인쇄되지 않은 영역(열 반사성) 사이의 강한 온도 차이이다. 이의 결과로서, 인쇄물의 가장자리는 더 낮은 온도를 갖고 통상적인 에나멜은 인쇄물의 가장자리에서 코팅을 공격할 수 없거나 부분적으로만 공격할 수 있으며, 따라서 코팅의 완전한 용해가 관찰되지 않는다.

(ii) 에나멜이 매끄러운 표면을 형성하는지 여부

통상적인 에나멜은 흔히 거친 표면 또는 기포와 같은 표면 결함, 또는 금속성 광을 갖는 유색 반사를 야기한다. 기포의 형성은 소성 공정 동안 코팅과 에나멜 사이의 반응이 완료되지 않았음을 나타낸다. 거친 표면은 반응이 일어난 후, 에나멜이 너무 점성으로 되어 매끄러운 표면을 형성하도록 유동할 수 없음을 나타낸다.

(iii) 유리 측으로부터의 에나멜의 색(L-값)

L-값은 X-라이트(Rite) 색도계로 측정되었으며, 반사는 제외되었다. CIE L*a*b* 시스템에 따라 유리 측으로부터 색을 측정한다(반전색(reverse colour)). 본 발명의 응용에 바람직한 짙은 흑색의 에나멜은 낮은 L 값을 나타낸다. 반대로, 금속성 반사/간섭의 관찰은 코팅이 여전히 온전하며 적절하게 파괴되지 않았음을 나타낸다.

(iv) 555 nm에서의 광학 밀도 (OD) (가시 범위)

그리태그 마크베스(Gretag Macbeth) D200-II 투과 농도계(transmission densitometer)를 사용하여 OD를 측정하였다. 바람직하게는, 유리 시트가 건물 또는 자동차에 조립될 때 사용되는 하부의 접착제를 보호하기 위해서는 99.9%의 광 흡수(OD=3)가 필요하다. 그러나, 표면이 거칠고 다공성인 경우에, OD는 결정되지 않았다.

(v) 에나멜이 내스크래치성 시험(즉, 16 N의 부하를 사용한 엘코미터(Elcometer) 3092 스클레로미터 펜(Sclerometer pen) 스크래치 펜)에 합격하는지 여부

16 N의 부하로 엘코미터 3092 스클레로미터 펜 스크래치 펜을 사용한 내스크래치성 시험은 에나멜이 유리 기재에 얼마나 강하게 부착되는지의 지표이다. 코팅 층이 파괴되지 않는 경우 접착력은 낮다. 또한, 에나멜과 유리 기재 사이의 장력이 너무 높거나 에나멜 표면이 거친 경우에도 스크래치 시험에 불합격한다. 따라서, 표면이 거칠고 다공성인 경우 내스크래치성은 결정되지 않았다.

시험된 유리 프릿 조성물/소결된 재료 조성물에 대한 소성 결과가 표 2에 요약되어 있다. 2가지 공지된 에나멜, 에나멜 AF3601 및 에나멜 276000을 또한 시험하였다. 에나멜 AF3601은 아연 실리케이트 유리를 함유하며 건축 유리를 장식하는 데 사용된다. 에나멜 27600은 저융점 산화비스무트계 에나멜이다. 둘 모두의 에나멜은 존슨 매테이(Johnson Matthey)로부터 구매가능하다.

[표 2]

결과는 구매가능한 에나멜 AF3601 및 27600이 소성 동안 유리 기재 상의 코팅을 파괴할 수 없었음을 보여준다. 한편, 본 명세서의 조성물 및 페이스트로부터 유도되는 에나멜은 매끄러운 표면 및 유리 측으로부터의 흑색 색상, 낮은 L 값 및 높은 OD를 비롯한 특성들의 양호한 균형을 가져서, 건축 및 자동차 유리 분야에서의 적용에 이상적으로 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물에서 0.1 내지 15 몰%의 Al₂O₃의 존재가 특성들의 양호한 균형을 달성하는 데 핵심임을 분명하게 알 수 있으며, Al₂O₃이 결여된 예는 더 높은 CTE 값, 더 높은 L 값, 및 더 낮은 OD 값을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 유리 프릿 대신에 소결된 재료를 사용하는 것이 필적하는 결과를 생성하는 것으로 밝혀졌다(프릿 4에 대한 결과 대 "프릿 4의 SP"에 대한 결과 참조).

에나멜의 일부는 추가로 링-온-링(ring-on-ring) 압축 시험을 거쳤으며, 이는 파손 지점까지 유리 시트에 증가하는 힘을 가하는 것을 포함한다.

100 × 110 × 4 mm 유리 기재를 먼저 83 중량%의 유리 프릿 4 또는 83 중량%의 유리 프릿 13, 및 17 중량%의 흑색 안료를 함유하는 고형물 부분을 갖는 페이스트로 인쇄하고, 고형물 부분을 분산 매질 중에 분산시켰다. 이어서, 각각의 페이스트를 25 μm의 습윤 층 두께로 인쇄하고 건조시켰다. 이어서, 건조된 페이스트를 롤러 가마에서 680℃에서 소성하였다.

DIN 52 292에 따른 링-온-링 압축 시험을 츠위크/로엘(Zwick/Roell) Z010 시험기로 수행하였다. Fmax는 파손 전에 가해지는 최대 압축력이다. 굽힘 응력 σ는, 유리 샘플의 두께와는 독립적이며 식 σ = 1.04 Fmax/s²에 의해 계산되는 물리적 파라미터이며, 여기서 s는 유리 플레이트의 두께이다. 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.

[표 3]

페이스트가 소성 조건을 거칠 때, 유리 기재는 약화를 겪는다. 따라서, 이러한 약화를 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다. 상기 결과는, 유리 프릿 4를 포함하는 페이스트로부터 유리 프릿 13을 포함하는 페이스트로 페이스트가 변경될 때, 유리 플레이트를 파손하는 데 필요한 힘이 727 N에서 1174 N으로 상승함을 보여준다. 이러한 2가지 유리 프릿 사이의 차이는 프릿 13이 7.0 몰%의 Al₂O₃을 포함하는 반면 프릿 4는 그렇지 않다는 점이다. 상기에 명시된 바와 같이, 본 명세서의 조성물 및 페이스트에서 소량의 Al₂O₃의 존재는 따라서 개선된 유리 강도를 갖는 장식된 코팅된 유리 물품을 생성한다. 이론에 구애되고자 함이 없이, Al₂O₃은 에나멜과 유리 기재 사이의 장력을 감소시키는 것으로 생각된다.

이들 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 본 명세서는 코팅된 유리 기재 상에 에나멜을 형성하는 데 사용될 수 있는 조성물 및 페이스트를 제공한다. 소성 동안, 조성물은 그가 적용된 코팅의 일부를 용해시켜 유리 기재에 대한 직접적인 결합을 형성할 수 있다. 생성된 에나멜은 양호한 색, 양호한 화학적 내구성 및 양호한 유리 강도를 비롯한 특성들의 양호한 균형을 갖는다.

Claims

코팅을 갖는 유리 기재를 장식하는 방법으로서,
(i) 상기 코팅의 적어도 일부 상에 페이스트를 원하는 패턴으로 적용하는 단계;
(ii) 상기 페이스트를 건조시켜 상기 원하는 패턴으로 건조된 페이스트를 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 건조된 페이스트를 소성하여 상기 원하는 패턴으로 에나멜을 형성하는 단계로서, 상기 에나멜은 상기 유리 기재에 직접 결합되는, 상기 단계를 포함하며,
상기 페이스트는 분산 매질 중에 분산된 고형물 부분을 포함하고, 상기 고형물 부분은
10 내지 40 몰%의 ZnO;
20 내지 40 몰%의 B₂O₃;
25 내지 65 몰%의 Bi₂O₃, TeO₂, 또는 PbO, 또는 이들의 혼합물; 및
0.1 내지 15 몰%의 Al₂O₃을 포함하는 조성물을 포함하고,
단계 (iii)은 상기 코팅의 상기 부분의 용해를 야기하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 0.5 내지 14 몰%, 더 바람직하게는 1.0 내지 13.5 몰%의 Al₂O₃을 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 15 내지 35 몰%의 ZnO를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 20 내지 30 몰%의 B₂O₃을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 35 내지 65 몰%의 Bi₂O₃을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 0 내지 10 몰%의 SiO₂를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 실질적으로 불소-무함유 및/또는 실질적으로 무연인, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 0 내지 10 몰%의 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 0 내지 2 몰%의 CeO₂를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 알칼리 토금속 산화물 및 SnO₂로부터 선택되는 0 내지 10 몰%의 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 유리 프릿인, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 소결된 재료인, 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 D90 입자 크기는 5 내지 20 마이크로미터, 바람직하게는 7 내지 14 마이크로미터, 더 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터인, 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 D90 입자 크기는 1.0 마이크로미터 이하인, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고형물 부분은 안료를 추가로 포함하는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 고형물 부분은 상기 고형물 부분의 총 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 상기 조성물 및 10 내지 30 중량%의 안료를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고형물 부분은 첨가제 재료를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
(iv) 상기 유리 기재를 구부리는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, 적어도 일부 상에 형성된 에나멜을 갖는 코팅된 유리 기재.