JP7042385B2

JP7042385B2 - キット、粒子混合物、ペースト、及び方法

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Publication number: JP7042385B2
Application number: JP2021501111A
Authority: JP
Inventors: ピーターケネディカリー、エドウィン; ニコラエフナエメリアノバ、スベトラーナ; レン、ホン
Original assignee: Johnson Matthey Advanced Glass Technologies BV
Current assignee: Fenzi AGT Netherlands BV
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2039-04-01
Also published as: EP3781528B1; KR20200130714A; GB201806411D0; CN111936437A; EP3781528A1; CN111936437B; WO2019202295A1; US11434165B2; JP2021516655A; US20210147281A1; TW201943666A; TWI808155B; KR102530916B1

Description

本発明は、例えばガラス又はセラミック基材などの基材間に封止及び／又は結合を形成するのに好適なキット、粒子混合物、及びペーストに関する。本発明は更に、方法、物品、及び使用に関する。

ガラスフリットは、ガラス基材などの無機基材間の封止又は結合の形成に一般的に用いられる。特に、ガラスフリットは、不活性雰囲気で感光性成分を封入することを必要とする物品（有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、半導体チップ、センサ、太陽電池、光学部品など）、又は排気された空隙を含む物品（真空断熱ガラス（ＶＩＧ）窓ユニットなど）における気密封止の形成に使用されてもよい。

典型的には、ガラスフリットは、例えばスクリーン印刷によってペーストの形態で基材に適用される。ペーストは、液体分散媒体中に分散されたガラスフリットの粒子を含んでもよい。基材に適用した後、ペーストに乾燥工程を施し、続いて焼成工程を施してもよい。焼成前に、封止される／結合される基材は、ガラスフリットが基材の間に挟まれた状態で、必要な構成に組み立てられてもよい。焼成中、フリットは熱処理を受けて、フリットは軟化し、流動し、基材に付着して、結合又は封止を形成する。

従来の焼成技術は、アセンブリ全体（すなわち、封止される／結合される基材、フリット、及び内部に封入される任意の成分）が熱処理に供されるオーブン加熱を用いてきた。しかしながら、強化ガラス基材及び／又はコーティングされたガラス基材の使用が望ましい用途（例えば、ＶＩＧ窓ユニット）では、高温環境への曝露により、基材の焼戻し強度（temper strength）を低下させ、及び／又はそれに適用されるコーティングを劣化させる場合がある。更に、焼成中に用いられ得る最高温度は、アセンブリ全体の最も感熱性が高い成分によって決定される。したがって、封止／接合用途で用いられるフリットは、低い軟化点を有することが望ましい場合がある。

低軟化点を有する好適なガラスフリット組成物は、従来、主成分として酸化鉛を含んでいた。しかしながら、環境上の懸念により、鉛の使用は現在望ましくない。

酸化バナジウム含有ガラス組成物は、鉛系ガラス組成物の代替として用いられてきた。しかしながら、毒性の懸念により、酸化バナジウムの使用もまた望ましくない。

特定の酸化ビスマス含有組成物は、鉛含有又はバナジウム含有ガラス組成物に対する低軟化点代替物として提案されてきた。しかしながら、このようなフリットの焼成中に望ましくない結晶化が生じることがあり、このようなフリットは、比較的狭い封止温度操作域を有し得ることが見出された。封止組成物の「封止温度操作域」は、軟化温度と結晶化の開始が起こる温度（結晶化点）との差であると考えることができる。焼成中の結晶化は、得られる結合又は封止の強度の低下をもたらすことがある。

局所的なレーザー加熱もまた、封止用途における焼成技術として用いられており、それにより、ガラスフリット、又はガラスフリットが堆積される場所に近接する領域をレーザー照射によって選択的に加熱して、基材又は任意の封入された成分自体を著しく加熱することなく、基材を封止又は結合する。

レーザー封止に使用するためのガラスフリット組成物は、用いられるレーザーの波長の放射線を吸収することができなければならない。理想的には、レーザーの波長は、レーザーエネルギーが封止される基材を通して容易に透過されるようなものである。このようにして、レーザーは著しい吸収なしで基材を通過し、基材は比較的加熱されないままであり、同時にレーザーエネルギーがガラスフリットによって吸収され、それによって、フリットを選択的に加熱して、フリットを焼成し、結合又は封止を形成し得る。

典型的には、ガラスフリット組成物は、機械的強度を向上させ、界面応力を低減し、得られる封止／結合の耐亀裂性を改善するために、封止される基材のＣＴＥにできるだけ近いＣＴＥを有するように選択される。更に、ガラスフリットの組成は、得られる封止／結合が高い化学耐久性を有するようなものであるべきである。

当該技術分野において、改善された特性のバランスを提供する組成物が依然として必要である。特に、当該技術分野において、十分な強度及び化学耐久性の封止を生成する、低い結晶化傾向及び／又はより広い封止温度操作域を有する非毒性組成物が依然として必要である。

本発明の第１の態様によれば、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子を含むキットであって、第１のガラスフリットが、
≧１０～≦２５モル％の酸化バリウム（ＢａＯ）と、
≧０～≦１０モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）と、を含み、
第２のガラスフリットが、
≧３５～≦５５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）と、
≧２～≦２０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、
≧１０～≦４０モル％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）と、を含む、キットが提供される。

本発明の第２の態様によれば、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子を含む粒子混合物であって、第１のガラスフリットが、
≧１０～≦２５モル％の酸化バリウム（ＢａＯ）と、
≧０～≦１０モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）と、を含み、
第２のガラスフリットが、
≧３５～≦５５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）と、
≧２～≦２０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、
≧１０～≦４０モル％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）と、を含む、キットが提供される。

本発明の第３の態様によれば、
ａ）第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子を含む粒子混合物と、
ｂ）分散媒体と、を含む、ペーストであって、
第１のガラスフリットが、
≧１０～≦２５モル％の酸化バリウム（ＢａＯ）と、
≧０～≦１０モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）と、を含み、
第２のガラスフリットが、
≧３５～≦５５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）と、
≧２～≦２０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、
≧１０～≦４０モル％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）と、を含む、キットが提供される。

本発明の更なる態様によれば、任意の順序で：
ａ）第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）分散媒体と、を混合する工程を含む、ペーストの調製方法であって、
第１のガラスフリットが、
≧１０～≦２５モル％の酸化バリウム（ＢａＯ）と、
≧０～≦１０モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）と、を含み、
第２のガラスフリットが、
≧３５～≦５５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）と、
≧２～≦２０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、
≧１０～≦４０モル％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）と、を含む、キットが提供される。

本発明の更なる態様によれば、無機基材間に結合又は封止を形成する方法であって、
ｉ．第１の無機基材を用意する工程と、
ｉｉ．第２の無機基材を用意する工程と、
ｉｉｉ．無機基材のうちの少なくとも１つの少なくとも一部分上に、粒子混合物を堆積させる工程であって、粒子混合物が、
≧１０～≦２５モル％の酸化バリウム（ＢａＯ）と、
≧０～≦１０モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）と、を含む、第１のガラスフリットと、
≧３５～≦５５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）と、
≧２～≦２０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、
≧１０～≦４０モル％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）と、を含む、第２のガラスフリットと、を含む、工程と、
ｉｖ．堆積された粒子混合物が第１及び第２の基材の間に位置し、かつ両方の基材と接触するように、第１及び第２の基材を組み立てる工程と、
ｖ．粒子混合物を焼成する工程と、を含む、無機基材間に結合又は封止を形成する方法が提供される。

本発明の更に別の態様によれば、結合又は封止によって接続されている少なくとも２つの無機基材を含む物品であって、結合又は封止が、上記の方法によって得られる、又は得ることができる、物品が提供される。

本発明の更に別の態様によれば、２つの基材間に封止又は結合を形成する、上記の粒子混合物又はペーストの使用を提供する。

ホットステージ顕微鏡によって決定された、本発明による粒子混合物及び比較例の軟化温度、球状温度、及び半球状温度を示すグラフである。

ここで、本発明の好ましい及び／又は所望による特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。いずれの態様の好ましい及び／又は所望の特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの態様とも、単一又は組み合わせのいずれかで、組み合わせることができる。

範囲が本明細書で指定される場合、範囲の各端点は独立していることが意図される。したがって、範囲の列挙された各上限は、列挙された各下限と独立して組み合わせることができ、その逆もまた同様であることが明白に想到される。

本明細書に記載のガラスフリットの組成は、モル％として示される。これらのモル％は、ガラスフリット組成物の調製において出発物質として使用される成分のモル％であり、酸化物基準である。当業者であれば理解するように、特定の元素の酸化物以外の出発物質を、本発明のガラスフリットの調製に使用することができる。非酸化物出発物質を使用して、特定の元素の酸化物をガラスフリット組成物に供給するとき、その元素の酸化物を記載のモル％で供給した場合に等モル量の元素を供給するのに適切な量の出発物質が使用される。ガラスフリット組成物を特定するためのこのアプローチは、当該技術分野において典型的なものである。当業者であれば容易に理解するように、ガラスフリットの製造プロセス中に揮発性化学種（酸素など）が失われることがあるため、得られたガラスフリットの組成は、本明細書で酸化物基準で示される、出発物質のモル％に正確に一致しない場合がある。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＥＳ）などの当業者に公知のプロセスによる、焼成ガラスフリットの分析を用いて、対象とするガラスフリット組成物の出発成分を計算することができる。

本発明の粒子混合物又はキットに用いられる第１のガラスフリットは、≧１０～≦２５モル％の酸化バリウム（ＢａＯ）を含む。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、少なくとも１２モル％又は少なくとも１５モル％のＢａＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、２３モル％以下、２０モル％以下、又は１８モル％以下のＢａＯを含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、≧１２～≦２０モル％、好ましくは≧１５～≦１８モル％のＢａＯを含んでもよい。

第１のガラスフリットは、≧０～≦１０モル％のＢｉ_２Ｏ_３を含む。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、８モル％以下、５モル％以下、又は２モル％以下のＢｉ_２Ｏ_３を含む。例えば、第１のガラスフリットは、≧０～≦５モル％のＢｉ_２Ｏ_３、好ましくは≧０～≦２モル％のＢｉ_２Ｏ_３を含んでもよい。

第１のガラスフリットは、Ｂ_２Ｏ_３を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、少なくとも１０モル％、少なくとも１２モル％、少なくとも１５モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも２５モル％、又は少なくとも３０モル％のＢ_２Ｏ_３を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、５０モル％以下、４０モル％以下、３５モル％以下、又は３０モル％以下のＢ_２Ｏ_３を含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、≧１５～≦３５モル％又は≧２０～≦３０モル％のＢ_２Ｏ_３を含んでもよい。

第１のガラスフリットは、ＺｎＯを更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、少なくとも１０モル％、少なくとも１２モル％、少なくとも１５モル％、少なくとも２０モル％、又は少なくとも３０モル％のＺｎＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、５０モル％以下、４０モル％以下、３５モル％以下、又は３０モル％以下のＺｎＯを含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、≧１０～≦４０モル％、≧１５～≦３５モル％、又は≧２０～≦３０モル％のＺｎＯを含んでもよい。

第１のガラスフリットは、ＳｉＯ_２を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、少なくとも１０モル％、少なくとも１２モル％、又は少なくとも１５モル％のＳｉＯ_２を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、５０モル％以下、４０モル％以下、又は３０モル％以下のＳｉＯ_２を含んでもよい。例えば、ガラスフリットは、≧１２～≦４０モル％、好ましくは≧１５～≦３０モル％のＳｉＯ_２を含んでもよい。

第１のガラスフリットは、Ａｌ_２Ｏ_３を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、少なくとも０．５モル％、少なくとも１モル％、又は少なくとも２モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ガラスフリットは、２０モル％以下、１５モル％以下、１０モル％以下、又は５モル％以下、又は４モル％以下のＡｌ_２Ｏ_３を含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、≧０．５～≦１０モル％、好ましくは≧０．５～≦４モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含んでもよい。

第１のガラスフリットは、１つ以上の遷移金属酸化物を更に含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、及び酸化チタン（ＴｉＯ_２）から選択される１つ以上を含んでもよい。有利には、遷移金属酸化物の存在により、第１のガラスフリットは色が暗くなることがある。より濃く着色されたフリットは、放射線の吸収をより受けやすい。したがって、第１のガラスフリットが遷移金属酸化物を含む場合、本発明の粒子混合物は、レーザー照射などの選択的加熱技術により焼成することができる。

いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、全体で少なくとも１モル％の遷移金属酸化物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、全体で２０モル％以下の遷移金属酸化物を含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、全体で≧１～≦２０モル％の遷移金属酸化物を含んでもよい。

第１のガラスフリットは、ＭｎＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、少なくとも０．５モル％、少なくとも１モル％、又は少なくとも２モル％のＭｎＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、２０モル％以下、１５モル％以下、又は１０モル％以下のＭｎＯを含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、≧１～≦１５モル％又は≧２～≦１０モル％のＭｎＯを含んでもよい。

第１のガラスフリットは、Ｆｅ_２Ｏ_３を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、少なくとも０．１モル％、少なくとも０．５モル％、又は少なくとも１モル％のＦｅ_２Ｏ_３を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、１５モル％以下、１０モル％以下、又は５モル％以下のＦｅ_２Ｏ_３を含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、≧０．５～≦１０モル％又は≧１～≦５モル％のＦｅ_２Ｏ_３を含んでもよい。

第１のガラスフリットは、アルカリ金属酸化物、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、及びＲｂ_２Ｏから選択される１つ以上、好ましくはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏから選択される１つ以上を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、少なくとも０．１モル％、少なくとも０．５モル％、又は少なくとも１モル％のアルカリ金属酸化物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、１５モル％以下、１０モル％以下、又は５モル％以下のアルカリ金属酸化物を含んでもよい。例えば、第１のガラスフリットは、≧０．５～≦１０モル％又は≧１～≦５モル％のアルカリ金属酸化物を含んでもよい。

第１のガラスフリットは、特定の成分を実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用するとき、ガラスフリット組成物に関して用語「を実質的に含まない」は、列挙された成分の総含有量が、ガラスフリットの１モル％以下であることを意味する。当業者には容易に理解されるように、ガラスフリット粒子の製造中、ガラス組成物は低濃度の不純物で汚染され得る。例えば、溶融／急冷ガラス形成プロセスでは、このような不純物は、溶融工程で用いられる容器の炉材に由来し得る。したがって、特定の成分が完全に存在しないことが望ましい場合があるが、実際には、これは達成することが困難であり得る。本明細書で使用するとき、用語「意図的に添加されたＸがない」（ここで、Ｘは特定の成分である）は、ガラスフリットの製造において最終的なガラス組成物にＸを送達することを意図した原料が用いられず、ガラスフリット組成物中に存在する任意の低濃度のＸは、製造中の汚染によるものであることを意味する。

いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、酸化鉛（ＰｂＯ）を実質的に含まない。例えば、第１のガラスフリットは、０．５モル％未満のＰｂＯ、０．１モル％未満のＰｂＯ、０．０５モル％未満、０．０１モル％未満、又は０．００５モル％未満のＰｂＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、意図的に添加された酸化鉛（ＰｂＯ）を含まなくてもよい。

いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、酸化バナジウムを実質的に含まない。例えば、第１のガラスフリットは、０．５モル％未満の酸化バナジウム、０．１モル％未満の酸化バナジウム、０．０５モル％未満、０．０１モル％未満、又は０．００５モル％未満の酸化バナジウムを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットは、意図的に添加された酸化バナジウムを含まなくてもよい。

第１のガラスフリットは、更なる酸化物成分などの、更なる成分を含んでもよい。更なる成分は、例えば、アルカリ土類金属酸化物及び／又は希土類金属酸化物を含んでもよい。代替的に又は追加的に、更なる成分は、フッ素又は硫黄などの非酸化物成分を含んでもよい。

本発明の一実施形態では、第１のガラスフリットは、
ａ）≧１０～≦２５モル％のＢａＯと、
ｂ）≧０～≦１０モル％のＢｉ_２Ｏ_３と、
ｃ）≧１５～≦３５モル％のＺｎＯと、
ｄ）≧１５～≦３５モル％のＢ_２Ｏ_３と、を含んでもよい。

第１のガラスフリットは、本明細書に記載される組成物、及び偶発的な不純物（ガラスフリットの製造中にピックアップされる不純物など）から本質的には構成されていてよい。その場合、当業者であれば、列挙された構成成分の総重量％が１００モル％であること、その他の残部は偶発的な不純物であることを、容易に理解する。典型的には、任意の偶発的な不純物は、１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下で存在する。

一実施形態では、第１のガラスフリットは、
ａ）≧１０～≦２５モル％のＢａＯと、
ｂ）≧０～≦１０モル％のＢｉ_２Ｏ_３と、
ｃ）≧１５～≦３５モル％のＺｎＯと、
ｄ）≧１５～≦３５モル％のＢ_２Ｏ_３と、
ｅ）≧１０～≦４０モル％のＳｉＯ_２と、
ｆ）≧０．５～≦４モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、
ｇ）≧１～≦１５モル％の遷移金属酸化物と、
ｈ）≧０．５～≦１５モル％のアルカリ金属酸化物と、
ｉ）所望により、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、フッ素、及び硫黄からなる群から選択されてもよい、≧０～≦１０モル％の更なる成分と、
ｊ）偶発的な不純物と、から本質的には構成されていてよい。

第１のガラスフリットは、４５０～８００℃の範囲の軟化点温度（Ｔ_ｆ）を有してもよい。例えば、第１のガラスフリットは、５００～７００℃の範囲のＴ_ｆを有してもよい。

本明細書で使用するとき、用語「軟化点」又は「Ｔ_ｆ」は、ホットステージ顕微鏡（ＨＳＭ）によって測定される、ガラスの軟化又は変形の兆候が観察される最初の温度を意味する。

第１のガラスフリットは、３００～６００℃の範囲のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有してもよい。例えば、第１のガラスフリットは、４５０～５５０℃の範囲のＴ_ｇを有してもよい。

本明細書で使用するとき、用語「ガラス転移温度」又は「Ｔ_ｇ」は、ＡＳＴＭＥｌ３５６「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＡｓｓｉｇｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅＧｌａｓｓＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」に従って測定される、ガラス転移温度を意味する。

第１のガラスフリットは、膨張計を使用して測定したとき、好ましくは４０×１０^－７／℃～９０×１０^－７／℃の範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。好適な膨張計は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＤＩＬ８０３ＤｕａｌＳａｍｐｌｅＤｉｌａｔｏｍｅｔｅｒである。

第１のガラスフリットの粒子は、４０マイクロメートル未満のＤ９０粒径を有してもよい。いくつかの実施形態では、第１のガラスフリットの粒子は、３５マイクロメートル未満、３０マイクロメートル未満、２５マイクロメートル未満、２０マイクロメートル未満、１５マイクロメートル未満、１０マイクロメートル未満、５マイクロメートル未満、又は２マイクロメートル未満のＤ９０粒径を有してもよい。

本明細書における用語「Ｄ９０粒径」は、粒径分布を指し、Ｄ９０粒径の値は、特定の試料中、全粒子の９０体積％がその粒径値未満にある値に相当する。Ｄ９０粒径は、レーザー回折法を使用して（例えば、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用して）、決定することができる。

第１のガラスフリットの粒子は、必要な原料を一緒に混合し、それらを溶融して、溶融ガラス混合物を形成し、次いで急冷してガラスを形成することによって、調製することができる（溶融／急冷ガラス形成）。プロセスは、得られたガラスをミリング加工して、所望の粒径のガラスフリット粒子を提供すること、を更に含んでもよい。例えば、アルコール系又は水系溶媒中での湿式ビーズミリング加工などのビーズミリング加工プロセスを使用して、ガラスをミリング加工してもよい。当業者であれば、ガラスフリットを調製するための好適な代替方法を認識している。好適な代替方法としては、水急冷、ゾルゲルプロセス、及び噴霧熱分解が挙げられる。

本発明に用いられる第２のガラスフリットは、≧３５～≦５５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を含む。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、少なくとも４０モル％又は少なくとも４５モル％のＢｉ_２Ｏ_３を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、５０モル％以下のＢｉ_２Ｏ_３を含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、≧４０～≦５０モル％のＢｉ_２Ｏ_３を含んでもよい。

第２のガラスフリットは、≧２～≦２０モル％の量のＺｎＯを更に含む。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、少なくとも２．５モル％、少なくとも３モル％、少なくとも４モル％、少なくとも５モル％、又は少なくとも６モル％のＺｎＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、１５モル％以下又は１０モル％以下のＺｎＯを含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、≧２～≦１５モル％のＺｎＯを含んでもよい。

本発明に用いられる第２のガラスフリットは、≧１０～≦４０モル％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を含む。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、少なくとも１２モル％、少なくとも１５モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも２５モル％、又は少なくとも３０モル％のＢ_２Ｏ_３を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、３８モル％以下又は３５モル％以下のＢ_２Ｏ_３を含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、≧１５～≦３８モル％又は≧２０～≦３５モル％のＢ_２Ｏ_３を含んでもよい。

第２のガラスフリットは、ＳｉＯ_２を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、又は少なくとも５モル％のＳｉＯ_２を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、２０モル％以下、１５モル％以下、１２モル％以下、又は１１モル％以下のＳｉＯ_２を含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、≧２～≦１５モル％、好ましくは≧５～≦１１モル％のＳｉＯ_２を含んでもよい。

第２のガラスフリットは、Ａｌ_２Ｏ_３を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、又は少なくとも３モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、１５モル％以下、１０モル％以下、又は８モル％以下のＡｌ_２Ｏ_３を含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、≧０～≦１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含んでもよい。

第２のガラスフリットは、所望により、ＣｕＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、又は少なくとも３モル％のＣｕＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、１０モル％以下、８モル％以下、又は６モル％以下のＣｕＯを含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、≧０～≦８モル％又は≧２～≦８モル％のＣｕＯを含んでもよい。

第２のガラスフリットは、所望により、ＢａＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、少なくとも０．１モル％、少なくとも０．５モル％、又は少なくとも１モル％のＢａＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、５モル％以下又は３モル％以下のＢａＯを含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、≧０～≦３モル％のＢａＯを含んでもよい。

第２のガラスフリットは、アルカリ金属酸化物、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、及びＲｂ_２Ｏから選択される１つ以上、好ましくはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏから選択される１つ以上を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、少なくとも０．１モル％、少なくとも０．５モル％、又は少なくとも１モル％のアルカリ金属酸化物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、１５モル％以下、１０モル％以下、又は５モル％以下のアルカリ金属酸化物を含んでもよい。例えば、第２のガラスフリットは、≧０．５～≦１０モル％又は≧１～≦５モル％のアルカリ金属酸化物を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、酸化鉛（ＰｂＯ）を実質的に含まない。例えば、第１のガラスフリットは、０．５モル％未満のＰｂＯ、０．１モル％未満のＰｂＯ、０．０５モル％未満、０．０１モル％未満、又は０．００５モル％未満のＰｂＯを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、意図的に添加された酸化鉛（ＰｂＯ）を含まなくてもよい。

いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、酸化バナジウムを実質的に含まない。例えば、第２のガラスフリットは、０．５モル％未満の酸化バナジウム、０．１モル％未満の酸化バナジウム、０．０５モル％未満、０．０１モル％未満、又は０．００５モル％未満の酸化バナジウムを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットは、意図的に添加された酸化バナジウムを含まなくてもよい。

特に好ましい実施形態では、第１のガラスフリット及び第２のガラスフリットの両方は、ＰｂＯを実質的に含まず、かつ酸化バナジウムを実質的に含まない。

第２のガラスフリットは、更なる酸化物成分などの、更なる成分を含んでもよい。更なる成分は、例えば、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、及び／又は希土類酸化物を含んでもよい。代替的に又は追加的に、更なる成分は、フッ素又は硫黄などの非酸化物成分を含んでもよい。

第２のガラスフリットは、本明細書に記載される組成物、及び偶発的な不純物（ガラスフリットの製造中にピックアップされる不純物など）から本質的には構成されていてよい。その場合、当業者であれば、列挙された構成成分の総重量％が１００モル％であること、その他の残部は偶発的な不純物であることを、容易に理解する。典型的には、任意の偶発的な不純物は、１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下で存在する。

一実施形態では、第２のガラスフリットは、
ａ）≧３５～≦５５モル％のＢｉ_２Ｏ_３と、
ｂ）≧２～≦２０モル％のＺｎＯと、
ｃ）≧１０～≦４０モル％のＢ_２Ｏ_３と、
ｄ）≧５～≦１１モル％のＳｉＯ_２と、
ｅ）≧０～≦１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、
ｆ）≧０～≦７モル％のＣｕＯと、
ｇ）≧０～≦１５モル％のアルカリ金属酸化物と、
ｈ）≧０～≦３モル％のＢａＯと、
ｉ）所望により、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、フッ素、及び硫黄からなる群から選択されてもよい、≧０～≦１０重量％の更なる成分と、
ｊ）偶発的な不純物と、から本質的には構成されていてよい。

第２のガラスフリットは、２５０～７００℃の範囲のＴ_ｆ温度を有してもよい。例えば、第２のガラスフリットは、３００～６５０℃の範囲のＴ_ｆを有してもよい。

いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットのＴ_ｆは、第１のガラスフリットのＴ_ｆよりも低い。

有利には、より低いＴ_ｆフリットとより高いＴ_ｆフリットとを組み合わせて使用することにより、単一フリットの使用と比較して、特性のバランスが改善されたシーラント組成物を提供することができることが見出された。特に、本発明の粒子混合物は、低軟化性シーラント組成物を提供し得ることが見出された。驚くべきことに、本発明の粒子混合物の結晶化傾向は、いくつかの低軟化性単一フリット系で観察されるものと比較して、抑制され得ることが見出された。

第２のガラスフリットは、２００～６００℃の範囲のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有してもよい。例えば、第２のガラスフリットは、２８０～４８０℃の範囲のＴ_ｇを有してもよい。

第２のガラスフリットは、７０×１０^－７／℃～１１０×１０^－７／℃の範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有してもよい。

いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットのＣＴＥは、第１のガラスフリットのＣＴＥよりも大きい。

第２のガラスフリットの粒子は、４０マイクロメートル未満のＤ９０粒径を有してもよい。いくつかの実施形態では、第２のガラスフリットの粒子は、３５マイクロメートル未満、３０マイクロメートル未満、２５マイクロメートル未満、２０マイクロメートル未満、１５マイクロメートル未満、１０マイクロメートル未満、５マイクロメートル未満、又は２マイクロメートル未満のＤ９０粒径を有してもよい。

一実施形態では、第１のガラスフリットの粒子のＤ９０粒径は、第２のガラスフリットの粒子のＤ９０粒径とほぼ同じであってもよい。

第２のガラスフリットの粒子は、第１のガラスフリットの粒子に関して上述のものと同じ方法で調製することができる。

本発明によるキット又は粒子混合物は、それぞれキット又は粒子混合物の総重量に基づいて、≧２５～≦７５重量％の第１のガラスフリットの粒子、好ましくは≧４０～≦６０重量％の第１のガラスフリットの粒子を含んでもよい。キット又は粒子混合物は、それぞれキット又は粒子混合物の総重量に基づいて、≧２５～≦７５重量％の第２のガラスフリットの粒子、好ましくは≧４０～≦６０重量％の第２のガラスフリットの粒子を含んでもよい。

本発明のキット又は粒子混合物は、充填剤の粒子を更に含んでもよい。充填剤は、キット又は粒子混合物の全体のＣＴＥを調整するために用いられてもよい。本発明の粒子混合物に使用される場合、このような充填剤は、粒子混合物の約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下を構成し得る。

一実施形態では、本発明のキットは、
ａ）≧２５～≦７５重量％の第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）≧２５～≦７５重量％の第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）≧５～≦１０重量％の充填剤の粒子と、を含んでもよい。

一実施形態では、本発明の粒子混合物は、
ａ）≧２５～≦７５重量％の第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）≧２５～≦７５重量％の第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）≧５～≦１０重量％の充填剤の粒子と、を含んでもよい。

好適な充填剤は、コーディエライト、ジルコニア、安定化ジルコニア及び／又はアルミナを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、本発明のキット又は粒子混合物は、２種以上の異なるタイプの充填剤を含んでもよい。

好ましくは、充填剤の粒子のＤ９０粒径は、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子のうちの一方又は両方のＤ９０粒径以下である。いくつかの実施形態では、充填剤の粒子のＤ９０粒径は、２５マイクロメートル未満、１５マイクロメートル未満、１０マイクロメートル未満、５マイクロメートル未満、又は２マイクロメートル未満である。

本発明の粒子混合物は、第１のガラスフリットの粒子及び第２のガラスフリットの粒子を混合することによって、調製することができる。充填剤を用いる場合、粒子混合物は、第１のガラスフリットの粒子、第２のガラスフリットの粒子、及び充填剤の粒子を混合することによって、調製することができる。

本発明によるキットは、分散媒体を更に含んでもよい。

本発明の粒子混合物を分散媒体と組み合わせてペーストを形成してもよい。

本発明によるペーストは、上記の粒子混合物と、分散媒体と、を含む。本発明のペーストは、粒子混合物を基材上に堆積させるために、基材に適用されてもよい（例えば、印刷によって）。

本明細書で使用するとき、用語「分散媒体」は、基材へのペーストの適用を意図した条件（すなわち印刷条件）で、液相中にある物質を指す。したがって、周囲条件では、分散媒体は固体であってもよく、又は印刷には粘稠すぎる液体であってもよい。当業者であれば容易に理解するように、第１のフリットの粒子及び第２のフリットの粒子を分散媒体と組み合わせてペーストを形成することは、必要に応じて高温で行われ得る。

本発明で用いられる分散媒体は、ペーストを基材に適用する目的の方法に基づいて選択することができる。典型的には、分散媒体は、有機液体を含む。

一実施形態では、分散媒体は、適用条件で粒子混合物を十分に懸濁させ、適用されたペーストの乾燥及び／又は堆積された粒子混合物の焼成中に完全に除去される。媒体の選択に影響する因子としては、溶媒粘度、蒸発速度、表面張力、臭気及び毒性が挙げられる。好適な媒体は、好ましくは印刷条件において非ニュートン挙動を示す。好適には、媒体は、水、アルコール、グリコールエーテル、ラクテート、グリコールエーテルアセテート、アルデヒド、ケトン、芳香族炭化水素、及び油のうちの１つ以上を含む。２つ以上の溶媒の混合物も、好適である。

ペーストは、１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。添加剤としては、分散剤、結合剤、樹脂、粘度／レオロジー変性剤、湿潤剤、増粘剤、安定剤、及び界面活性剤を挙げることができる。

本発明のペーストは、ペーストの総重量に基づいて、約３０～約９５重量％、より好ましくは約４０～約９２重量％の上記の粒子混合物を含んでもよく、及び約５～約７０重量％の分散媒体を更に含んでもよい。

いくつかの実施形態では、ペーストは好ましくは実質的に鉛を含まず、すなわち、いずれの鉛含有成分もペーストに実質的に存在しない。例えば、ペーストは、０．１重量％未満の鉛を含んでもよい。

ペーストのレオロジーは、ペーストを基材上に適用するために使用される技術に応じて調節することができる。ペーストの粘度は、ビニル樹脂、アクリル樹脂、又はポリエステル樹脂、溶媒、セルロース系材料などのフィルム形成剤といった粘性樹脂の使用によって、改変することができる。

本発明のペーストは、任意の順序で：
ａ）上記の任意の実施形態による第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）上記の任意の実施形態による第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）分散媒体と、を混合する工程によって調製されてもよい。

いくつかの実施形態では、本発明のペーストは、任意の順序で：
ａ）上記の任意の実施形態による第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）上記の任意の実施形態による第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）充填剤の粒子と、
ｄ）分散媒体と、を混合する工程によって調製されてもよい。

成分を、例えば、プロペラミキサー、高剪断ミキサー、又はビーズミルを使用して、混合してもよい。いくつかの実施形態では、分散媒体及び／又は組み合わせた成分を、混合前及び／又は混合中に加熱してもよい。

場合によっては、ガラスフリット粒子を、分散媒体と組み合わせた後に所望の粒径に粉砕することが望ましい場合がある。好適な粉砕技術としては、ビーズミリング、ボールミリング、バスケットミリング、又は他の適切な湿式粉砕技術が挙げられる。

本発明の粒子混合物又はペーストは、２つの無機基材間に封止又は結合を形成する方法において用いられてもよい。例えば、本発明の粒子混合物又はペーストは、２つのガラス基材間に気密封止を形成する方法において用いられてもよい。このような方法は、
ｉ．第１の無機基材を用意する工程と、
ｉｉ．第２の無機基材を用意する工程と、
ｉｉｉ．無機基材のうちの少なくとも１つの少なくとも一部分上に、上記の粒子混合物を堆積させる工程と、
ｉｖ．堆積された粒子混合物が第１及び第２の基材の間に位置し、かつ両方の基材と接触するように、第１及び第２の基材を組み立てる工程と、
ｖ．粒子混合物を焼成する工程と、を含んでもよい。

封止又は結合を形成する方法の工程ｉｉｉでは、粒子混合物を両方の基材上に堆積させてもよい。

粒子混合物を基材の少なくとも一部分上に堆積させることは、上記のペーストのコーティングを少なくとも１つの基材の一部分上に適用布することによって達成され得る。ペーストのコーティングを、好適な印刷方法によって基材に適用してもよい。例えば、ペーストのコーティングは、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ローラーコーティング、又はディスペンサー塗布によって基材に適用されてもよい。好ましい実施形態では、ペーストは、スクリーン印刷によって基材に適用される。

適用されたペーストのコーティングの湿潤層厚さは、２０～５００マイクロメートルの範囲であってもよい。適用されたコーティングの湿潤層厚さは、封止された／結合された基材の意図される最終用途に応じて変化し得る。

ペーストコーティングを基材に適用した後、かつ焼成する前に、分散媒体中に存在する溶媒を除去又は部分的に除去するため、適用されたコーティングに乾燥工程を行ってもよい。乾燥は、最大３５０℃の温度で行ってもよい。乾燥は、例えば、適用されたコーティングを周囲温度で空気乾燥させることによって、好適なオーブン内でペーストコーティングされた基材を加熱することによって、又はペーストコーティングされた基材を赤外線に曝露することによって行ってもよい。

任意の乾燥工程の後、かつ堆積された粒子混合物の焼成の前に、適用されたコーティングに、予備焼成工程を行ってもよい。本明細書で使用するとき、「予備焼成」は、分散媒体、例えば、不揮発性有機物に由来する、不揮発性成分の除去のために、コーティングされた基材を＞２００℃～４００℃の範囲の温度まで加熱することを指す。予備焼成は、連続ライン炉などの好適な炉を使用して、行ってもよい。

代替的実施形態では、粒子混合物を基材の少なくとも一部分上に堆積させることは、粒子混合物を含むテープを少なくとも１つの基材の一部分上に適用することによって達成され得る。このようなテープは、テープキャスティングによって調製されてもよい。

代替的実施形態では、粒子混合物を基材の少なくとも一部分上に堆積させることは、乾燥粉末コーティング法を使用して達成され得る。

堆積された粒子混合物を焼成すると、第１及び／又は第２のガラスフリットの粒子は軟化し、流動し、基材の各々に付着して、基材を接続する結合又は封止を形成する。有利には、本発明の粒子混合物は、高い機械的強度及び化学耐久性を有する気密封止を達成することができることが見出された。

第１及び第２の基材のアセンブリと、両方の基材の間に位置し、かつ両方の基材と接触する粒子混合物とを共に、第１及び／又は第２のガラスフリットの粒子が軟化し、流動し、基材に付着し、かつ分散媒体に由来する任意の残りの成分が燃焼するのに十分な高い温度まで加熱することによって、粒子混合物を焼成してもよい。例えば、焼成は、４５０～７５０℃、例えば、４６０～６８０℃の範囲の温度までアセンブリを加熱することによって行ってもよい。アセンブリの加熱は、例えば、連続ライン炉などの好適な炉を使用して、対流加熱によって行ってもよい。

あるいは、粒子混合物は、例えば、堆積された粒子混合物に適切な放射線源を照射することによる放射加熱によって焼成されてもよい。一実施形態では、フリットのうちの少なくとも１つは、放射線を吸収することによって加熱することができる。例えば、第１のガラスフリットの粒子の色が濃い場合、第１のガラスフリットの粒子を選択的に加熱し、それらを軟化及び流動させる放射線を吸収することができる。好ましい実施形態では、第１のガラスフリットは、第２のガラスフリットのＴ_ｆよりも高いＴ_ｆを有する。この実施形態では、第１のガラスフリットの粒子が放射線を吸収した結果として生成される熱はまた、周囲の第２のガラスフリットの粒子を加熱して、それらを軟化及び流動させる。したがって、第１及び第２のガラスフリットのうちの１つのみを放射線の吸収によって加熱することができれば、十分であり得る。

堆積された粒子混合物に放射線を照射することによって粒子混合物が焼成される場合、放射線源は、例えば、レーザー又は赤外線ランプであってもよい。理想的には、放射線の波長は、放射線が封止される基材を通して容易に透過されるようなものである。このようにして、放射線は著しい吸収なしで基材を通過し、基材は比較的加熱されないままであり、同時にレーザーエネルギーが第１のガラスフリットによって吸収され、それによって、粒子混合物を選択的に加熱して、粒子混合物を焼成してもよい。

いくつかの実施形態では、粒子混合物の焼成は、対流加熱及び放射加熱の組み合わせを使用して、行ってもよい。いくつかの実施形態では、粒子混合物を焼成するために、対流加熱及び放射加熱を並行して用いてもよい。他の実施形態では、対流加熱及び放射加熱を順番に用いてもよい。例えば、粒子混合物の焼成は、最初に対流加熱によりアセンブリを加熱し、続いて堆積された粒子混合物に適切な放射線源を照射することによって行われてもよい。

本発明の２つの無機基材間に封止又は結合を形成する方法において、各無機基材は、ガラス基材、セラミック基材、又は金属基材であってもよい。好ましい実施形態では、各基材は、ガラス基板、例えば、ボロシリケートガラス基材、又は化学強化若しくは熱強化ソーダ石灰ガラス基材である。無機基材は、１０×１０^－７／℃～１００×１０^－７／℃の範囲のＣＴＥを有してもよい。

本発明のキット、粒子混合物、及びペーストは、例えば、不活性雰囲気で感光性成分を封入することを必要とする物品（有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、半導体チップ、センサ、太陽電池、光学部品など）、又は排気された空隙を含む物品（真空断熱ガラス（ＶＩＧ）窓ユニットなど）の製造における封止（例えば、気密封止）の形成に用いることができる。

本発明はまた、結合又は封止によって接続されている少なくとも２つの無機基材を含む物品であって、結合又は封止が、上記の方法によって得られる、又は得ることができる、物品を提供する。

本発明はまた、２つの基材間に封止又は結合を形成する、上記のキット、粒子混合物、又はペーストの使用を提供する。

以下の実施例を参照して、本発明を更に説明する。これは例示的なものであり、本発明を限定するものではない。

－ガラスフリット粒子の調製
ガラスフリットは、市販の原料を使用して調製した。各ガラスフリットの組成を以下の表１に示す。各ガラスフリットを、以下の手順に従って調製した。

実験室混合物を用いて原料を混合した。１００ｇの原料混合物を、電気キルンを用いて、３０Ｋ／分の加熱速度で、かつピーク温度での滞留時間が３０分で、コランダムるつぼ内で溶融した。得られた溶融ガラスを水で急冷して、ガラスフリットを得た。フリット（ｉ）の場合、ピーク温度は１２００℃であり、フリット（ｉｉ）の場合、用いられるピーク温度は９００℃であった。

得られたフリットを、遊星ミルを用いて３００ｒｐｍの速度で２時間乾燥粉砕した。続いて、２６０マイクロメートルメッシュのメッシュを使用して、フリットを篩分けした。

表１

－充填剤粒子の調製
コーディエライト充填剤粒子を、粉砕溶媒として水を使用して、コーディエライトを湿式ボールミリングすることによって調製した。

－ガラスフリット粉末試料の調製
必要な成分を混合することによって、粉末試料１～６（本発明による各粒子混合物）並びに比較試料Ｂ及びＣを調製した。

各粉末試料の組成を以下の表２に示す。

表２

－焼成範囲及び結晶化傾向の評価
上記で調製した粉末試料を、Ｍｉｓｕｒａ３ＨＳＭ顕微鏡を使用して、ホットステージ顕微鏡（ＨＳＭ）によって検査した。室温から１１００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、１℃増加するごとに各試料の写真を撮影した。

ＤＩＮ５１７３０に規定された試験方法に従い、各粉末試料の軟化、球状、及び半球状温度をＨＳＭ写真から決定した。

図１は、フリット（ｉｉ）含有量組成の関数としてプロットされた、顕微鏡研究により決定された粉末試料１～４及びＡ～Ｃ試料の軟化温度、球状温度、及び半球状温度を示す。

図１から分かるように、フリット（ｉｉ）の濃度を増加させることは、フリット（ｉ）のみを含む粉末試料と比較して、軟化、球状、及び半球状温度を低減する効果を有する。

また図１から分かるように、充填剤の濃度は、粉末試料の全体的な軟化、球状、及び半球状特性に影響を及ぼし得る。

粉末試料Ａ、Ｄ、５、及び６のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び結晶化点（すなわち、結晶化の開始が起こる温度、「Ｔ_ｃ」）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０Ｋ／分で測定した。粉末試料Ａ、Ｄ、５、及び６の各々の半球状温度（ＨＳ）は、上記の方法に従いＨＳＭによって測定した。粉末試料Ａ、Ｄ、５、及び６の各々についてのＨＳとＴ_ｇとの差、並びにＴ_ｃとＨＳとの差を計算した。これらの結果を以下の表３に示す。

表３
^＊粉末試料５及び６は、単一フリットのものに対応する２つのガラス転移温度を示した。

表３に示される結果は、本発明の粒子混合物が、個々のガラスフリットの使用と比較して、操作域がより広く、かつ結晶化温度が低くなり得ることを示す。

－ペーストの調製
粉末試料１～４及び比較粉末試料Ａ～Ｃを分散媒体と混合してペーストを形成した。分散媒体は、８５．５重量％のトリ－デシル－アルコール、９．５重量％のＥｌｖａｃｉｔｅ２０４６、及び５．０重量％のＮｕｓｐｅｒｓｅＦＡ６０１を含んだ。

－封止されたガラス物品の調製
上記の粉末試料１～４及びＡ～Ｃを含むペーストを用いて、物品１～４及びＡ～Ｃをそれぞれ調製した。各物品は、封止によって一緒に接続された２つのソーダ石灰ガラスプレートを含んだ。各場合で、６０マイクロメートル幅のペーストのコーティングが各プレートの縁部から１ｃｍの位置に適用されるように、スクリーン印刷によって両ソーダ石灰ガラスプレートにペーストを適用した。各ソーダ石灰ガラスプレートの厚さは２ｍｍであった。適用されたペーストコーティングの湿潤層厚さは、５０マイクロメートルであった。適用されたペーストコーティングを、一般的なチャンバ乾燥オーブンを使用して１５０℃で１０分間乾燥させ、各プレート上に堆積された粉末試料の層を得た。次いで、２枚のガラスプレートを、堆積された粉末試料の層を２枚のガラスプレートの間に挟むように組み立てた。堆積された粉末試料を焼成するために、５℃／分の加熱速度で、４３０℃～６００℃の範囲のピーク温度まで、アセンブリをオーブンで加熱した。次いで、アセンブリをピーク温度で３０分間保持し、次いで、１分当たり５℃の冷却速度で室温まで冷却して、物品を得た。

－封止強度の評価
封止されたガラス物品１～４及びＡ～Ｄの各々をウエハ結合試験に供し、それによってカミソリ刃を２枚のガラスプレートの間に押し込んだ。封止が無傷のまま、最初に基材の破壊が起きた物品を「合格」と評価した。基材の破壊前に封止の層間剥離が起きた物品を「不合格」と評価した。封止強度試験の結果を、以下の表４に示す。

表４

表４に示す結果から分かるように、９０重量％のフリット（ｉｉ）及び１０重量％のコーディエライト充填剤を含んだ粉末試料Ｂを除いて、全ての粉末試料は許容可能な封止強度を提供した。

－気密性の評価
物品１及び物品Ａ～Ｃは、「グロスリーク」試験に供された。ＭＩＬ－ＳＴＤ－８８３ＴＭ１０１４．１３に規定された浸透剤染料法に従って、グロスリーク試験を行った。物品をフルオレセイン染料（ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓから入手）の溶液に浸漬した後、６バールで４時間加圧したオートクレーブチャンバに入れた。次いで、物品をチャンバから取り出し、洗浄し、乾燥させ、紫外線源を使用して直ちに検査した。物品の封止された領域において１つ以上の光るドットが観察された場合、このことは染料が封止に浸透したことを示すので、物品は不合格と評価された。光るドットが存在しない場合、物品は合格と評価された。グロスリーク試験の結果を、以下の表５に示す。

表５

これらの結果は、本発明による粒子混合物が気密封止を形成できることを示す。特に、結果は、本発明の粒子混合物（デュアルフリット系）が、単一フリット系を使用して形成されたものと同等に良好である、又はそれよりも良好である気密封止からのものであり得ることを示す。

－化学耐久性の評価
上記のように調製した物品１～４及びＡ～Ｃを、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４酸溶液中に８０℃で７２時間半分浸漬した（Ｔｏｙｏｔａ耐酸性試験）。次いで、各物品の外観を視覚的に評価した。（ｉ）酸浸漬領域と非酸浸漬領域との間の色差を示さない、及び（ｉｉ）封止の層間剥離なし、の両方を示す物品を「合格」と評価した。（ｉ）酸浸漬領域と非酸浸漬領域との間の色差、又は（ｉｉ）封止の層間剥離、のいずれかを示す物品を「不合格」と評価した。評価の結果を、以下の表６に示す。

表６

表６から分かるように、フリット（ｉ）とフリット（ｉｉ）との混合物で調製された封止を含む物品１及び２は、十分な耐酸性ｔを達成する。更に、これらの結果は、フリット（ｉ）及び（ｉｉ）の相対量及び／又は存在する充填剤の量が、達成される耐酸性に影響を及ぼし得ることを示す。

これらの実施例によって示されたように、本発明は、得られる封止の封止強度、気密性、及び化学耐久性を損なうことなく、より広い封止温度操作域を有し、かつ結晶化傾向が低い封止組成物を提供することができる。

Claims

≧２５～≦７５重量％の第１のガラスフリットの粒子及び≧２５～≦７５重量％の第２のガラスフリットの粒子を含む粒子混合物であって、
前記第１のガラスフリットが、
≧１０～≦２５モル％のＢａＯと、
≧０～≦１０モル％のＢｉ_２Ｏ_３と、を含み、
前記第２のガラスフリットが、
≧３５～≦５５モル％のＢｉ_２Ｏ_３と、
≧２～≦２０モル％のＺｎＯと、
≧１０～≦４０モル％のＢ_２Ｏ_３と、を含み、
前記第１のガラスフリット及び前記第２のガラスフリットの両方が、ＰｂＯを実質的に含まず、かつ酸化バナジウムを実質的に含まない、粒子混合物。
前記第１のガラスフリットが、
≧１０～≦２５モル％のＢａＯと、
≧０～≦１０モル％のＢｉ_２Ｏ_３と、
≧１５～≦３５モル％のＺｎＯと、
≧１５～≦３５モル％のＢ_２Ｏ_３と、を含む、請求項１に記載の粒子混合物。
前記第１のガラスフリットが、≧１２～≦４０モル％のＳｉＯ_２を更に含む、請求項１又は２に記載の粒子混合物。
前記第１のガラスフリットが、≧１～≦２０モル％の遷移金属酸化物を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子混合物。
前記第１のガラスフリットが、≧０．５～≦１０モル％のアルカリ金属酸化物を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の粒子混合物。
前記第２のガラスフリットが、≧２～≦１５モル％のＳｉＯ_２を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子混合物。
前記第２のガラスフリットが、≧０．５～≦１０モル％のアルカリ金属酸化物を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の粒子混合物。
前記第２のガラスフリットのＴ_ｆが、前記第１のガラスフリットのＴ_ｆよりも低い、請求項１～７のいずれか一項に記載の粒子混合物。
前記第１のガラスフリットのＴ_ｆが、４５０～８００℃の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載の粒子混合物。
前記第２のガラスフリットのＴ_ｆが、２５０～７００℃の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載の粒子混合物。
前記第１のガラスフリット及び前記第２のガラスフリットの各々のＤ９０粒径が、３５マイクロメートル未満、３０マイクロメートル未満、２５マイクロメートル未満、２０マイクロメートル未満、１５マイクロメートル未満、１０マイクロメートル未満、５マイクロメートル未満、又は２マイクロメートル未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粒子混合物。
ｃ）≧５～≦１０重量％の充填剤の粒子を更に含む、請求項１～１１のいずれかに記載の粒子混合物。
前記充填剤の粒子のＤ９０粒径が、前記第１のガラスフリットの粒子及び前記第２のガラスフリットの粒子のうちの一方又は両方のＤ９０粒径以下である、請求項１２に記載の粒子混合物。
ａ）請求項１～１３のいずれか一項に記載の粒子混合物と、
ｂ）分散媒体と、を含む、ペースト。
任意の順序で：
ａ）第１のガラスフリットの粒子と、
ｂ）第２のガラスフリットの粒子と、
ｃ）分散媒体と、を混合する工程を含む、ペーストの調製方法であって、
前記第１のガラスフリットの前記粒子および前記第２のガラスフリットの前記粒子によって構成される粒子混合物は、≧２５～≦７５重量％の前記第１のガラスフリットの前記粒子および≧２５～≦７５重量％の前記第２のガラスフリットの前記粒子を含み、
前記第１のガラスフリットが、≧１０～≦２５モル％のＢａＯと、≧０～≦１０モル％のＢｉ_２Ｏ_３と、を含み、前記第２のガラスフリットが、≧３５～≦５５モル％のＢｉ_２Ｏ_３と、≧２～≦２０モル％のＺｎＯと、≧１０～≦４０モル％の酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３と、を含み、
前記第１のガラスフリット及び前記第２のガラスフリットの両方が、ＰｂＯを実質的に含まず、かつ酸化バナジウムを実質的に含まない、方法。
無機基材間に結合又は封止を形成する方法であって、
ｉ．第１の無機基材を用意する工程と、
ｉｉ．第２の無機基材を用意する工程と、
ｉｉｉ．前記無機基材のうちの少なくとも１つの少なくとも一部分上に、請求項１～１３のいずれか一項に記載の粒子混合物を堆積させる工程と、
ｉｖ．前記堆積された粒子混合物が前記第１及び第２の基材の間に位置し、かつ両方の基材と接触するように、前記第１及び第２の基材を組み立てる工程と、
ｖ．前記粒子混合物を焼成する工程と、を含む、方法。
２つの基材間に封止又は結合を形成する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の粒子混合物の使用又は請求項１４に記載のペーストの使用。