TWI752633B - 組合物、糊狀物及方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於密封無機基板之組合物，該組合物包含玻璃料及視情況選用之填充材料，其中該玻璃料包含：30至65 wt% V2 O5 ；5至35 wt% P2 O5 ；0至30 wt% TeO2 ；0至30 wt% Bi2 O3 ；0至15 wt% ZnO；0至10 wt% MnO；0至5 wt% B2 O3 ；0至5 wt%總鹼金屬氧化物；0至2 wt% Nb2 O5 ；0至2 wt% WO3 ；0至2 wt% MoO3 ；0至2 wt% SiO2 ；及0至2 wt% Al2 O3 。

Description

組合物、糊狀物及方法
本發明係關於一種組合物及一種糊狀物，其適用於在例如玻璃或陶瓷基板之基板之間形成密封及/或黏合。本發明進一步係關於方法、製品及用途。
玻璃料通常用於在諸如玻璃基板之無機基板之間形成密封或黏合。特定言之，玻璃料可用於在需要於惰性氛圍中封裝敏感組件之製品(諸如有機發光二極體(OLED)顯示器、電漿顯示面板、半導體晶片、感測器、太陽能電池、光組件或其類似者)中或在包含真空空隙之製品(諸如真空絕緣玻璃(VIG)窗單元)中形成氣密式密封。
通常，將玻璃料例如由網版印刷或數位印刷以糊狀物形式塗覆至基板上。該糊狀物可包含分散於液體分散介質中之玻璃料顆粒。塗覆至基板上之後，該糊狀物可經歷乾燥步驟，隨後經歷燃燒步驟。在燃燒之前，待密封/黏結之基板可以玻璃料夾於其間之所需構形裝配。在燃燒期間，該玻璃料經歷熱處理，引起該玻璃料軟化、流動且黏附於該等基板，由此形成黏結或密封。
習知燃燒技術已採用爐加熱，其中對整個總成(亦即，待密封/黏結之基板、玻璃料及待封裝於其內之任何組件)進行熱處理。然而，在需要使用回火玻璃基板及/或經塗覆之玻璃基板之應用(例如VIG窗口單元)中，暴露於高溫環境可降低基板之回火強度及/或分解塗覆於其上之塗層。另外，可在燃燒期間採用之最高溫度由整個總成最具熱敏性之組件決定。因此，可能需要待用於密封/黏合應用中之玻璃料具有低軟化點。
具有低軟化點之適合之玻璃料組合物習知地包含氧化鉛作為主要成分。然而，由於環境問題，現在鉛之使用係不合需要的。
已採用以V2 O5 -ZnO-P2 O5 為主之玻璃系統作為以鉛為主之玻璃組合物之替代方案。然而，儘管此玻璃系統通常展現低軟化點，但其化學耐久性及抗水性較差。
已提議某些含氧化鉍之組合物作為含鉛玻璃組合物或含釩玻璃組合物之低軟化點替代方案。然而，已發現，在此類玻璃料之燃燒期間可能會出現不合需要之結晶且此類玻璃料可具有相對較窄之密封溫度操作窗。密封組合物之「密封溫度操作窗」可視為軟化溫度與結晶起始之溫度(結晶點)之間的差。在燃燒期間之結晶可導致所得黏合或密封之強度降低。
以TeO2 為主之玻璃料組合物亦展現極低軟化點，但即使在低溫下其仍經歷急性結晶，使其用作密封劑不合要求。
通常，亦選擇熱膨脹係數(CTE)儘可能接近於待密封之基板之熱膨脹係數之玻璃料組合物以便增強機械強度、減小界面應力且改善所得密封/黏合之抗裂性。此外，玻璃料組合物應使所得密封/黏合具有高化學耐久性。
在此項技術中仍需要提供改善之特性平衡之組合物。特定言之，在此項技術中仍需要具有降低之結晶趨勢及/或較低之密封溫度及/或較寬之密封溫度操作窗之組合物，該等組合物產生足夠強度及化學耐久性之密封。
本說明書描述一種用於密封無機基板之組合物，該組合物包含玻璃料及視情況選用之填充材料，其中該玻璃料包含： 30至65 wt% V2 O5 ； 5至35 wt% P2 O5 ； 0至30 wt% TeO2 ； 0至30 wt% Bi2 O3 0至15 wt% ZnO； 0至10 wt% MnO； 0至5 wt% B2 O3 ； 0至5 wt%鹼金屬氧化物(Li2 O+Na2 O+K2 O)； 0至2 wt% Nb2 O5 ； 0至2 wt% WO3 ； 0至2 wt% MoO3 ； 0至2 wt% SiO2 ；及 0至2 wt% Al2 O3 。
舉例而言，可將填充材料用於具有諸如＞9.5 ppm之高CTE之彼等組合物。
本說明書亦描述一種用於密封無機基板之糊狀物，該糊狀物包含： (i)        包含一或多種玻璃料組合物之玻璃粉末，該等玻璃料組合物中之至少一者如上文所定義； (ii)      視情況存在之低CTE材料(其可併入至一或多種玻璃料中、併入至填充材料中或作為獨立之額外材料提供)；及 (iii)    有機介質。
本說明書亦描述一種製備糊狀物之方法，其包含混合： (i) 上文所描述之組合物；及 (ii) 有機介質。
本說明書亦描述了如上文描述之組合物用以形成糊狀物的用途以及上文所描述之組合物或糊狀物用以在兩個基板之間形成密封或黏合的用途。提供一種在無機基板之間形成黏合或密封之方法，該方法包含： (i)        提供第一無機基板； (ii)      提供第二無機基板； (iii)    將如上文所描述之糊狀物沈積至至少一個該等無機基板之至少一部分上； (iv)     將該糊狀物乾燥以形成經乾燥塗層； (v)       較佳地預燃燒該經乾燥塗層以移除有機黏合劑(視情況，乾燥及有機黏合劑移除步驟可在單個步驟中進行)； (vi)     裝配該等第一基板及第二基板使得該經乾燥/經預燃燒塗層位於其間且與兩個基板接觸；及 (vii)   燃燒該經乾燥/經預燃燒塗層。
亦提供一種包含由黏合或密封連接之至少兩個無機基板之製品，其中該黏合或密封由如上文所描述之方法獲得或可由如上文所描述之方法獲得。
現將陳述本發明之較佳及/或視情況選用之特徵。除非上下文另外要求，否則本發明之任何態樣可與本發明之任何其他態樣組合。除非上下文另外要求，否則任何態樣之較佳及/或視情況選用之特徵中之任一者可單獨或以組合形式與本發明之任何態樣組合。
當在本文中指定範圍時，意欲該範圍之各端點為獨立的。因此，經明確考慮，範圍之各所述上端點可獨立地與各所述下端點組合，且反之亦然。
本文所描述之玻璃料之組成以重量百分比給出。此等重量百分比係相對於玻璃料之總重量。該等重量百分比為在玻璃料之製備中用作起始材料之成分以氧化物為基礎之百分比。熟習此項技術者將理解，諸如氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽之起始材料可用於製備本發明之玻璃料。當使用非氧化物起始材料來供應玻璃料之特定元素時，使用適量起始材料供應等效莫耳數量之元素，使彼元素之氧化物以所述重量%供應。此定義玻璃組成之方法在此項技術中為典型的。熟習此項技術者將易於理解，揮發性物種(諸如氧)可在玻璃料之製造過程期間損失，且因此所得玻璃料之組成可能不準確地對應於起始材料之重量百分比，該等重量百分比在本文中以氧化物為基礎給出。由熟習此項技術者已知之諸如感應耦合電漿發射光譜法(ICP-ES)之方法分析所獲得之玻璃料可用於計算所討論之玻璃料組合物之起始成分。
已發現玻璃料中極高V2 O5 含量會導致化學耐久性差，且對最終密封之品質造成不利影響。此外，儘管可藉由降低玻璃料中之V2 O5 含量來改善化學耐久性，但此做法導致軟化溫度(Tf )之升高，影響流動且因此影響密封效能。因此，此說明書之組合物中所採用之玻璃料包含30至65 wt% V2 O5 。較佳地，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含32至55 wt% V2 O5 、更佳地35至50 wt% V2 O5 ，且甚至更佳地38至48 wt% V2 O5 。
亦已發現玻璃料中極高P2 O5 含量會導致化學耐久性差。此外，儘管可藉由降低玻璃料中之P2 O5 含量來改善化學耐久性，但此做法通常導致玻璃結構不穩定性以及熱膨脹係數之增加。因此，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含5至35 wt% P2 O5 。較佳地，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含10至30 wt% P2 O5 、更佳地15至25 wt% P2 O5 ，且甚至更佳地15至23 wt% P2 O5 。
在本文所描述之組合物中，可併入低含量之TeO2 以便改善所得密封之化學耐久性而不對玻璃之軟化行為產生不利影響。然而，添加過高含量之TeO2 可導致急性結晶，其為不合需要的。因此，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含0至30 wt% TeO2 。較佳地，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含5至25 wt% TeO2 、更佳地8至25 wt% TeO2 ，且甚至更佳地10至20 wt% TeO2 。
在本文所描述之組合物中，可併入低含量之Bi2 O3 以便改善所得密封之化學耐久性而不對玻璃之軟化行為產生不利影響。然而，添加過高含量之Bi2 O3 可導致熱膨脹之增加以及促進結晶，兩者均為不合需要的。因此，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含0至30 wt% Bi2 O3 。較佳地，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含5至25 wt% Bi2 O3 、更佳地6至20 wt% Bi2 O3 ，且甚至更佳地7至12 wt% Bi2 O3 。
在本文所描述之組合物中，相較於最常見之V2 O5 -ZnO-P2 O5 玻璃料組合物，ZnO之含量降低以便改善所得密封之化學耐久性以及在低溫區中抑制結晶。然而，ZnO含量之顯著降低會導致熱膨脹以及玻璃結構不穩定性之增加。因此，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含0至15 wt% ZnO。較佳地，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含2至12 wt% ZnO、更佳地5至10 wt% ZnO，且甚至更佳地5至8 wt% ZnO。
在本文所描述之組合物中，MnO併入V2 O5 -ZnO-P2 O5 玻璃料組合物中。根據本發明已確定，添加低含量之MnO可顯著降低玻璃之結晶趨勢。然而，MnO含量之大量增加會導致熱膨脹之增加，其為不合需要的。因此，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含0至10 wt% MnO。較佳地，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含1至8 wt% MnO、更佳地2至5 wt% MnO，且甚至更佳地2至4 wt% MnO。
在本文所描述之組合物中，可併入低含量之B2 O3 以便改善玻璃結構穩定性而不對軟化行為產生不利影響。然而，添加過高含量之B2 O3 可導致低劣的化學耐久性及抗水性，其為不合需要的。因此，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含0至5 wt% B2 O3 。較佳地，本說明書之組合物中所採用之玻璃料包含0至4 wt% B2 O3 、更佳地0.5至3 wt% B2 O3 ，且甚至更佳地0.7至2 wt% B2 O3 。
在本文所描述之組合物中，可併入低含量之鹼金屬氧化物以便改善玻璃結構穩定性而不對軟化行為產生不利影響。然而，添加過高含量之鹼金屬氧化物可導致最終密封中之熱膨脹係數之增加以及玻璃強度之弱化。因此，本說明書之組合物中所採用之玻璃料總共包含0至5 wt%鹼金屬氧化物(Li2 O+Na2 O+K2 O)。較佳地，本說明書之組合物中所採用之玻璃料總共包含0至4 wt% (Li2 O+Na2 O+K2 O)、更佳地總共包含1至4 wt% (Li2 O+Na2 O+K2 O)，且甚至更佳地總共包含1至3 wt% (Li2 O+Na2 O+K2 O)。
另外，可併入低含量之Nb2 O5 、WO3 、MoO3 、Al2 O3 及SiO2 至玻璃料組合物中以改變玻璃結構及熱膨脹行為。以上氧化物之摻雜含量可控制在0至2%範圍內以避免對密封溫度範圍內之軟化產生顯著影響。
本說明書之組合物中所採用之玻璃料較佳具有小於50 µm之d90 粒度。在一些實施例中，玻璃料之顆粒可具有1至40 µm，較佳2至30 µm，更佳3至20 µm之d90 粒度。
術語「d90 粒度」在本文中係指粒度分佈，且d90 粒度之值對應之粒度值為特定樣品中以體積計90%之總顆粒低於該粒度值。d90 粒度可使用雷射繞射法(例如使用Malvern Mastersizer 3000)測定。
如使用膨脹計所量測，本說明書之組合物中所採用之玻璃料較佳具有小於或等於10×10-6 /K、更佳小於或等於9.5×10-6 /K、甚至更佳小於或等於9.0×10-6 /K之熱膨脹係數(CTE)。適合之膨脹計為DIL803 Dual Sample Dilatometer，其可購自TA儀器(TA Instruments)。
本說明書之組合物中所採用之玻璃料可藉由將所需原料混合在一起且將其熔融以形成熔融玻璃混合物，隨後淬火以形成玻璃(熔融/淬火玻璃成形)來製備。該方法可進一步包含研磨所得玻璃以提供具有所需粒度之玻璃料顆粒。舉例而言，可使用噴射研磨法或行星式乾磨法來研磨玻璃。熟習此項技術者知曉用於製備玻璃料之適合之替代方法。適合之替代方法包括溶膠-凝膠法及噴霧熱分解。
本說明書之玻璃料組合物較佳具有300至500℃範圍內之膨脹軟化點溫度(Tf )。舉例而言，玻璃料組合物可具有330至400℃範圍內之Tf 。
如本文中所使用，術語「軟化點」或「Tf 」意謂如由高溫載台顯微法(HSM)所量測，首次觀測到玻璃軟化或變形之標誌時的溫度。
本說明書之玻璃料組合物較佳具有200至400℃範圍內之玻璃轉變溫度(Tg )。舉例而言，玻璃料組合物可具有330至360˚C範圍內之Tg 。
如本文中所使用，術語「玻璃轉變溫度」或「Tg 」意謂根據ASTM E967「由微差掃描熱析法指定玻璃轉變溫度之標準試驗方法」量測到之玻璃轉變溫度。
本說明書之組合物包含填充材料(亦稱為CTE填料或低膨脹填料)。如本文中所使用，術語「填充材料」為降低組合物之CTE之材料。較佳地，本發明之組合物包含基於組合物之總重量1至15 wt%、更佳地2至12 wt%、更佳地3至8 wt%之填充材料。
較佳地，填充材料為氧化鋯材料、氧化鋁材料、堇青石或鋁矽酸鹽玻璃料。更佳地，填充材料為具有以下組成之鋁矽酸鹽玻璃料： 62至75 wt% SiO2 ； 18至28 wt% Al2 O3 ； 3至7 wt% CaO； 3至5 wt% ZnO； 1.5至4 wt% Li2 O； 2.3至3.8 wt% BaO；及 0.1至1 wt% MgO。
鋁矽酸鹽玻璃料填充材料可以與上文關於本說明書之組合物中所採用之玻璃料描述的方式相同之方式製備。
本說明書之組合物可藉由(例如在速度混合器中)將玻璃料與填充材料乾燥混合來製備。
在較佳實施例中，本說明書之組合物以糊狀物形式提供。該等糊狀物包含： (i)        上文所描述之組合物，及 (ii)      有機介質。
可將本發明之糊狀物(例如經由網版印刷)塗覆至基板上以便將組合物沈積至基板上。
如本文中所使用，術語「有機介質」係指在意欲將糊狀物塗覆至基板上之條件(亦即印刷條件)下呈液相之物質。因此，在環境條件下，有機介質可為固體或對於印刷而言過於黏滯之液體。熟習此項技術者將易於理解，在需要時，可在高溫下將如本文所描述之組合物與有機介質組合以形成糊狀物。
待採用之有機介質可基於將糊狀物塗覆至基板上之預期方法來選擇。
在一個實施例中，分散介質在塗覆條件下使組合物充分懸浮，且在所塗覆之糊狀物乾燥及/或所沈積之組合物燃燒期間得以完全移除。影響介質選擇之因素包括溶劑黏度、蒸發速率、表面張力、氣味及毒性。適合之介質較佳在印刷條件下展現非牛頓行為。適合地，該介質包含水、醇(例如，十三醇)、二醇醚、乳酸酯、二醇醚乙酸酯、醛、酮、芳族烴及油中之一或多者。兩種或兩種以上溶劑之混合物亦為適合的。
本說明書之較佳糊狀物包含基於糊狀物之總重量70至95 wt%、更佳地75至90 wt%(例如87 wt%)之上文所描述之組合物，及基於糊狀物之總重量5至30 wt%、更佳地10至25 wt%(例如13 wt%)之有機介質。
本說明書之較佳糊狀物可進一步包含一或多種添加劑。此等添加劑可包括分散劑、黏合劑、樹脂、黏度/流變改質劑、濕潤劑、增稠劑、穩定劑及界面活性劑。
本說明書之糊狀物較佳實質上無鉛，亦即，糊狀物中實質上不存在任何含鉛成分。舉例而言，糊狀物可包含小於0.1 wt.%之鉛。
本說明書之糊狀物可藉由混合以下來製備： (i)        上文所描述之組合物；及 (ii)      有機介質。
可例如使用螺旋槳式混合器、高剪切混合器或珠粒研磨機混合成分。在一些實施例中，有機介質及/或經組合之成分可在混合之前及/或在混合期間加熱。
在一些情況下，可能需要在本發明之組合物與有機介質組合之後將其研磨至所需粒度。適合之研磨技術包括珠磨、球磨、籃磨或其他適合之濕研技術。
糊狀物可用於在無機基板之間形成黏合或密封之方法(例如，可用於在兩個玻璃基板之間形成氣密式密封之方法)，該方法包含： (i)        提供第一無機基板； (ii)      提供第二無機基板； (iii)    將上文所描述之糊狀物沈積至至少一個該等無機基板之至少一部分上； (iv)     將該糊狀物乾燥以形成經乾燥塗層； (v)       在給定溫度下預燃燒該塗層； (vi)     裝配該等第一及第二基板使得該經乾燥塗層位於其間且與兩個基板接觸；及 (vii)   燃燒該經預燃燒塗層。
可藉由將上文所描述之糊狀物層塗覆至步驟(iii)中之至少一個該等無機基板之至少一部分上來將糊狀物沈積至該基板之該部分上。可經由適合之印刷方法將該糊狀物層塗覆至該一或多個無機基板上。舉例而言，可經由噴墨印刷、網版印刷、輥塗或由施配器塗覆將該糊狀物層塗覆至該一或多個無機基板上。在一較佳實施例中，經由網版印刷將糊狀物塗覆至該一或多個無機基板上。
塗覆之糊狀物層較佳具有10至60微米範圍內、更佳1至55微米範圍內、甚至更佳20至50微米範圍內之濕層厚度。塗覆之糊狀物層之濕層厚度可視最終密封製品之預期最終用途而變化。
在將糊狀物層塗覆至一或多個無機基板上之後且在燃燒之前，塗覆之塗層經歷乾燥步驟(iv)以移除或部分移除存在於有機介質中之溶劑。可在高達200℃之溫度、更佳高達150℃之溫度下進行乾燥。可例如藉由在環境溫度下將塗覆層空氣乾燥、藉由在適合之烘箱中加熱糊狀物塗佈之基板或藉由將糊狀物塗佈之基板暴露於紅外輻射來進行乾燥。
對經乾燥塗層施加高達350℃之預燃燒熱處理，以完全移除有機載體/黏合劑材料。
在最終燃燒經預燃燒塗層後，玻璃料顆粒軟化、流動且黏附於每一基板，由此產生連接基板之黏合或密封。有利地，已發現，本說明書之組合物可實現具有高機械強度及化學耐久性之氣密式密封。
較佳地，經乾燥糊狀物經由對流加熱燃燒。因此，在較佳方法中，經乾燥糊狀物由將第一與第二基板與處於其間且與兩個基板接觸之經乾燥糊狀物之總成加熱至足夠高以使得玻璃料顆粒軟化、流動及黏附於基板且燃燒掉源自有機介質之任何剩餘成分之溫度來燃燒。舉例而言，可藉由將總成加熱至300℃至450℃，例如360℃至380℃之範圍內之溫度來進行燃燒。可經由例如使用適合之爐(諸如連續管線式爐)進行對流加熱來加熱總成。
或者，可經由例如藉由用適合之輻射源對經乾燥塗層進行輻照之輻射加熱來燃燒經乾燥糊狀物。
在由輻射輻照來燃燒經乾燥塗層之情況下，輻射源可為例如雷射或紅外燈。理想地，輻射之波長係使得輻射容易透射穿過待密封之基板之波長。以此方式，輻射可在無顯著吸收之情況下穿過基板，使得基板相對未加熱，同時雷射能量由存在之玻璃料吸收，由此選擇性地加熱經乾燥糊狀物以實現其燃燒。
在一些實施例中，可使用對流加熱與輻射加熱之組合來燃燒經乾燥塗層。在一些實施例中，對流加熱及輻射加熱可平行採用以實現顆粒混合物之燃燒。在其他實施例中，對流加熱及輻射加熱可依序採用。舉例而言，首先藉由對流加熱加熱組件，接著用適當之輻射源輻照經乾燥塗層，從而實現經乾燥糊狀物之燃燒。
在形成兩個無機基板之間之密封或黏合的方法中，每一無機基板可為玻璃基板、陶瓷基板或金屬基板。在一較佳實施例中，每一基板為玻璃基板，例如硼矽酸鹽玻璃基板或化學回火或熱回火鹼石灰玻璃基板。無機基板較佳具有4至9×10-6 /K範圍內之CTE。
組合物及糊狀物可例如用於在需要於惰性氛圍中封裝敏感組件之製品(諸如有機發光二極體(OLED)顯示器、電漿顯示面板、半導體晶片、感測器、太陽能電池、光組件或其類似者)的製造中或在包含真空空隙之製品(諸如真空絕緣玻璃(VIG)窗單元)中形成密封(例如氣密式密封)。
本說明書亦提供一種包含由黏合或密封連接之至少兩個無機基板之製品，其中該黏合或密封由上文所描述之方法獲得或可由上文所描述之方法獲得。較佳地，製品為真空絕緣玻璃單元(例如真空絕緣玻璃窗)。或者，製品為OLED顯示器。圖1示出典型之密封單元，該密封單元包含兩個間隔開、實質上平行之玻璃基板1及2，該等玻璃基板由玻璃料密封劑材料3進行邊緣密封。圖1(a)示出俯視圖且圖1(b)示出側視圖。
本發明亦提供如上文所描述之組合物用以形成糊狀物的用途及如上文所描述之組合物或糊狀物用以在兩個基板之間形成密封或黏合的用途，例如如上文所描述之組合物或糊狀物用以形成真空絕緣玻璃單元的用途或如上文所描述之組合物或糊狀物用以形成OLED顯示器的用途。
實例 現將參考以下例示性但不限制本發明之實例進一步描述本發明。材料
使用市售原料製備玻璃料及燒結組合物。下表1概述所用原料：
原料 雜質級別
V2 O5 ＞ 99.6
NH4 H2 PO4 98.0
TeO2 99.0
Bi2 O3 99.5
ZnO 99.7
MnCO3 95.0
Li2 CO3 99.0
Na2 CO3 99.0
K2 CO3 99.0
H3 BO3 99.0
H2 WO4 99.0
Nb2 O5 99.0
MoO3 99.0
SiO2 99.6
Al2 O3 99.5
玻璃料之製備 使用市售原料製備玻璃料。下表2給出如由ICP測定之各玻璃料之實際組合物。
表2 ： 玻璃料組合物 ，wt %
   A B C D E F G H I J K
V2 O5 61.23 60.52 58.45 49.27 45.70 40.70 39.81 39.27 38.56 38.38 38.20
P2 O5 30.02 29.00 28.27 22.09 22.57 17.71 18.65 17.60 17.11 18.56 18.15
TeO2 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 10.62 11.33 19.39 18.39 18.26 18.51 18.26 18.01
Bi2 O3 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 7.56 7.08 11.06 10.94 10.52 10.78 10.67 10.56
ZnO 8.90 10.74 10.59 6.26 6.25 5.51 5.55 5.48 5.44 7.41 9.04
MnO ＜0.01 ＜0.01 1.33 2.09 3.20 2.75 2.69 2.67 2.65 1.29 0.12
B2 O3 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 0.74 0.77 1.90 1.26 1.22 1.16 1.19 1.32
K2 O 0.02 0.02 0.05 0.03 0.03 0.03 0.02 2.01 0.69 0.67 0.63
Na2 O 0.05 0.05 0.19 0.12 0.12 0.05 ＜0.01 ＜0.01 0.62 0.62 0.59
Li2 O ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 0.69 0.71 1.25 ＜0.01 ＜0.01 0.47 0.50 0.47
MoO3 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 0.42 0.44 0.39 0.35 0.35 0.36 0.33 0.35
Nb2 O5 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 1.32 1.33 0.36 0.33 0.33 0.33 0.33 0.31
WO3 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 1.10 1.10 1.15 1.08 1.06 1.10
SiO2 0.40 0.1 0.92 0.06 0.28 0.10 0.45 0.36 0.41 0.32 0.28
Al2 O3 0.28 0.2 0.43 0.09 0.34 0.12 0.40 0.34 0.34 0.25 0.15
Tg , ˚ C 399 411 404 356 344 335 349 344 347 353 350
Tf , ˚ C 392 420 387 380 360 355 370 360 365 377 370
Tpea 峰 , ˚ C 527 541 515 540 550 548 N/A N/A N/A N/A 630
CTE x10-6 /K 7.1 6.9 7.0 8.3 9.0 9.5 9.9 10.4 10.2 9.6 9.4
D(50), µm 9.7 8.7 8.6 7.5 9.4 9.2 7.4 8.1 6.5 7.0 7.3
將原料在Turbula混合器(WAB：Willy A Bachofen，瑞士)中混合45分鐘，之後在950℃溫度之Carbolite回熱爐中在剛玉坩堝中熔融45分鐘。熔融之後，將玻璃在銅板上淬火。將獲得之玻璃固體壓碎且隨後在行星式研磨機(Retsch PM 100)中乾磨至D(50) ＜ 10 µm之粒度分佈(PSD)。使用膨脹計(BAHR Thermo analyse，DIL 803)量測玻璃料之熱膨脹係數(CTE)。使用微差掃描熱析法(PerkinElmer DSC 8000)及Misura高溫載台顯微鏡(HSM，Expert System Solutions)量測玻璃料之玻璃轉變溫度(Tg )、軟化溫度(Tf )、T峰 結晶。
結果顯示添加適合含量之TeO2 及Bi2 O3 使玻璃轉變溫度自411℃顯著降低至335℃。
此外，犧牲ZnO添加低含量之MnO有效降低玻璃料之結晶趨勢，如圖2中所示，在組合物B中出現了虛線圈出之兩個強結晶峰(不添加MnO)，且在類似溫度範圍內之結晶在組合物E 中顯著減少(添加MnO)。此外，在圖3中，結晶趨勢在組合物G 中得到完全壓製(亦添加MnO)。
圖3亦揭示由組合物B 到G 產生之各種組成變化引起之Tg 的顯著降低(如箭頭所示)
圖4中所示之XRD繞射圖亦證實組合物G 之非晶性。
添加低含量之TeO2 及Bi2 O3 明顯增加玻璃料之熱膨脹係數(CTE)。因此，有必要在表2中列出之一些玻璃料組合物中摻雜低含量之低CTE填料。常見CTE填料包括氧化鋯材料、氧化鋁材料、堇青石或鋁矽酸鹽玻璃料。
本說明書之組合物中所採用之玻璃料較佳具有小於15 µm之d50 粒度。在一些實施例中，玻璃料之顆粒可具有1至10 µm、較佳2至8 µm、更佳3至7 µm之d50 粒度。
術語「d50 粒度」在本文中係指粒度分佈，且d50 粒度之值對應之粒度值為特定樣品中之以體積計50%之總顆粒低於該粒度值。d50 粒度可使用雷射繞射法(例如使用Malvern Mastersizer 3000)測定。
糊狀物之製備 糊狀物包含上文所描述之顆粒混合物及分散介質。可將糊狀物(例如經由印刷)塗覆至基板上以便將顆粒混合物沈積至基板上。
如本文中所使用，術語「分散介質」係指在意欲將糊狀物塗覆至基板上之條件(亦即印刷條件)下呈液相之物質。
分散介質在塗覆條件下使顆粒混合物充分懸浮且在乾燥所塗覆之糊狀物及/或燃燒所沈積之顆粒混合物期間得以完全移除。影響介質選擇之因素包括溶劑黏度、蒸發速率、表面張力、氣味及毒性。適合之介質較佳在印刷條件下展現非牛頓行為。適合地，該介質包含水、醇、二醇醚、乳酸酯、二醇醚乙酸酯、醛、酮、芳族烴及油中之一或多者。兩種或兩種以上溶劑之混合物亦為適合的。
糊狀物可進一步包含一或多種添加劑。此等添加劑可包括分散劑、黏合劑、樹脂、黏度/流變改質劑、濕潤劑、增稠劑、穩定劑及界面活性劑。
糊狀物可包含基於糊狀物之總重量之約30至約95 wt%、更佳地約40至約92 wt%之上述顆粒混合物，且進一步包含基於糊狀物之總重量之約5至約70 wt%之分散介質。舉例而言，在兩次三層研磨之前，可藉由使用速度混合器將粉末組合物A-K與以十三醇為主之介質以4:1之比例混合來製備適合之糊狀物。所得糊狀物具有基於糊狀物之總重量之80 wt%之固體含量。
密封製品之製備 根據實例A至K製備糊狀物，隨後經由對流或輻射燃燒法用於密封兩個玻璃基板。
由使用90-目篩網之網版印刷將所製備之糊狀物塗覆至兩個3.8 mm厚之鹼石灰玻璃基板。濕層厚度為50 µm。印刷之後，將板在140℃下乾燥10 min，將其疊放在一起，在18 N之力下夾緊，且燃燒。燃燒週期如下：(i)以10℃/分鐘加熱直至達至350至420℃之間之燃燒溫度；(ii)在所需燃燒溫度下燃燒20分鐘；及(iii)以10℃/分鐘之速率冷卻至室溫。
特性評估 表3概述所獲得之密封製品之總體特性.
表 3 ：密封之特性
A B C D E F G H I J K
密封溫度 (˚ C ) 460 460 440 420 400 360 380 370 370 380 380
密封強度 可接受
密封溫度 向組合物A-C添加低含量之Bi2 O3 及TeO2 導致密封溫度自460℃顯著降低至360℃-380℃。
另外，可藉由採用噴射研磨法進一步減小玻璃料粉末之粒度。可噴射研磨表2 A至K中之選擇性組合物之粉末以實現d90 ＜ 3微米，其可導致密封溫度進一步降低20-30℃至330-350℃。
密封強度之評估 對每一密封玻璃製品進行晶圓黏合測試，從而迫使剃刀片處於兩個玻璃板之間。將在密封保持完好的同時首先經受基板破裂之製品評估為「可接受」。將在基板破裂之前經受密封分層之製品評估為「不合格」。所有測試樣品均展現「可接受」之密封強度(參見表3)。
儘管已參考某些實施例特定展示及描述本發明，但熟習此項技術者應理解，在不脫離由所附申請專利範圍界定之本發明之範疇的情況下，可對形式及細節進行各種變化。
1:玻璃基板 2:玻璃基板 3:玻璃料密封劑材料
為了更好地理解本發明且為了展示本發明可如何實行，現將僅參考附圖藉助於實例來描述本發明之某些實施例，在附圖中： 圖1示出一個密封單元之實例，該密封單元包含由玻璃料密封劑材料進行邊緣密封之兩個間隔開、實質上平行之玻璃基板：(a)平面圖；及(b)側視圖； 圖2和圖3示出三種不同玻璃組合物B、E和G之微差掃描熱析法結果——結果表明，從B到E和G之組合物變化壓製了虛線圓中之結晶峰且降低了如箭頭所示之玻璃轉變溫度；及 圖4示出組合物G之XRD繞射圖，其證實該組合物之非晶性。
1:玻璃基板
2:玻璃基板
3:玻璃料密封劑材料

Claims (32)

  1. 一種用於密封無機基板之組合物，該組合物包含玻璃料，其中該玻璃料包含：30至65wt% V2O5；5至35wt% P2O5；5至25wt% TeO2；5至25wt% Bi2O3；2至12wt% ZnO；1至8wt% MnO；0至5wt% B2O3；0至5wt%之總鹼金屬氧化物；0至2wt% Nb2O5；0至2wt% WO3；0至2wt% MoO3；0至2wt% SiO2；及0至2wt% Al2O3。
  2. 如請求項1之組合物，其中該玻璃料包含：32至55wt% V2O5。
  3. 如請求項2之組合物，其中該玻璃料包含：35至50wt% V2O5。
  4. 如請求項2或3之組合物，其中該玻璃料包含：38至48wt% V2O5。
  5. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該玻璃料包含：10至30wt% P2O5。
  6. 如請求項5之組合物，其中該玻璃料包含：15至25wt% P2O55。
  7. 如請求項5之組合物，其中該玻璃料包含：15至23wt% P2O5。
  8. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該玻璃料包含：8至25wt% TeO2。
  9. 如請求項8之組合物，其中該玻璃料包含：10至20wt% TeO2。
  10. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該玻璃料包含：6至20wt% Bi2O3。
  11. 如請求項10之組合物，其中該玻璃料包含： 7至12wt% Bi2O3。
  12. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該玻璃料包含：5至10wt% ZnO。
  13. 如請求項12之組合物，其中該玻璃料包含：5至8wt% ZnO。
  14. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該玻璃料包含：2至5wt% MnO。
  15. 如請求項14之組合物，其中該玻璃料包含：2至4wt% MnO。
  16. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該玻璃料包含：0至4wt% B2O3。
  17. 如請求項16之組合物，其中該玻璃料包含：0.5至3wt% B2O3。
  18. 如請求項16之組合物，其中該玻璃料包含：0.7至2wt% B2O3。
  19. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該玻璃料包含：0至4wt%總鹼金屬氧化物。
  20. 如請求項19之組合物，其中該玻璃料包含：1至4wt%總鹼金屬氧化物。
  21. 如請求項19之組合物，其中該玻璃料包含：1至3wt%總鹼金屬氧化物。
  22. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該玻璃料具有小於50μm之d90粒度。
  23. 如請求項22之組合物，其中該玻璃料具有1至40μm之d90粒度。
  24. 如請求項22之組合物，其中該玻璃料具有2至30μm之d90粒度。
  25. 如請求項22之組合物，其中該玻璃料具有3至20μm之d90粒度。
  26. 如請求項1至3中任一項之組合物，其進一步包含填充材料。
  27. 一種包含如請求項1至26中任一項之組合物及有機介質之糊狀物。
  28. 一種使用如請求項27之糊狀物在兩個無機基板之間形成密封或黏合 之方法。
  29. 如請求項28之方法，該方法包含：(i)提供第一無機基板；(ii)提供第二無機基板；(iii)將該糊狀物沈積至至少一個該等無機基板之至少一部分上；(iv)將該糊狀物乾燥以形成經乾燥糊狀物；(v)視情況預燃燒該經乾燥糊狀物以移除有機介質；(vi)裝配該等第一及第二基板使得該經乾燥糊狀物處於其間且與兩個基板接觸；及(vii)燃燒該經乾燥糊狀物。
  30. 如請求項29之方法，其中在步驟(vii)中，經由對流加熱或經由輻射加熱來燃燒該經乾燥糊狀物。
  31. 一種包含由黏合或密封連接之至少兩個無機基板之製品，其中該黏合或密封由如請求項28至30中任一項主張之方法獲得或可由如請求項13至15中任一項主張之方法獲得。
  32. 如請求項31之製品，其為真空絕緣玻璃單元。
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