TWI743229B - 鉍系玻璃、鉍系玻璃的製造方法及密封材料 - Google Patents

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Abstract

本發明的鉍系玻璃的特徵在於：以下述氧化物換算的莫耳%計而含有25%~45%的Bi2O3、20%~35%的B2O3、90%~100%(其中，並不包含90%在內)的Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO作為玻璃組成，莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)為2.0~3.5。

Description

鉍系玻璃、鉍系玻璃的製造方法及密封材料
本發明是有關於一種鉍系玻璃、鉍系玻璃的製造方法及密封材料，尤其是有關於一種對於利用雷射光的密封處理(以下，雷射密封)而言較佳的鉍系玻璃、鉍系玻璃的製造方法及密封材料。
近年來，作為平板顯示器面板，有機電致發光(electroluminescence，EL)顯示器受到矚目。先前，作為有機EL顯示器的接著材料，使用具有低溫硬化性的有機樹脂系接著劑。然而，有機樹脂系接著劑無法完全阻斷氣體或水分的浸入，因此耐水性低的主動元件或有機發光層容易劣化，從而產生有機EL顯示器的顯示特性隨時間經過而劣化的不良情況。
另一方面，包含玻璃粉末的密封材料與有機樹脂系接著劑相比，難以透過氣體或水分，因此可確保有機EL顯示器內部的氣密性。
然而，玻璃粉末的軟化溫度高於有機樹脂系接著劑，因此於密封時有使主動元件或有機發光層熱劣化之虞。根據此種情況，雷射密封受到矚目。根據雷射密封，能夠局部地僅對應進行密封的部分進行加熱，可不使主動元件或有機發光層熱劣化地密 封無鹼玻璃基板等被密封物。
另外，近年來，對實現氣密封裝的特性維持或長壽命化進行了研究。例如，關於封裝有發光二極體(light-emitting diode，LED)元件的氣密封裝，就導熱性的觀點而言，使用氮化鋁、具有熱通孔(thermal via)的低溫煅燒基板(低溫共燒陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC))作為基體，該情況下，亦較佳為對基體與蓋(lid)進行雷射密封。尤其是關於封裝有於紫外波長區域中發光的LED元件的氣密封裝，藉由雷射密封容易維持紫外波長區域中的發光特性。進而，藉由雷射密封亦可防止LED元件的熱劣化。
進而，關於封裝有微機電系統(Micro Electric Mechanical System，MEMS)元件的氣密封裝，為了防止MEMS元件的特性劣化，亦較佳為雷射密封。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第6416375號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2006-315902號公報
雷射密封中使用的密封材料通常包含玻璃粉末、耐火性填料粉末及雷射吸收材。玻璃粉末為於雷射密封時軟化流動並與被密封物反應而用於確保密封強度的成分。耐火性填料粉末為以骨材 的方式產生作用而用於降低熱膨脹係數的材料，並非於雷射密封時軟化流動者。雷射吸收材為用於在雷射密封時吸收雷射光並轉換為熱能量的材料，並非於雷射密封時軟化流動者。
作為玻璃粉末，先前使用硼酸鉛系玻璃，但就環境的觀點而言，近年來使用無鉛玻璃。尤其是，鉍系玻璃為低熔點且軟化流動性優異，因此作為無鉛玻璃而被看好。然而，鉍系玻璃的主成分Bi2O3幾乎不具有雷射吸收能力，因此雷射吸收能力容易變得不充分。因此，為了彌補鉍系玻璃的雷射吸收能力，必須增加雷射吸收材的含量。然而，若雷射吸收材的含量變多，則於雷射密封時，雷射吸收材融入鉍系玻璃中，藉此鉍系玻璃失透(devitrification)而無法確保所需的軟化流動性。而且，為了確保軟化流動性，若使耐火性填料粉末減少，則密封材料的熱膨脹係數不恰當地變高，於雷射密封時，被密封物或密封材料層中產生裂紋，從而容易產生氣密不良。
因此，本發明是鑒於所述情況而成，其技術課題為發明一種可以高水準兼顧軟化流動性與雷射吸收能力的鉍系玻璃及使用其的密封材料。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現藉由嚴密地控制鉍系玻璃中的非著色成分與著色成分的比例，可解決所述技術課題，從而提出了本發明。即，本發明的鉍系玻璃的特徵在於：以下述氧化物換算的莫耳%計而含有25%~45%的Bi2O3、20%~ 35%的B2O3、90%~100%(其中，並不包含90%在內)的Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO作為玻璃組成，莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)為2.0~3.5。此處，「Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO」是指Bi2O3、B2O3、BaO、ZnO、CuO、MnO、Fe2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Co3O4及NiO的合計含量。「(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)」是指Bi2O3、B2O3、BaO及ZnO的合計含量除以CuO、MnO、Fe2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Co3O4及NiO的合計含量所得的值。
本發明的鉍系玻璃嚴密地控制非著色成分與著色成分的比例。具體而言，本發明的鉍系玻璃將莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)控制為2.0~3.5。若莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)過小，則對熱不穩定，且於雷射密封時玻璃容易失透。另一方面，若莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)過大，則雷射吸收能力容易降低。結果，若不於密封材料中過剩地添加雷射吸 收材或不使雷射輸出上升，則難以進行雷射密封。另外，熱膨脹係數不恰當地變高，於雷射密封時，被密封物或密封材料層中產生裂紋，從而容易產生氣密不良。
第二，本發明的鉍系玻璃較佳為ZnO的含量為1莫耳%~20莫耳%。
第三，本發明的鉍系玻璃較佳為MnO的含量為3莫耳%~25莫耳%。
第四，本發明的鉍系玻璃較佳為實質上並不含有PbO。此處，所謂「實質上並不含有PbO」，是指玻璃組成中的PbO的含量小於0.1質量%的情況。
第五，本發明的鉍系玻璃的製造方法為所述鉍系玻璃的製造方法，其較佳為將包含硝酸鹽原料、硫酸鹽原料、二氧化物原料、過氧化物原料的任一種的玻璃母料熔融成形而製作鉍系玻璃。
第六，本發明的鉍系玻璃的製造方法較佳為所述二氧化物原料為二氧化錳原料。
第七，本發明的鉍系玻璃的製造方法較佳為所述過氧化物原料為過錳酸鹽原料。
第八，本發明的密封材料較佳為於包括包含鉍系玻璃的玻璃粉末與耐火性填料粉末的密封材料中，玻璃粉末的含量為50體積%~95體積%，耐火性填料粉末的含量為1體積%~40體積%，且鉍系玻璃為所述鉍系玻璃。
第九，本發明的密封材料較佳為所述耐火性填料粉末為選自堇青石(cordierite)、矽鋅礦(willemite)、氧化鋁、磷酸鋯系化合物、鋯石(zircon)、氧化鋯、氧化錫、石英玻璃、β-鋰霞石(β-eucryptite)、鋰輝石(spodumene)中的一種或兩種以上。
第十，本發明的密封材料較佳為雷射吸收材的含量為5體積%以下。
第十一，本發明的密封材料較佳為於雷射密封中使用。如此，於密封時可防止元件的熱劣化。再者，雷射密封中使用的雷射光的光源並無特別限定，例如就處理容易的方面而言，較佳為半導體雷射、釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet，YAG)雷射、CO2雷射、準分子雷射、紅外雷射等。另外，為了使所述密封材料確實地吸收雷射光，雷射光的發光中心波長較佳為500nm~1600nm，特佳為750nm~1300nm。
如上所述，本發明的鉍系玻璃以下述氧化物換算的莫耳%計而含有25%~45%的Bi2O3、20%~35%的B2O3、90%~100%(其中，並不包含90%在內)的Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO作為玻璃組成，莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)為2.0~3.5。 將如所述般限定鉍系玻璃的玻璃組成範圍的理由示於以下。再者，於玻璃組成的說明中，%的表達是指莫耳%。
Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量大於90%，較佳為93%以上、95%以上、97%以上，特佳為98%以上。若Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量過少，則難以兼顧軟化流動性與雷射吸收能力。結果，若不於密封材料中過剩地添加雷射吸收材或不使雷射輸出上升，則難以進行雷射密封。
CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量較佳為22%~33%，進而佳為25%~30%。若CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量過少，則雷射吸收能力容易降低。結果，若不於密封材料中過剩地添加雷射吸收材或不使雷射輸出提高，則難以進行雷射密封。另一方面，若CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量過多，則對熱不穩定，從而於雷射密封時玻璃容易失透。
莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)為2.0~3.5，較佳為2.1~3.2，進而佳為2.2~3.1，特佳為2.4~3.0。若莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)過小，則對熱不穩定，從而於雷射密封時玻璃容易失透。另一方面，若莫耳比 (Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)過大，則雷射吸收能力容易降低。結果，若不於密封材料中過剩地添加雷射吸收材或不使雷射輸出提高，則難以進行雷射密封。另外，熱膨脹係數不恰當地變高，於雷射密封時，被密封物或密封材料層中產生裂紋，從而容易產生氣密不良。
Bi2O3為鉍系玻璃的主要成分，為提高軟化流動性的成分。Bi2O3的含量為25%~45%，較佳為30%~42%，進而佳為35%~40%。若Bi2O3的含量過少，則軟化點變得過高，即便照射雷射光，玻璃亦難以軟化流動。另一方面，若Bi2O3的含量過多，則熱膨脹係數不恰當地變高，於雷射密封時，被密封物或密封材料層中產生裂紋，從而容易產生氣密不良。另外，對熱不穩定，從而於雷射密封時玻璃容易失透。
B2O3為形成玻璃網路(glass network)的成分。B2O3的含量為20%~35%，較佳為22%~32%，進而佳為24%~30%。若B2O3的含量過少，則玻璃對熱不穩定，從而於雷射密封時玻璃容易失透。另一方面，若B2O3的含量的過多，則軟化點變得過高，即便照射雷射光，玻璃亦難以軟化流動。
BaO為使軟化點降低的成分，且為提高熱穩定性的成分。然而，若BaO的含量過多，則難以使熱膨脹係數降低。結果，於密封材料層中容易產生裂紋等。因此，BaO的含量較佳為0%~15%、0%~8%、0%~5%，特佳為0.1%~小於2%。
ZnO為使熱膨脹係數降低的成分。ZnO的含量較佳為0%~25%，更佳為1%~20%，進而佳為5%~15%。若ZnO的含量過少，則熱膨脹係數容易變高。另一方面，若ZnO的含量過多，則於Bi2O3的含量為35%以上的情況下，玻璃對熱不穩定，從而於雷射密封時玻璃容易失透。
CuO與MnO為大幅地提高雷射吸收能力的成分。CuO與MnO的合計含量較佳為15%~35%，更佳為20%~40%，進而佳為25%~30%。若CuO與MnO的合計含量過少，則雷射吸收能力容易降低。另一方面，若CuO與MnO的合計含量過多，則軟化點變得過高，即便照射雷射光，玻璃亦難以軟化流動。另外，玻璃對熱不穩定，從而於雷射密封時玻璃容易失透。再者，CuO的含量較佳為5%~30%，更佳為8%~30%，進而佳為13%~25%。MnO的含量較佳為0%~20%，更佳為3%~25%，進而佳為5%~15%。
MnO2等MnO的導入原料於熔融時具有氧化作用。而且，於鉍系玻璃中，併用CuO與MnO並將莫耳比CuO/MnO控制為0.5~6.2，則於熔融時玻璃中存在的Cu2O藉由MnO的導入原料而氧化，氧化數為2以上的氧化銅增加，藉此可大幅地提高近紅外波長區域中的雷射吸收能力。莫耳比CuO/MnO較佳為0.5~6.2，更佳為0.7~6.0，進而佳為1.0~3.5。若莫耳比CuO/MnO過小，則玻璃對熱不穩定，從而於雷射密封時玻璃容易失透。另一方面，若莫耳比CuO/MnO過大，則於熔融時Cu2O並未充分氧化，難以 獲得所需的雷射吸收能力。
Fe2O3為提高雷射吸收能力的成分，進而於Bi2O3的含量為35%以上的情況下，為抑制雷射密封時的失透的成分。Fe2O3的含量較佳為0%~5%、0.1%~3%，特佳為0.2%~2%。若Fe2O3的含量過多，則有損玻璃組成中的成分平衡，玻璃反而容易失透。
TiO2、V2O5、Cr2O3、Co2O3及NiO為提高雷射吸收能力的成分。各成分的含量較佳為0%~7%、0.1%~4%，特佳為0.5%~小於2%。若各成分的含量過多，則於雷射密封時玻璃容易失透。
除了所述成分以外，例如亦可添加以下成分。
Al2O3為提高耐水性的成分。其含量較佳為0%~5%、0%~3%，特佳為0.1%~2%。若Al2O3的含量過多，則軟化點變得過高，即便照射雷射光，玻璃亦難以軟化流動。
MgO、CaO及SrO為提高熱穩定性的成分。然而，若MgO、CaO及SrO的含量過多，則難以於確保軟化流動性的同時降低熱膨脹係數。因此，MgO、CaO及SrO的合計含量及個別含量較佳為0%~7%、0%~5%、0%~3%、0%~小於2%、0%~1%，特佳為0%~小於1%。
SiO2為提高耐水性的成分。其含量較佳為0%~8%、0%~5%，特佳為0%~小於1%。若SiO2的含量過多，則軟化點變得過高，即便照射雷射光，玻璃亦難以軟化流動。
Li2O、Na2O、K2O及Cs2O為降低軟化點的成分，但於熔融時有促進失透的作用。因此，該些成分的含量較佳為以合計含 量計而為2%以下，特佳為小於1%。
P2O5為抑制熔融時的失透的成分，但若其添加量過多，則於熔融時玻璃容易產生相分離。因此，P2O5的含量較佳為0%~5%，特佳為0%~小於1%。
La2O3、Y2O3及Gd2O3為抑制熔融時的相分離的成分，但若La2O3、Y2O3及Gd2O3的含量過多，則軟化點變得過高，即便照射雷射光，玻璃亦難以軟化。因此，La2O3、Y2O3及Gd2O3的含量分別較佳為0%~5%，特佳為0%~小於1%。
MoO3及CeO2為提高雷射吸收能力的成分。各成分的含量較佳為0%~7%、0%~4%，特佳為0%~小於1%。若各成分的含量過多，則於雷射密封時玻璃容易失透。
就環境的觀點而言，較佳為實質上並不含有PbO。
本發明的密封材料較佳為於包括包含鉍系玻璃的玻璃粉末與耐火性填料粉末的密封材料中，玻璃粉末的含量為50體積%~95體積%，耐火性填料粉末的含量為1體積%~40體積%，且鉍系玻璃為所述鉍系玻璃。
於本發明的密封材料中，玻璃粉末的含量較佳為50體積%~95體積%、60體積%~80體積%，特佳為65體積%~75體積%。若玻璃粉末的含量少，則密封材料的軟化流動性容易降低。另一方面，若玻璃粉末的含量多，則耐火性填料粉末的含量相對地變少，從而有密封材料的熱膨脹係數不恰當地變高之虞。
玻璃粉末的最大粒徑Dmax較佳為10μm以下，特佳為5 μm以下。若玻璃粉末的最大粒徑Dmax過大，則雷射密封所需要的時間變長，並且難以使被密封物間的間隙均勻化，從而雷射密封的精度容易降低。此處，所謂「最大粒徑Dmax」是指利用雷射繞射裝置測定的值，表示於利用雷射繞射法測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中，該累計量自小粒子開始累積而為99%的粒徑。
玻璃粉末的軟化點較佳為480℃以下、450℃以下，特佳為350℃~430℃。若玻璃粉末的軟化點過高，則於雷射密封時玻璃難以軟化，因此若無法使雷射光的輸出上升，則無法提高密封強度。此處，「軟化點」是指利用宏觀型示差熱分析(macro-type differential thermal analyzer)進行測定時的第四反曲點的溫度。
玻璃粉末例如可藉由如下方式製作：準備調配各種原料而成的玻璃母料(glass batch)，將其加入至鉑熔融中並以900℃~1200℃熔融1小時~3小時後，將熔融玻璃流出至水冷雙輥間並成形為膜狀，利用球磨機將所獲得的玻璃膜粉碎並進行空氣分級等分級。
於鉍系玻璃的製作中使用的原料的一部分中，較佳為使用硝酸鹽原料、硫酸鹽原料、二氧化物原料、過氧化物原料的一種或兩種以上。尤其是，作為Bi2O3的導入原料，較佳為使用硝酸鹽原料，作為二氧化物原料，較佳為使用二氧化錳原料，作為過氧化物原料，較佳為使用過錳酸鹽原料。於著色成分中，若氧化數高，則有雷射吸收能力提高的成分(尤其是CuO)。而且，若使用此種原料，則可提高熔融玻璃中的著色成分的氧化數。
於本發明的密封材料中，耐火性填料粉末的含量較佳為1體積%~40體積%、10體積%~45體積%、20體積%~40體積%，特佳為22體積%~35體積%。若耐火性填料粉末的含量少，則有密封材料的熱膨脹係數不恰當地變高之虞。另一方面，若耐火性填料粉末的含量多，則玻璃粉末的含量相對地變少，從而密封材料的軟化流動性容易降低。
作為耐火性填料粉末，可使用各種材料，其中較佳為選自堇青石、矽鋅礦、氧化鋁、磷酸鋯系化合物、鋯石、氧化鋯、氧化錫、石英玻璃、β-鋰霞石、鋰輝石中的一種或兩種以上。該些耐火性填料粉末除了熱膨脹係數低以外，機械強度高，而且與本發明的鉍系玻璃的相容性良好。另外，β-鋰霞石降低密封材料的熱膨脹係數的效果高，因此特佳。
耐火性填料粉末的最大粒徑Dmax較佳為15μm以下、小於10μm、小於5μm，特佳為0.5μm~小於3μm。若耐火性填料粉末的最大粒徑Dmax過大，則難以使被密封物間的間隙均勻化，並且難以使被密封物間的間隙狹小化，從而難以實現有機EL顯示器或氣密封裝的薄型化。再者，於被密封物間的間隙大的情況下，若被密封物與密封材料層的熱膨脹係數差大，則被密封物與密封材料層中容易產生裂紋等。
於本發明的密封材料中，雷射吸收材的含量較佳為0體積%~5體積%、0體積%~3體積%、0體積%~1體積%，特佳為0體積%~0.1體積%。若雷射吸收材的含量過多，則於雷射密封 時，雷射吸收材融入玻璃中，藉此玻璃失透，從而密封材料的軟化流動性容易降低。另外，耐火性填料粉末的含量相對地變少，從而有熱膨脹係數不恰當地上升之虞。
於本發明的密封材料中，波長808nm的單色光中的光吸收率較佳為75%以上，進而佳為80%以上。若該光吸收率低，則於雷射密封時密封材料層無法恰當地吸收光，若無法使雷射光的輸出上升，則無法提高密封強度。再者，若使雷射光的輸出上升，則於雷射密封時有元件熱劣化之虞。此處，「波長808nm的單色光中的光吸收率」相當於如下值：對煅燒為膜厚5μm的密封材料層利用分光光度計分別測定λ=808nm的單色光的反射率與透過率並自100%減去該些的合計值而得的值。
於本發明的密封材料中，熱膨脹係數較佳為75×10-7/℃以下，特佳為50×10-7/℃以上且71×10-7/℃以下。如此，於被密封物為低膨脹的情況下，被密封物或密封材料層中殘留的應力變小，因此難以於被密封物或密封材料層中產生裂紋。此處，「熱膨脹係數」是指利用推桿式熱膨脹係數測定(熱機械分析(thermomechanical analysis，TMA))裝置測定的值，測定溫度範圍設為30℃~300℃。
於本發明的密封材料中，軟化點較佳為510℃以下、480℃以下，特佳為350℃~450℃。若密封材料的軟化點過高，則於雷射密封時密封材料層難以軟化流動，因此若無法使雷射光的輸出上升，則無法提高密封強度。
本發明的密封材料可以粉末的狀態供於使用，但若與媒液(vehicle)均勻地混煉而加工為密封材料糊，則容易處理。媒液主要由溶媒與樹脂構成。樹脂是出於調整密封材料糊的黏性的目的而添加。另外，根據需要亦可添加界面活性劑、增黏劑等。密封材料糊是使用分配器或網版印刷機等塗佈機而塗佈於被密封物上後供於脫黏合劑(binder)步驟。
作為樹脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝基纖維素、聚甲基苯乙烯、聚伸乙基碳酸酯、甲基丙烯酸酯等。尤其是，丙烯酸酯、硝基纖維素的熱分解性良好，因此較佳。
作為溶媒，可使用N,N'-二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)、α-萜品醇、高級醇、γ-丁內酯(γ-Butyrolactone，γ-BL)、四氫萘(tetralin)、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苄基醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸伸丙酯、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
[實施例]
基於實施例，對本發明進行詳細說明。再者，以下的實施例僅為例示。本發明並不受以下實施例的任何限定。
表1、表2表示本發明的實施例(試樣No.1~No.6)與 比較例(試樣No.7~No.10)。
Figure 106135210-A0305-02-0017-1
如以下般來製作表中記載的玻璃粉末。首先，以成為表中的玻璃組成的方式，準備調配各種原料而成的玻璃母料，將其加入至鉑坩堝中並以1000℃熔融1小時。於熔融時，使用鉑棒進行攪拌，進行熔融玻璃的均質化。再者，關於試樣No.3~No.5，藉由硝酸鹽原料導入Bi2O3的含量的1成。其次，將所獲得的熔融玻璃的一部分流出至水冷雙輥間並成形為膜狀，將剩餘的熔融玻璃流出至碳製模框中並成形為棒狀。最後，利用球磨機將所獲得 的玻璃膜粉碎後，以平均粒徑D50成為1.0μm且最大粒徑Dmax成為4.0μm的方式利用空氣分級機進行分級。另外，關於棒狀的玻璃，於投入至保持為比徐冷點高約20℃的溫度的電爐內後，以3分鐘/分鐘的降溫速度徐冷至常溫。
耐火物填料粉末使用β-鋰霞石。耐火物填料粉末利用空氣分級而調整為平均粒徑D50為1.0μm且最大粒徑Dmax為3.0μm。
以表中所示的混合比例混合玻璃粉末與耐火性填料粉末，製作試樣No.1~No.10。對試樣No.1~No.10評價熱膨脹係數、光吸收率、軟化流動性、密封強度及氣密性。再者，表中的「A成分」表示Bi2O3、B2O3、BaO及ZnO的合計含量，「B成分」表示CuO、MnO、Fe2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Co3O4及NiO的合計含量，「N/A」表示不能評價。
熱膨脹係數是藉由TMA裝置於30℃~300℃的溫度範圍內測定的值。再者，作為TMA的測定試樣，使用於將各試樣緻密地燒結後加工為規定形狀而成者。
如以下般測定光吸收率。首先，利用三根輥磨機對各試樣與媒液(含有乙基纖維素樹脂的三丙二醇單丁醚)均勻地進行混煉，於糊化後，於無鹼玻璃基板(日本電硝子股份有限公司製造的OA-10、40mm×40mm×0.5mm厚)上塗佈為30mm×30mm的正方形，利用乾燥烘箱以120℃進行10分鐘乾燥。其次，自室溫以10℃/分鐘升溫，以510℃進行10分鐘煅燒，之後以10℃/分鐘降溫至室溫並固定於玻璃基板上。繼而，關於所獲得的膜厚5μm 的煅燒膜，利用分光光度計分別測定波長λ=808nm的單色光的反射率與透過率，並將自100%減去該些的合計值而得的值作為光吸收率。
軟化流動性是以如下方式而評價者：關於各試樣，藉由模具將相當於0.6cm3大小的質量的粉末乾式壓製為外徑20mm的鈕狀，並將其載置於25mm×25mm×0.6mm厚的氧化鋁基板上，於空氣中以10℃/分鐘的速度升溫後，於510℃下保持10分鐘後以10℃/分鐘降溫至室溫，對所獲得的鈕的直徑進行測定。具體而言，將流動徑為16.0mm以上的情況評價為「○」，將小於16.0mm的情況評價為「×」。
如以下般評價密封強度。最初，利用三根輥磨機對各試樣與媒液(含有乙基纖維素樹脂的三丙二醇單丁醚)均勻地進行混煉，於糊化後，於無鹼玻璃基板(日本電硝子股份有限公司製造的OA-10、□40mm×0.5mm厚、熱膨脹係數38×10-7/℃)上，沿無鹼玻璃基板的端緣塗佈為邊框狀(5μm厚、0.6mm寬)，利用乾燥烘箱以120℃進行10分鐘乾燥。其次，自室溫以10℃/分鐘升溫，以510℃進行10分鐘煅燒，之後以10℃/分鐘降溫至室溫，進行糊中的樹脂成分的灰化(脫黏合劑處理)及密封材料的固著，從而於無鹼玻璃基板上形成密封材料層。其次，於具有密封材料層的無鹼玻璃基板上，準確地重疊並未形成密封材料層的其他無鹼玻璃基板(□40mm×0.5mm厚)後，自具有密封材料層的無鹼玻璃基板側沿密封材料層照射波長808nm的雷射光，藉此使密封 材料層軟化流動，從而將無鹼玻璃基板彼此氣密密封。再者，根據密封材料層的平均厚度來調整雷射光的照射條件(輸出、照射速度)。最後，使所獲得的密封結構體自上方1m落下至混凝土上後，對密封強度進行評價，將無鹼玻璃與密封材料層的界面未發生剝離者評價為「○」，將無鹼玻璃與密封材料層的界面局部發生剝離者評價為「△」，將無鹼玻璃與密封材料層的界面完全發生剝離者評價為「×」。
如以下般評價氣密性。將利用所述方法獲得的密封結構體於保持為121℃、濕度100%、2氣壓的恆溫恆濕槽內保持24小時。其後，利用光學顯微鏡對密封結構體進行觀察，對氣密性進行評價，將密封材料層並未變質且密封結構體內並未確認到水分的侵入者評價為「○」，將密封結構體內並未確認到水分的侵入但密封材料層變質者評價為「△」，將密封結構體內確認到水分的侵入者評價為「×」。
根據表1得知，試樣No.1~No.6的玻璃粉末的玻璃組成被控制為規定範圍，因此熱膨脹係數、光吸收率、軟化流動性、密封強度及氣密性的評價良好。另一方面，試樣No.7的莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)小，因此於煅燒時及雷射密封時產生失透，因該失透而軟化流動性的評價不良，並且不能進行密封強度、氣密性的評價。試樣No.8的莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/ (CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)大，因此光吸收率低，密封強度與氣密性的評價並不良好。試樣No.9的Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO的含量少，因此光吸收率低，流動性、接著強度、氣密性的評價不良。試樣No.10的莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)大，因此光吸收率低，密封強度與氣密性的評價並不良好。再者，試樣No.8的莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)過大，因此熱膨脹係數稍高。
作為參考，關於試樣No.3，將耐火性填料粉末的7.5體積%量置換為雷射吸收材(Fe2O3-Cr2O3-MnO系複合氧化物、平均粒徑D50為1.0μm、最大粒徑Dmax為3.0μm)，結果熱膨脹係數上升至77×10-7/℃。
[產業上的可利用性]
本發明的鉍系玻璃及使用其的密封材料對於有機EL顯示器、有機EL照明裝置等有機EL器件的雷射密封而言較佳，除此以外，對於色素增感型太陽電池、銅銦鎵硒(Copper Indium Gallium Selenide，CIGS)系薄膜化合物太陽電池等太陽電池的雷射密封、MEMS封裝、LED封裝等氣密封裝的雷射密封等而言亦較佳。

Claims (11)

  1. 一種鉍系玻璃，其特徵在於：以下述氧化物換算的莫耳%計而含有25%~45%的Bi2O3、以及20%~35%的B2O3、大於90%且100%以下的Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO+CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO作為玻璃組成，莫耳比(Bi2O3+B2O3+BaO+ZnO)/(CuO+MnO+Fe2O3+TiO2+V2O5+Cr2O3+Co3O4+NiO)為2.0~2.81，莫耳比CuO/MnO為0.5~6.2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鉍系玻璃，其中ZnO的含量為1莫耳%~20莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鉍系玻璃，其中MnO的含量為3莫耳%~25莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鉍系玻璃，其實質上並不含有PbO。
  5. 一種鉍系玻璃的製造方法，其為如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鉍系玻璃的製造方法，其特徵在於：將包含硝酸鹽原料、硫酸鹽原料、二氧化物原料、過氧化物原料的任一種的玻璃母料熔融成形而製作鉍系玻璃。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鉍系玻璃的製造方法，其中所述二氧化物原料為二氧化錳原料。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的鉍系玻璃的製造方法，其中所述過氧化物原料為過錳酸鹽原料。
  8. 一種密封材料，其特徵在於：於包括包含鉍系玻璃的玻璃粉末與耐火性填料粉末的密封材料中，所述玻璃粉末的含量為50體積%~95體積%，所述耐火性填料粉末的含量為1體積%~40體積%，且所述鉍系玻璃為如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鉍系玻璃。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的密封材料，其中所述耐火性填料粉末為選自堇青石、矽鋅礦、氧化鋁、磷酸鋯系化合物、鋯石、氧化鋯、氧化錫、石英玻璃、β-鋰霞石以及鋰輝石中的一種或兩種以上。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的密封材料，其中雷射吸收材的含量為5體積%以下。
  11. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的密封材料，其於雷射密封中使用。
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