JP2009001433A - 封着材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、大気雰囲気の焼成において、ガラス組成中のＳｎＯの酸化を抑制することにより、封着材料の流動性を確保し、結果として、表示装置等の製造コストを低廉化することを技術的課題とする。
【解決手段】本発明の封着材料は、ガラス組成中にＳｎＯを１０〜８０モル％含有するガラス粉末と、金属粉末とを含有することを特徴とし、更には金属粉末の含有量が０．０１〜３０体積％であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）、各種電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）等の表示装置、ＬＥＤ等の発光デバイス、ＩＣパッケージ等のセラミックパッケージ、水晶振動子等の圧電デバイスおよび球レンズキャップ部品等の金属パッケージ等の封着に好適な封着材料に関するものである。

従来、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の表示装置等を気密封着するために、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末を用いた封着材料が使用されてきた。一般的に、この封着材料は、封着温度が約４３０〜５３０℃、熱膨張係数が約７０〜１００×１０^-7／℃の特性を有している。

しかしながら、近年の環境的観点から、ＰｂＯを実質的に含まない封着材料が求められており、例えば、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス粉末等を用いた封着材料が提案されている。
特開２００２−２９３５７３号公報 特開平１１−２９２５６４号公報 特開２００４−３５３１６号公報

一般的に、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス粉末は、ガラス組成中にＳｎＯを多量に含有しているため、熱処理工程でＳｎＯがＳｎＯ₂に酸化されやすい。ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスにおいて、Ｓｎは、二価で存在するよりも、四価で存在する方が、ガラスとして安定であることから、熱処理工程でＳｎＯが容易にＳｎＯ₂に酸化する。ところが、ガラス組成中でＳｎＯ₂の含有量が増加すると、ガラスの熱的安定性が損なわれるため、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスを封着材料として用いる場合、熱処理工程でガラス組成中のＳｎＯを酸化させないことが重要になる。

特許文献１には、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス粉末にＳｎＯ粉末やＳｂ₂Ｏ₃粉末を添加すれば、大気中で封着材料を焼成しても、ガラス組成中のＳｎＯが酸化し難くなり、封着材料の流動性が低下し難くなることが記載されている。

しかし、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス粉末にＳｎＯ粉末を添加した後、大気中で焼成すると、焼成中にＳｎＯ粉末がガラスに溶け込むことに起因して、ガラス組成中のＳｎＯ含有量が多くなり、ＳｎＯ₂結晶が析出しやすくなる。一旦、ガラスに結晶が析出すれば、封着材料の流動性が損なわれ、結局のところ、所望の効果が得られなくなる。また、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス粉末にＳｂ₂Ｏ₃粉末を添加すれば、Ｓｂ₂Ｏ₃が環境負荷物質であることから、近年の環境的要請を満たすことができない。

一般的に、封着材料として用いるＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス粉末は、ガラス組成中にＳｎＯを１０〜８０モル％含有している。ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスは、ガラス組成中のＳｎＯの含有量が多くなるにつれて、例えば、ＳｎＯの含有量が５０モル％以上になると、大気中の焼成で、ガラスに結晶が析出しやすくなり、所望の流動性を得るためには、Ｎ₂雰囲気や減圧雰囲気等の低酸素雰囲気で焼成する必要がある（要すれば、特許文献２、３参照）。

また、封着材料は、ビークル（有機溶媒中に有機樹脂を溶解させたもの）中に分散し、ペースト化した上で、ディスペンサー等の塗布機に投入し、所望の封着パターンを被封着物に形成する。次に、封着工程に移行する前に、有機樹脂の分解温度まで熱処理温度を上げ、有機樹脂を分解揮発しなければならない。既述の通り、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス粉末を大気中で焼成する場合、ガラス粉末の流動性が損なわれ、気密封着できない場合がある。このような場合、脱バインダー後、大気中で封着できないため、焼成雰囲気を減圧、或いは窒素雰囲気にしなければならない。

通常、減圧、或いは窒素雰囲気の焼成は、大気雰囲気の焼成よりも設備設計上、高コストになり、結果的に最終製品のコストが高騰してしまう。

そこで、本発明は、大気雰囲気の焼成において、ガラス組成中のＳｎＯの酸化を抑制することにより、封着材料の流動性を確保し、結果として、表示装置等の製造コストを低廉化することを技術的課題とする。

本発明者等が鋭意努力した結果、ガラス組成中にＳｎＯを１０〜８０モル％含有するガラス粉末に金属粉末を添加することにより、上記技術的課題が解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、ガラス組成中にＳｎＯを１０〜８０モル％含有するガラス粉末と、金属粉末とを含有することを特徴とする。

既述の通り、ＳｎＯ含有ガラス粉末の問題点は、大気雰囲気で焼成する際に、ガラスの流動性が著しく悪くなることである。ガラスが流動しなくなるメカニズムの詳細は判明していないが、おそらくガラス粉末の表面でガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ₂へ酸化されるためであろうと推測される。一旦、ガラス粉末の表面層にＳｎＯ₂が生成してしまうと、たとえ、それが極めて薄いものであっても、ガラス粉末は一気に流動性を失ってしまうのである。

このような現象を踏まえて、本発明者等は、ＳｎＯ含有ガラス粉末を大気中で焼成する際、ＳｎＯの酸化に起因して生じる流動性の低下を防ぐためには、ガラス粉末に金属（ガラスより還元力が大きい金属）粉末を添加することが有効であることを見出した。

金属粉末を添加する効果は、ガラス組成中のＳｎＯの酸化に先立って、金属粉末自身が酸化されることにより、ＳｎＯの酸化を遅らせることであろうと推測される。したがって、金属粉末に求められる性質は、ガラスが軟化流動する温度域（２５０〜６００℃）で酸化されて酸素をとりこむ傾向が、ＳｎＯ含有ガラスに比べて大きく、且つＳｎＯ含有ガラスの流動性を阻害しないことである。このような観点から、金属粉末としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕが最適である。

第二に、本発明の封着材料は、金属粉末の含有量が０．０１〜３０体積％であることに特徴付けられる。

第三に、本発明の封着材料は、金属粉末の平均粒子径Ｄ₅₀が０．１〜２０μｍであることに特徴付けられる。ここで、「平均粒子径Ｄ₅₀」は、レーザー回折法で測定した値を指す。

第四に、本発明の封着材料は、金属粉末がＡｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの群から選ばれる一種または二種以上であることに特徴付けられる。

第五に、本発明の封着材料は、ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ １５〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜４５％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜１０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜５％含有することに特徴付けられる。

第六に、本発明の封着材料は、更に、耐火性物質粉末を含有し、体積％表示で、ガラス粉末５５〜９５％、金属粉末０．１〜１０％、耐火性物質粉末４〜４０％含有することに特徴付けられる。

第七に、本発明の封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことに特徴付けられる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。

本発明の封着材料において、ガラス粉末は、ガラス組成中にＳｎＯを１０〜８０モル％含有し、好ましくはＳｎＯを３０〜７０モル％含有する。ＳｎＯの含有量が１０モル％より少ないと、封着工程でガラス組成中のＳｎＯが酸化しても、ガラス表面に結晶が析出し難いため、本発明がもたらす効果を的確に享受できない。また、ＳｎＯの含有量が８０モル％より多いと、ガラス粉末に金属粉末を添加しても、封着工程でＳｎＯの酸化を抑制し難くなる。

本発明の封着材料において、金属粉末はＡｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの群から選ばれる一種または二種以上であることが好ましく、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅの群から選ばれる一種または二種以上であることがより好ましい。金属粉末として、上記金属を選択すれば、封着工程でガラス組成中のＳｎＯが酸化される事態を的確に抑制することができる。

本発明の封着材料において、金属粉末の平均粒子径Ｄ₅₀は、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。金属粉末の平均粒子径Ｄ₅₀が０．１μｍより小さいと、金属粉末の製造コストが高騰する。金属粉末の平均粒子径Ｄ₅₀が２０μｍより大きいと、還元効果が小さくなり、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスの流動性が乏しくなる。

本発明の封着材料において、金属粉末の含有量は、０．０１〜３０体積％が好ましく、０．１〜１０体積％がより好ましい。金属粉末の含有量が０．０１体積％より少ないと、ガラスに表面結晶化が生じやすくなり、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスの流動性が乏しくなる。一方、金属粉末の含有量が３０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の含有量が少なくなり、封着材料の流動性が低下しやすくなる。

本発明の封着材料において、軟化点は２００℃〜６００℃が好ましく、２５０℃〜５３０℃がより好ましい。封着材料の軟化点が２００℃より低いと、ガラスの骨格構造が不安定になることに起因して、ガラスの熱的安定性が損なわれやすくなり、ガラス粉末に金属粉末を添加しても、封着工程でガラスに結晶が析出しやすくなる。一方、封着材料の軟化点が６００℃より高いと、低温で封着し難くなり、表示装置等の蛍光体の蛍光特性等が劣化しやすくなる。ここで、本発明でいう「軟化点」は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指す。

本発明の封着材料において、ガラス粉末は、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスが好ましい。ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスは、低融点であって、熱的安定性が良好であり、しかも封着強度に優れている。更に、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ １０〜８０％（好ましくは３０〜７０％）、Ｐ₂Ｏ₅ １５〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜４５％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜１０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜５％含有することが好ましい。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、モル％を指す。

ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスのガラス組成範囲を上記のように限定した理由を下記に示す。

ＳｎＯは、ガラスの融点を低下させる必須成分であり、その含有量は１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜７０％、更に好ましくは５０〜６６％である。特に、ＳｎＯの含有量が４０％以上であれば、ガラスの流動性に優れ、高い気密性を確保することができる。ＳｎＯの含有量が１０％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が高くなるおそれがある。また、ＳｎＯの含有量が８０％より多いと、ガラス化が困難になる。

Ｐ₂Ｏ₅は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は、１５〜５０％、好ましくは１５〜４０％、より好ましくは１７〜３０％、更に好ましくは２０〜２５％未満である。Ｐ₂Ｏ₅の含有量が５０％以上であると、ガラスの耐水性が低下し、表示装置等の長期信頼性を担保し難くなる。一方、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が１５％より少ないと、ガラスの熱的安定性が乏しくなる。また、一般的に、ガラス形成酸化物であるＰ₂Ｏ₅の含有量が少なくなるにつれて、ガラスの熱的安定性が乏しくなるが、本発明の封着材料は、金属粉末を添加しているため、Ｐ₂Ｏ₅が少量であっても、ガラスの熱的安定性が良好である。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜２５％であり、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０．１〜１５％、更に好ましくは１〜１２％である。特に、低温で封着を行う場合、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を１〜５％とすれば、ガラスを低温化することができる。また、一般的に、ガラス形成酸化物であるＢ₂Ｏ₃の含有量が少なくなるにつれて、ガラスの熱的安定性が乏しくなるが、本発明の封着材料は、金属粉末を添加しているため、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が少ない場合であっても、良好に焼成することができる。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が２５％より多いと、ガラス組成のバランスが取れなくなり、ガラス溶融時にガラスが分離し、ガラス融液表面にスカムが発生しやすくなる。一方、Ｂ₂Ｏ₃を少量添加、例えば２％程度添加すれば、逆にスカムの発生を抑制することができる。更に、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が２５％より多いと、ガラスの粘性が高くなりすぎ、ガラスの流動性が悪化する。

ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜４５％、好ましくは０〜２５％、より好ましくは０〜１５％、更に好ましくは０〜１０％、特に好ましくは３〜１０％である。ＺｎＯの含有量が４５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

アルカリ金属酸化物Ｒ₂Ｏの内、少なくとも１種類をガラス組成中に含有させると、ガラス基板等との接着力を高めることができる。その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。特に、ガラスの熱的安定性、例えば封着時の表面結晶化を考慮した場合、Ｒ₂Ｏは合量で１０％以下とするのが好ましい。Ｒ₂Ｏの合量が２０％より多いと、封着時にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｒ₂Ｏの内、Ｌｉ₂Ｏが最もガラス基板等との接着力を向上させる能力が高いが、Ｌｉ₂Ｏは、封着時にガラス基板等の被封着物に含まれるアルカリ元素とイオン交換し、ガラス基板等にマイクロクラックが発生しやすくなる。したがって、マイクロクラックを防止するため、Ｌｉ₂Ｏの含有量は１０％以下とするのが好ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、より好ましくは０〜５％、更に好ましくは０．１〜５％である。特に、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量を０．５〜５％とすれば、ガラスの熱的安定性や熱膨張係数を調整しやすくなる。一方、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化温度が上昇し、低温封着が困難となるとともに、ガラスの流動性が損なわれる。

ＳｉＯ₂は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。特に、ＳｉＯ₂を少量添加、例えば０．５％程度添加すれば、ガラスの熱的安定性が向上し、封着時にガラスが失透し難くなる。ＳｉＯ₂を５％以下とすれば、ガラスの軟化温度はあまり上昇せず、低温封着を行うことができる。一方、ＳｉＯ₂の含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化温度が上昇し、低温封着が困難になるとともに、ガラスの流動性が損なわれる。

アルカリ土類酸化物Ｒ’Ｏは、網目修飾酸化物であり、これらの含有量は合量で０〜１５％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｒ’Ｏが１５％より多いと、ガラスが熱的に不安定になりやすい。特に、Ｒ’Ｏの内、ＭｇＯは、ガラスを安定化させることに加えて、低温化させる効果が高く、その含有量を０〜５％とするのが好ましい。

上記成分以外にも、例えば下記の成分をガラス組成に含有させることができる。

ＷＯ₃は、被封着物との接着力を向上させる効果がある成分であるとともに、ガラスの耐候性を向上させる成分であり、ＷＯ₃をガラス組成に適量添加すれば、長期間にわたって信頼性の高い封着層を形成することができる。ＷＯ₃の含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは１〜１５％、更に好ましくは３〜１０％である。ＷＯ₃の含有量が２０％より多いと、原料コストの高騰を招くことに加えて、ガラスの軟化点が上昇し、低温封着が困難となる。

ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｕＯ、ＭｎＯは、ガラスを安定化させる成分であり、その含有量は合量で０〜３５％、好ましくは０〜２５％である。これらの成分が合量で３５％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスを安定に製造し難くなる。

ＭｏＯ₃は、ガラス組成に少量添加すると、被封着物との濡れ性を改善できる成分である。その含有量は０〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。ＭｏＯ₃の含有量が５％より多いと、ガラス溶融時の粘度が高くなることに加えて、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスが失透しやすくなる。

Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂は、ガラスの安定性を向上させる成分であるとともに、ガラスの耐候性を向上させる成分である。これらの成分の含有量は、いずれも０〜１５％が好ましく、０〜１０％がより好ましい。これらの成分の含有量が１５％より多いと、ガラスを溶融しにくくなるとともに、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスが不安定になりやすい。

ＣｕＯの含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスが熱的に不安定になりやすい。

ＭｎＯの含有量は０〜１５％、特に０〜８％が好ましい。ＭｎＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスが熱的に不安定になりやすい。

Ｉｎ₂Ｏ₃は、ガラスの耐候性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。しかし、Ｉｎ₂Ｏ₃は貴金属酸化物であるため、Ｉｎ₂Ｏ₃の含有量が１０％より多いと、ガラスの原料コストの高騰を招き、封着材料の用途に制限が課させることになる。

ランタノイド酸化物は、網目修飾酸化物であり、必須成分ではないが、ガラス組成中にランタノイド酸化物を合量で０．１％以上含有させると、ガラスの耐候性が向上する。一方、ランタノイド酸化物の含有量が１５％より多いと、封着温度が高くなりやすい。したがって、耐候性と封着温度のバランスを考慮すると、ランタノイド化合物の含有量は、合量で０〜１５％が好ましく、０．１〜１０％がより好ましい。ランタノイド酸化物としては、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃等が使用可能である。なお、ランタノイド酸化物に加えて、他の希土類酸化物、例えば、Ｙ₂Ｏ₃を添加すると、ガラスの耐候性を更に向上させることができる。ランタノイド酸化物を除く希土類酸化物の含有量は０〜５％が好ましい。希土類酸化物の含有量が５％より多いと、封着温度が高くなりやすい。

Ｔａ₂Ｏ₅は、耐候性を向上させる効果があり、その含有量は０〜１０％が好ましい。Ｔａ₂Ｏ₅の含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなりすぎる。

ＴｅＯ₂は、軟化点を低下させる効果がある成分であり、その含有量は０〜１５％が好ましい。ＴｅＯ₂の含有量が１５％より多いと、ガラスの熱的安定化が損なわれる。

Ｆ₂は、表示装置等に含まれる蛍光体の蛍光特性に悪影響を与える可能性がある成分であるが、ガラスの低温化や脱泡に効果がある成分である。その含有量は０〜１０％とするのが好ましく、０〜５％とするのがより好ましく、０〜３％とするのが更に好ましい。Ｆ₂の含有量が１０％より多いと、蛍光体の蛍光特性に悪影響を与える可能性が高くなる。

本発明の封着材料において、熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改善等を図るため、更に、耐火性物質粉末を含有させることが好ましく、体積％表示で、ガラス粉末５５〜９５％、金属粉末０．１〜１０％、耐火性物質粉末４〜４０％に規制することがより好ましい。耐火性物質粉末の含有量が４体積％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。耐火性物質粉末の含有量が４０体積％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、封着材料の流動性が乏しくなり、所望の封着強度が得られにくくなる。

耐火性物質粉末として、コーディエライト、ジルコン、酸化第二錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト等が使用可能である。また、［ＡＢ₂（ＭＯ₄）₃］の基本構造を有する耐火性物質粉末も使用可能である。ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素が適合する。ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等の元素が適合する。ＭはＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等の元素が適合する。ここで、［ＡＢ₂（ＭＯ₄）₃］の基本構造を有する耐火性物質粉末の中では、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃が低膨張であり、且つガラスの熱的安定性を阻害しにくいため、好ましい。耐火性物質粉末は、２種以上を混合して使用しても、差し支えない。

表示装置等の製造工程において、封着材料は、ビークルと混合し、ペースト状にして被封着物に塗布されたり、タブレットに加工して、被封着物に固定されたりする。

ガラスペーストの塗布は、スクリーン印刷機やディスペンサー等の塗布機で行われる。ガラスペーストは、所望の封着パターンを正確に形成するために、適正な粘度に規制する必要がある。また、ガラスペーストは、塗布後は速やかに乾燥し、グレーズ工程で有機樹脂が低温で分解することも要求される。このような事情から、ビークルは、一般的に、揮発しやすい有機溶媒に、低温で分解しやすい有機樹脂を溶かしたものが使用される。

有機樹脂は、ペーストの粘度を調整する成分であり、その添加量は、封着材料１００質量％に対し、０〜２０質量％であることが好ましい。有機樹脂として、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリエチレンカーボネート、メチルセルロース、アクリル樹脂、ポリメチルスチレン等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。なお、有機樹脂を選択する際には、有機樹脂の分解終了温度をガラス粉末のガラス転移点以下とするのが好ましい。このような有機樹脂を選択することにより、グレーズ工程で樹脂が完全に分解除去され、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスの変質や発泡を防止することができる。例えば、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネート、ポリメチルスチレン等は、分解終了温度が３００℃以下であり、これらの樹脂は、ガラス転移点が３００℃以下のガラス粉末に好適であるが、ガラス転移点が３００℃を超えるガラス粉末にも好適である点は言うまでもない。なお、本発明でいう「有機樹脂の分解終了温度」とは、熱天秤分析（ＴＧ）で有機樹脂の重量減少が終了する（ほぼ０％になる）温度を指し、ＴＧは昇温速度１０℃／分、大気中で行う。

有機溶媒は、封着材料をペースト化するための成分であり、その添加量は、封着材料１００質量％に対し、５〜２０質量％であることが好ましい。溶媒としては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、酢酸イソアミル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、テルピネオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピリドン、ターピネオール、メンタノール、ブチルカルビトール、トルエン等を単独あるいは混合して使用することができる。また、ガラス組成中のＳｎＯの酸化を更に抑制する必要性がある場合には、有機樹脂の使用量を減らす、或いは有機樹脂を実質的に使用しないことが望まれる。このような場合、有機溶媒として、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールに代表されるような、炭素数５〜２０の側鎖を有する脂肪族炭化水素の複数個の水素を水酸基に置換したアルコールを用いると、有機樹脂を実質的に含有しなくても、ペーストを高粘性にすることができるため、好ましい。

タブレットは、上記の封着材料に、所定の割合で有機樹脂等を添加した後、造粒器で顆粒化し、これを金型でプレス成型し、脱バインダー、焼結することで作製することができる。

有機樹脂を選択する際には、有機樹脂の分解終了温度をガラス粉末のガラス転移点以下とするのが好ましい。このような有機樹脂を選択することにより、グレーズ工程で樹脂が完全に分解除去され、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスの変質や発泡を防止することができる。例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレングリコール誘導体、ポリメチルスチレン等は、ガラス転移点が３００℃以下であるため、好ましい。なお、これらの樹脂が、ガラス転移点３００℃以上のガラス粉末にも好適である点は言うまでもない。また、有機樹脂の添加量は、封着材料１００質量％に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましい。

封着材料を顆粒化する際に、有機溶媒を添加すれば、スプレードライヤー等で顆粒化しやすくなるとともに、顆粒の粒度を調整しやすくなる。有機溶媒の添加量は、封着材料１００質量％に対し、５〜２０質量％であることが好ましい。有機溶媒としては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、酢酸イソアミル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、テルピネオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピリドン、ターピネオール、メンタノール、ブチルカルビトール、トルエン等を単独あるいは混合して使用することができる。また、ガラス組成中のＳｎＯの酸化を更に抑制する必要性がある場合には、有機樹脂の使用量を減らすことが望まれる。このような場合、有機溶媒として、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールに代表されるような、炭素数５〜２０の側鎖を有する脂肪族炭化水素の複数個の水素を水酸基に置換したアルコールを用いると、有機樹脂が少量であっても、ペーストを高粘性にすることができるため、好ましい。

本発明の封着材料の封着方法として、勿論、電気炉で封着材料を焼成し、構成部材同士を封着する方法を採用することもできるが、レーザー等の局所加熱装置を用いて、封着すべき部位のみを局所加熱し、構成部材同士を封着する方法を採用することもできる。このようにすれば、構成部材の劣化を抑えることができるとともに、短時間で封着を完了することができる。その結果、光部品等の品質や信頼性を高めることができるとともに、光部品等の製造効率を高めることができる。なお、レーザー等で封着材料を局所加熱する場合、加熱箇所から１ｍｍ程度離れた部分の温度は１００℃以下である。

特に、ＬＥＤ等の発光デバイスの封着、例えば金属ケースと波長変換部材を封着する場合、レーザー等でガラス粉末を溶解させると、発光素子の劣化を抑えながら、金属ケースと波長変換部材を短時間で封着することができる。その結果、ＬＥＤ等の発光デバイスの信頼性に不具合が生じにくくなる。

局所加熱装置で封着する場合、ガラス粉末に光吸収特性を有するＣｕ粉末等を添加することが好ましい。このようにすれば、ＹＡＧ：Ｎｄレーザーから出射される光エネルギーを熱エネルギーに効率良く変換することができる。

本発明の封着材料は、ガラス組成中のＳｎＯが酸化しにくいため、大気雰囲気で焼成することが好ましい。また、大気雰囲気で焼成すると、電気炉の雰囲気制御を行う必要がなく、表示装置等の製造コストを下げることができる。なお、本発明の封着材料は、減圧、或いは窒素雰囲気等で焼成しても、良好に流動することから、これらの雰囲気で焼成する態様を排除するものではない。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。表１は、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス粉末（試料Ｎｏ．Ａ、Ｂ）を示している。

試料Ｎｏ．Ａ、Ｂは、次のようにして調製した。まず表１のガラス組成になるように、試料Ｎｏ．Ａは、ガラス原料としてメタリン酸第一錫、酸化第一錫、無水ホウ酸、酸化マグネシウムおよび金属アルミニウム粉を調合し、試料Ｎｏ．Ｂは、正リン酸、メタリン酸第一錫、無水ホウ酸、メタリン酸アルミニウムおよびメタリン酸バリウムを調合した。さらに、それぞれを混合した後、アルミナルツボに入れ、超耐熱性結晶化ガラスの蓋をして８００〜８５０℃で２時間溶融した。次いで、溶融ガラスを水冷ローラー間に通して、薄板状に成形し、得られたガラスをボールミルにて粉砕後、目開き４５μｍ（３２５メッシュ）の篩を通過させて、平均粒子径Ｄ₅₀が１０μｍのガラス粉末を得た。試料Ｎｏ．Ａは、ガラス転移点が３２７℃、屈伏点が３５０℃、熱膨張係数（３０〜２５０℃）が１０６×１０^-7／℃であり、試料Ｎｏ．Ｂは、ガラス転移点が３０２℃、屈伏点が３３１℃、熱膨張係数（３０〜２５０℃）が１１２×１０^-7／℃であった。

ガラス転移点、屈伏点および熱膨張係数は、押し棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置を用いて、測定した。測定試料は、溶融ガラスを流し出して、５φ×２０ｍｍに加工したものを使用した。

表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）と比較例（試料Ｎｏ．８）を示している。なお、表２に示した金属粉末の粒度は、Ａｌ（５００メッシュパス品）が平均粒子径Ｄ₅₀＝７μｍ、Ａｌ（１５０メッシュパス品）が平均粒子径Ｄ₅₀＝２１μｍ、Ｃｕ（３２５メッシュパス品）が平均粒子径Ｄ₅₀＝１０μｍ、Ｆｅ（３２５メッシュパス品）が平均粒子径Ｄ₅₀＝９μｍである。

表２の各試料は、表２に示す割合で混合した後、熱膨張係数、焼成状態および流動性を評価した。

「熱膨張係数」は、次のようにして測定した。まず表２に示した各試料を表２に示した各封着温度まで１０℃／分で昇温して、その温度で１０分間保持した後、徐冷し、φ５×２０ｍｍに加工することで測定用試料を得た。熱膨張係数は、押し棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置を用いて、３０〜２５０℃の温度範囲で測定した。

「焼成状態」は、まず表２に示した封着材料の密度分に相当する重量を金型に入れて、外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。次に、このボタンを窓板ガラスの上に乗せて、大気雰囲気の電気炉内で表２に示した封着温度まで１０℃／分で昇温して、その温度で１０分間保持した後、ボタンの表面に結晶が生じているか否かを２００倍の光学顕微鏡で観察することで評価した。ボタン表面に結晶が析出していなかったものを「○」、ボタン表面に僅かに結晶の析出が認められたものを「△」、ボタン表面の全体に結晶が析出していたものを「×」として評価した。その結果、試料Ｎｏ．１〜７は、焼成状態が良好であるとともに、十分に軟化流動しており、いずれも封着材料として好適な特性を有していた。具体的には、ガラス粉末に金属粉末（Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ）を添加すれば、ガラスの熱的安定性が向上することが分かる。一方、比較例のＮｏ．８は、大気中で焼成すると、ボタン表面に光沢がなく、粉末がそのまま焼結されたような状態であり、焼成状態が不良であった。

「流動性」は、次のようにして評価した。まず表２に示した封着材料の密度分に相当する重量を金型に入れて、外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。次に、このボタンを窓板ガラスの上に載せて、大気雰囲気の電気炉内で表２に示した封着温度まで１０℃／分で昇温して、その温度で１０分間保持した後、ボタンの直径を測定し、評価した。その結果、試料Ｎｏ．１〜７は、流動径が２０．０ｍｍ以上であり、流動性が良好であった。一方、比較例のＮｏ．８は、流動径が１７．０ｍｍであり、流動性が不良であった。

＜ペースト評価＞
表２に示した各封着材料（Ｎｏ．１〜５）と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを質量比で１０：１の割合で混合した後、３本ロールミルで均一に混練して、ペースト状の試料を得た。このガラスペーストを窓板ガラスに塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、その後、大気雰囲気の電気炉内で表２に示した封着温度まで１０℃／分で昇温し、その温度で１０分間保持した。このようにして焼成した後、各試料の焼成状態を観察した。その結果、各試料は、ペースト化した場合であっても、焼成状態が良好であった。また、各試料の表面を観察したところ、滑らかな光沢のある表面を呈しており、十分に軟化流動していた。

＜タブレット評価＞
表２に示した各封着材料（Ｎｏ．１〜５）、ポリメチルスチレンおよびトルエンを質量比で２０：１：４の割合で混合して、スラリー状混濁液にし、このスラリー状混濁液を噴霧造粒して、平均粒子径Ｄ₅₀が約５０μｍの顆粒を得た。続いて、得られた顆粒を２０ｍｍφの金型に充填し、１．０ｔ／ｃｍ²の圧力でプレス成型し、生成型体とした。その後、この生成型体を３５０℃で１０分間焼結して各タブレットを得た。次に、得られたタブレットを窓板ガラスに載せ、大気雰囲気の電気炉内で表２に示した封着温度まで１０℃／分で昇温し、その温度で１０分間保持した。このようにして焼成した後、各試料の焼成状態の観察した。その結果、各試料は、タブレット化した場合であっても、焼成状態が良好であった。また、各試料の表面を観察したところ、滑らかな光沢のある表面を呈しており、十分に軟化流動していた。また、発泡も認められず、タブレットとして使用できるものであった。

本発明の封着材料は、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の表示装置、ＬＥＤ等の発光デバイス、ＩＣパッケージ等のセラミックパッケージ、水晶振動子等の圧電デバイスおよび球レンズキャップ部品等の金属パッケージの封着等に好適である。

なお、本明細書は、説明の便宜上、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス粉末を含有する封着材料を主として説明したが、本発明に係るガラス粉末は、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス粉末に限定されるものではない。

Claims (7)

1. ガラス組成中にＳｎＯを１０〜８０モル％含有するガラス粉末と、金属粉末とを含有することを特徴とする封着材料。
2. 金属粉末の含有量が０．０１〜３０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
3. 金属粉末の平均粒子径Ｄ₅₀が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の封着材料。
4. 金属粉末がＡｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの群から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封着材料。
5. ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ １５〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５％、ＺｎＯ ０〜４５％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜１０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜５％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封着材料。
6. 更に、耐火性物質粉末を含有し、
   体積％表示で、ガラス粉末５５〜９５％、金属粉末０．１〜１０％、耐火性物質粉末４〜４０％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の封着材料。
7. 実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の封着材料。