CN116514401A - 一种低熔点玻璃粉及其复合物与电子设备 - Google Patents

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CN116514401A CN202310417512.7A CN202310417512A CN116514401A CN 116514401 A CN116514401 A CN 116514401A CN 202310417512 A CN202310417512 A CN 202310417512A CN 116514401 A CN116514401 A CN 116514401A
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王珂
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Abstract

一种低熔点玻璃粉及其复合物与电子设备，以摩尔量计，所述低熔点玻璃粉包含20～50份V2O5、20～40份ZnO、5～20份BaCO3、10～30份TeO2、0～10份Al2O3、0～15份Bi2O3、0～10份Nb2O5。本发明提供的玻璃粉及其复合物具有优异的热性能(Tg、Tx)，较低的热膨胀系数，及优异的断裂韧性，作为密封玻璃具有优异的气密性，且本发明的组成玻璃不含Pb、P，环保性及稳定性佳。

Description

一种低熔点玻璃粉及其复合物与电子设备
技术领域
本发明涉及电子材料领域，具体涉及一种低熔点玻璃粉及其复合物与电子设备。
背景技术
有机发光二极管(OLED，Organic Light-Emitting Diode)是一种利用多层有机薄膜结构产生电致发光的器件，无背光源、无液晶的自发光显示，它只需要很低的驱动电压，并且能制作成薄膜，且具有较快的响应速度，满足消费者对显示技术的要求，因此在平面显示器上应用具有显著的优势，目前市场产业化的进程高。
但是，OLED屏幕也有其先天的缺陷，因为采用有机物作为发光材料，容易老化，另外器件电极通常采用活性较高的金属材料，易与水和氧气发生反应，在发光区域产生黑点，且随着时间的增加逐渐增大，影响器件的稳定性和寿命，因此OLED器件隔离水氧非常重要，目前产业界的解决办法是在显示面板四周增加密封材料，作为水氧的阻隔层。
鉴于需要电气绝缘，具有耐候性，就排除了金属和有机密封材料，优选无机材料，同样的高温密封工艺会损伤其他电子元件，所以，使用低熔点玻璃(Frit)作为密封材料可以解决上述所有的问题。
Frit具有热软化粘接功能，熔点显著的低于普通玻璃，通常低于600℃，可以实现金属、陶瓷、玻璃、及芯片之间的相互粘接及密封，匹配合适的热膨胀系数，粘接强度极高。另外，Frit在电绝缘性能和化学稳定性方面优于金属焊料，在气密性和耐热方面优于有机高分子材料，因此，低温玻璃在微电子封装、传感器、激光器以及显示领域有着广泛的应用。
国内外企业对低温封接玻璃配方、机理、组成优化方面，进行了大量的研究，目前主要分为以下几类：1、硼酸盐玻璃；2、磷酸盐玻璃；3、铋系玻璃；4、钒系玻璃。
其中硼酸盐是早期应用较多的非晶型低熔点玻璃，通常含有PbO，这类玻璃润湿性和流动性好，气密性佳，但是封接层的力学性能相对较差，且因为环保问题的限制，不适用于终端电子产品。
磷酸盐体系低熔点玻璃通常需要增加Al2O3、B2O3、SnO、ZnO、ZrO等氧化物，磷酸盐[PO4]四面体上有一个磷氧双键，使得四面体一个顶角变型，磷酸盐玻璃呈层状结构，且多元磷酸盐中添加不同氧化物，会引起不同的化学反应，使层状的链结构断裂或产生交联结构，因为磷酸盐体系的玻璃的化学稳定性有待重点解决。
Bi2O3中添加SiO2、B2O3、ZnO等氧化物可形成玻璃，但是氧化铋成本高，且膨胀系数和Tg也相对较高。通常软化点高于350℃，工作温度高于450℃。
对于钒酸盐系低熔点玻璃，V2O5本身不会玻璃化，但是通过添加其他氧化物，比如ZnO、P2O5、TeO2、SiO2、BaO等，生成共价键使分子键变短，从而降低Tg，实现450℃以下的封接温度。但现有的钒酸盐系低熔点玻璃材料Tg较高，且断裂韧性较差，亟待改进。
发明内容
根据第一方面，在一实施例中，提供一种低熔点玻璃粉，以摩尔量计，所述低熔点玻璃粉包含20～50份V2O5、20～40份ZnO、5～20份BaCO3、10～30份TeO2、0～10份Al2O3、0～15份Bi2O3、0～10份Nb2O5。
根据第二方面，在一实施例中，提供一种复合物，包含第一方面任意一项所述的低熔点玻璃粉。
根据第三方面，在一实施例中，提供一种浆料，该浆料包含第一方面任意一项所述的低熔点玻璃粉，或第二方面任意一项所述复合物，以及有机载体。
根据第四方面，在一实施例中，提供一种电子设备，包含第一方面任意一项的低熔点玻璃粉，或第二方面任意一项复合物。
在一实施例中，本发明提供的玻璃粉具有优异的热性能(Tg、Tx)，较低的热膨胀系数，及优异的断裂韧性。作为密封玻璃具有优异的气密性，且本发明的组成玻璃不含Pb、P，环保性及稳定性佳。
附图说明
图1为实施例1～12的玻璃性能测试结果；
图2为电子设备的结构示意图。
标号说明：
1、第一基板
2、第二基板
3、密封器件
4、样品
5、激光
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。
本文中，“室温”是指23℃±2℃。
根据第一方面，在一实施例中，提供一种低熔点玻璃粉，以摩尔量计，低熔点玻璃粉包含20～50份V2O5、20～40份ZnO、5～20份BaCO3、10～30份TeO2、0～10份Al2O3、0～15份Bi2O3、0～10份Nb2O5。
在一实施例中，以摩尔量计，低熔点玻璃粉包含40～44份V2O5、15～35份ZnO、8～10份BaCO3、18～25份TeO2、2.5～5份Al2O3、0～5份Bi2O3、1～5份Nb2O5。
在一实施例中，以摩尔量计，所述低熔点玻璃粉包含40～44份V2O5、17～35份ZnO、10份BaCO3、18～25份TeO2、2.5～3.3份Al2O3、0～5份Bi2O3、1～5份Nb2O5。
在一实施例中，以摩尔量计，所述低熔点玻璃粉包含40～44份V2O5、20～35份ZnO、10份BaCO3、18～25份TeO2、2.5～3.3份Al2O3、5份Bi2O3、2～5份Nb2O5。
在一实施例中，以摩尔量计，所述低熔点玻璃粉包含44份V2O5、35份ZnO、10份BaCO3、18份TeO2、3.3份Al2O3、5份Bi2O3、2份Nb2O5。
在一实施例中，低熔点玻璃粉的玻璃化转变温度Tg低于(即≤)350℃。
在一实施例中，低熔点玻璃粉的烧结温度低于(即≤)450℃。
在一实施例中，低熔点玻璃粉是由各原料混合后熔融、淬火制得。
在一实施例中，熔融温度可以为1000℃～1300℃。
在一实施例中，低熔点玻璃粉的D50≤3μm。
在一实施例中，低熔点玻璃粉的D90＜5μm。
在一实施例中，低熔点玻璃粉还包含着色剂。着色剂可用于对玻璃粉赋色，深色有利于吸收激光。
在一实施例中，以摩尔量计，低熔点玻璃粉还包含0～20份着色剂。
在一实施例中，以摩尔量计，低熔点玻璃粉还包含4～15份着色剂。
在一实施例中，着色剂包含氧化物。
在一实施例中，氧化物包含CuO、MnO、Fe2O3中的至少一种。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值≥0.20MPa*m^1/2。包括但不限于0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00MPa*m^1/2等等。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值≥0.20MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值≥0.25MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值≥0.30MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值≥0.35MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.30～0.90MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.30～0.80MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.40～0.80MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.21～0.75MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.25～0.75MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.27～0.75MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.30～0.75MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.35～0.75MPa*m^1/2。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.37～0.75MPa*m^1/2。
在一实施例中，断裂韧性值可以通过显微硬度计或压痕仪等等设备测试得到。压痕仪包括但不限于微米压痕仪、纳米压痕仪等等。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的的热膨胀系数≤12×10-6/℃。包括但不限于8.0×10-6/℃、8.1×10-6/℃、8.2×10-6/℃、8.3×10-6/℃、8.4×10-6/℃、8.5×10-6/℃、8.6×10-6/℃、8.7×10-6/℃、8.8×10-6/℃、8.9×10-6/℃、9.0×10-6/℃、9.1×10-6/℃、9.2×10-6/℃、9.3×10-6/℃、9.4×10-6/℃、9.5×10-6/℃、9.6×10-6/℃、9.7×10-6/℃、9.8×10-6/℃、9.9×10-6/℃、10.0×10-6/℃、10.1×10-6/℃、10.2×10-6/℃、10.3×10-6/℃、10.4×10-6/℃、10.5×10-6/℃、10.6×10-6/℃、10.7×10-6/℃、10.8×10-6/℃、10.9×10-6/℃、11.0×10-6/℃、11.1×10-6/℃、11.2×10-6/℃、11.3×10-6/℃、11.4×10-6/℃、11.5×10-6/℃、11.6×10-6/℃、11.7×10-6/℃、11.8×10-6/℃、11.9×10-6/℃、12.0×10-6/℃等等。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的热膨胀系数≤11.2×10-6/℃。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的热膨胀系数为9.0×10-6/℃～12.0×10-6/℃。
在一实施例中，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的热膨胀系数为9.5×10-6/℃～12.0×10-6/℃。
根据第二方面，在一实施例中，提供一种复合物，包含第一方面任意一项的低熔点玻璃粉。
在一实施例中，复合物还包含低CTE填料。
在一实施例中，低CTE填料的热膨胀系数≤3.0×10-6/℃。
在一实施例中，该低CTE填料包含但不限于氧化硅、堇青石、锂霞石、磷酸锆型填料中的至少一种。即低热膨胀系数陶瓷填料。
在一实施例中，磷酸锆型填料包括但不限于磷酸锆、磷酸氧锆、磷酸钨酸锆、磷酸铌酸锆、磷酸钽锆中的至少一种。
在一实施例中，复合物中低CTE填料的含量为0～40wt％。
在一实施例中，复合物中低熔点玻璃粉的含量≥60wt％。
在一实施例中，复合物的热膨胀系数≤6.0×10-6/℃。
根据第三方面，在一实施例中，提供一种浆料，该浆料包含第一方面任意一项的低熔点玻璃粉，或第二方面任意一项复合物，以及有机载体。
在一实施例中，浆料中复合物的含量为50～80wt％。
在一实施例中，复合物的D50≤3μm，D90＜5μm。
在一实施例中，有机载体包含有机物和/或粘接剂；
在一实施例中，有机载体主要包含高沸点有机物，包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、醋酸丁基卡必醇、松油醇、乙二醇、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂等中的至少一种。
在一实施例中，有机载体包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、醋酸丁基卡必醇、松油醇、乙二醇、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羧丙基纤维素中的至少一种。
在一实施例中，浆料中有机载体的含量为20～50wt％。
根据第四方面，在一实施例中，提供一种电子设备，包含第一方面任意一项的低熔点玻璃粉，或第二方面任意一项复合物。含有低熔点玻璃粉的复合物主要用于封装电子设备，电子设备包括但不限于显示屏，具体可以是OLED屏幕等等。将含有低熔点玻璃粉的复合物与有机载体混合，制成浆料后，通过丝网印刷等方式涂覆至电子设备，然后烧结、激光熔融，得到包含低熔点玻璃粉或其复合物的电子设备。
在一实施例中，将第三方面任意一项的浆料涂覆至电子设备，经熔融后，得到包含第一方面任意一项的低熔点玻璃粉，或第二方面任意一项复合物的电子设备。涂覆至电子设备的浆料经熔融后，在电子设备上形成致密产物，作为水氧阻隔层，起到密封等作用。
在一实施例中，熔融的方法包括但不限于烧结和/或激光熔融。在一实施例中，可以先烧结，再进行激光熔融。
在一实施例中，本发明提供一种不含P的钒系低熔点玻璃，以及含有该低熔点玻璃的复合物及浆料与电子设备，可以实现Tg低于350℃，工作温度低于450℃。玻璃密封性能好、断裂韧性佳。
在一实施例中，本发明提供一种低熔点玻璃及包含该低熔点玻璃的复合物及其浆料：
以摩尔量计算，低熔点玻璃配方包含：20～50份V2O5、20～40份ZnO、5～20份BaCO3、10～20份TeO2、0～10份Al2O3、0～15份Bi2O3、0～10份Nb2O5、0～20份着色剂。
按配方量称量上述原料粉体，采用坩埚初步预混，然后在1000℃～1300℃熔融、淬火，淬火料干燥后破碎至适当粒径，例如D50≤3μm，D90＜5μm，即得到低熔点玻璃粉。
取低膨胀系数的陶瓷填料，包含但不限于氧化硅、堇青石、锂霞石、磷酸锆型(磷酸锆、磷酸氧锆、磷酸钨酸锆、磷酸铌酸锆、磷酸钽锆)的一种或多种组合，复合物中该陶瓷填料质量百分比为0～40％。
将陶瓷填料与低熔点玻璃粉混合，制得包含以上玻璃和填料的复合物。
将上述低熔点玻璃、陶瓷填料制得的复合物，以及有机载体混合，制得浆料。
浆料中玻璃和陶瓷填料(无机成分)质量比为50～80％。
有机载体包括碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、醋酸丁基卡必醇、松油醇、乙二醇、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羧丙基纤维素等中的一种或二种以上。
在一实施例中，本发明提供的低熔点玻璃及其浆料不含磷，耐水性佳，低Tg，低于350℃，烧结温度(Tw)低于450℃。
本发明中，玻璃制备工艺为常规的通用的工艺，本领域技术人员可以毫不费力的了解到该制程，所以详细的操作流程及安全注意事项在具体实施中不会详细描述。
本发明中，玻璃料指的配方需要使用的组分均为市售的氧化物原料粉体。
本发明中，玻璃粉是指玻璃料(氧化物原料粉体)常规玻璃制备工艺后，经过破碎加工到一定粒径的、材质均匀的玻璃粉体。
本发明的低熔点玻璃是指玻璃化转变温度Tg低于350℃，烧结温度低于450℃的玻璃。
本发明的低熔点玻璃料组合物为V2O5-ZnO-BaCO3-TeO2-Al2O3-Bi2O3-Nb2O5+(CuO-Mn O-Fe2O3)成分体系，各成分具有特定的比率。
以摩尔量计，低熔点玻璃粉包含20～50份V2O5、20～40份ZnO、5～20份BaCO3、10～20份TeO2、0～10份Al2O3、0～15份Bi2O3、0～10份Nb2O5、0～20份着色剂。
以下，对本发明包含的玻璃料组合物中的各组分的作用及含量进行说明。
V2O5
本发明中作为主要的玻璃形成剂，且与ZnO反应破坏V键，降低Tg，另外形成共价键提升与玻璃中其他分子的结合力。
ZnO
在本发明中，ZnO作为主要的玻璃形成剂，有利于提高玻璃流动性，提高玻璃的断裂韧性，但是如果含量太高，会明显增加玻璃的Tg。
BaCO3
在本发明中，BaCO3作为玻璃添加剂，可以提高玻璃的机械强度及化学稳定性，降低玻璃熔融黏度，但是如果含量太高，会增加玻璃的脆性。
TeO2
本发明中，TeO2可形成玻璃，且能增加玻璃的强度，提高玻璃的稳定性，但是如果含量太低，效果有限；含量太高则会导致CTE增加。
Al2O3
在本发明中，Al2O3作为玻璃添加剂，可以降低玻璃的结晶倾向，降低玻璃的热膨胀系数，但是如果含量太高，会增加玻璃的Tg及熔融黏度，不利于玻璃淬火工艺。
Bi2O3
在本发明中，Bi2O3作为网络调节剂，有利于提高玻璃的稳定性，但是如果含量太高会提高Tg，降低Tx，烧结过程易结晶，降低玻璃流动性。
Nb2O5
本发明中，Nb2O5作为玻璃添加剂，可以进一步提高玻璃网络致密度，从而增加玻璃的强度，提高玻璃的稳定性。
CuO、MnO、Fe2O3
本发明中，三种组分的作用类似，均可以调节玻璃的颜色，提高玻璃在红外波段800～850nm的激光吸收率，可以实现较低功率的熔融封接，同样的，三种组分的含量不能太高，总量在5～15％的范围最佳，太高会导致Tg增加。
上述配方的玻璃具有优异的热性能(Tg、Tx)，较低的热膨胀系数(5.0*10-6/℃至8.0*10-6/℃)，优异的耐水性，作为密封玻璃具有优异的气密性，且本发明的组成玻璃不含Pb、P，环保性及稳定性佳。
本发明详细的实施方式：
一、玻璃粉制备
将玻璃料制备成低熔点玻璃粉的工序如下：
1、称量相应的原料组分，制得低熔点玻璃粉。以摩尔量计，低熔点玻璃粉包含20～50份V2O5、20～40份ZnO、5～20份BaCO3、10～30份TeO2、0～10份Al2O3、0～15份Bi2O3、0～10份Nb2O5、0～20份着色剂。
原料组合物充分混合，装入坩埚，在大气气氛下，1000～1300℃范围内温度加热熔融、保温1h，然后急冷淬火，得到玻璃碎渣。加热熔融、保温1h后，取部分样品冷却至室温，得到熔块，作为预留样品，用于测试热膨胀系数(CTE)、断裂韧性值(K1c)。急冷淬火后，从玻璃碎渣中取样，测试玻璃化转变温度(Tg)、结晶开始温度(Tx)。
进一步通过机械破碎工艺，如球磨、砂磨、气流磨等工艺，将玻璃渣加工成粒径Dmax约为5μm范围的玻璃粉。
上述低熔点玻璃在淬火过程中预留熔融玻璃，进行退火处理，得到致密的块体，可以用于测试热膨胀系数。
二、低膨胀系数复合粉体
向上述低熔点玻璃粉中添加适量的低膨胀系数的填料(即低CTE填料)，制备复合粉体，该低CTE填料包含但不限于氧化硅、堇青石、锂霞石、磷酸锆型(磷酸锆、磷酸氧锆、磷酸钨酸锆、磷酸铌酸锆、磷酸钽锆)的一种或多种组合。
复合粉体的热膨胀系数低于6.0*10-6/℃，复合粉体粒径Dmax＜5μm。
三、浆料制备
浆料是由上述复合粉体和有机载体均匀混合而成。
有机载体主要包含高沸点有机物和/或粘结剂，包括碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、醋酸丁基卡必醇、松油醇、乙二醇、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羧丙基纤维素等中的一种或二种以上。
有机载体的的主要作用是调节浆料的黏度以及触变性，使得浆料可以稳定存储，且印刷过程可以获得丝印精细的线路。
实施例1～12
通过本发明优选的实施例进行说明，其中详细的工艺过程本领域技术人员可以充分理解并实施，所以工艺流程本身不再详细描述。
1、玻璃料的准备
按照表1准备实施例1～12的玻璃料。
2、性能测试
玻璃制备过程预留样品，分别测试玻璃化转变温度(Tg)、结晶开始温度(Tx)、热膨胀系数(CTE)、断裂韧性值(K1c)。
浆料的性能主要是由玻璃粉决定，填料只改变热膨胀系数，为惰性填料，500℃以下的温度不会软化，因此，填料对浆料以及浆料烧结物的Tg几乎无影响。有机载体是为了印刷成薄膜，后续烧结后，在高温条件下，有机载体会被去除，产物中几乎不含有有机载体。
测试结果见表1和图1，各项目测试方法如下。
1)Tg、Tx：利用差示扫描量热仪NETSCH DSC214，升温速率为10℃/min，测试范围为65～580℃，测定Tg、Tx。
2)CTE：利用热机械分析仪NETSCH TMA 402F3，升温速率为5℃/min，测试范围为25～250℃，测定热膨胀系数。
3)K1c：取玻璃熔块，通过环氧树脂镶嵌、研磨、抛光，制得表面平整、光滑的切片样品，采用纳米压痕仪，通过外加载荷在熔块表面形成菱形压痕和裂纹，结合材料的模量等计算出材料的断裂韧性值K1c。
表1实施例1～12(各组分的含量单位为mol)
实施例 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 12#
V2O5 40 42 42 42 44 44 44 44 44 44 44 44
ZnO 20 20 30 40 15 15 15 17 17 17 35 35
BaCO3 10 15 15 15 8 8 8 10 10 10 10 10
TeO2 25 20 20 20 18 18 18 20 20 20 18 18
Al2O3 2.5 0 0 0 3 4 5 3 3 3 3.3 3.3
Bi2O3 5 6 6 6 0 0 0 0 0 0 5 7
Nb2O5 5 0 0 0 1 1 1 1 1 1 2 2
CuO 3 0 0 0 4 4 4 4 4 5 7 7
MnO2 3 3 3 3 0 0 0 0 2.5 5 0 0
Fe2O3 3 3 3 3 1 1 1 0 2.5 5 3 3
Tg(℃) 337 355 371 379 317 322 323 320 334 345 345 356
Tx(℃) / 553 560 577 / / / / / / / /
CTE(*10-6/℃) 11.2 10.8 10.5 10.2 10.4 10.0 10.1 11.0 10.4 9.9 9.9 9.7
K1c(MPa*m^1/2) 0.37 0.72 0.79 0.72 0.23 0.25 0.25 0.21 0.26 0.27 0.75 0.84
“/”表示测试范围为65～580℃内，未结晶。
可见，实施例1、5～10都能将Tg降至350℃以下，且具有较佳的断裂韧性。
实施例11在降低Tg的同时，相对于其他配方还具有最高的断裂韧性。
3、调节复合材料膨胀系数
选择磷酸锆作为降低复合材料热膨胀系数的填料，玻璃粉和填料粉质量比80:20，取少量复合粉体压块，制备直径15mm，厚度3mm的纽扣样品，然后将玻璃粉置于比玻璃化转变温度Tg高80℃的条件下烧制30min，样品双面抛光，然后在升温速率5℃/min，测试范围25～250℃的条件下，测定热膨胀系数CTE。复合物的膨胀系数可以通过调节填料的加入种类以及加入量进行调节。
4、浆料制备
采用上述CTE性能达标的复合粉体制备浆料。
首先制备有机载体，取3wt％的乙基纤维素，缓慢加入85wt％乙二醇乙醚醋酸酯和12wt％的邻苯二甲酸二丁酯的混合溶液，80℃保温条件下搅拌2h，及得到有机载体，其中有机载体的主要作用是调节浆料的黏度和触变性，保证后续浆料可以稳定存储，且通过丝网工艺可以获得精细的线路。
将复合粉体和有机载体预混，复合粉体的质量占混合物总质量的75％，有机载体的质量占混合物总质量的25％，预混后，再通过双行星搅拌器均匀混合，然后经过三辊轧机进一步轧制，最后，真空脱泡处理，即得到低熔点的玻璃浆料。
通过丝网印刷在透明的第一基板1的四周丝印低熔点玻璃浆料，150℃、30min烘干处理，然后在高于Tg点约50～100℃的温度进行烧制，烧制后的膜厚5～15μm。不耐高温的器件在第二基板2，所以第一基板1先烧结，有机类物质在烧结过程中被去除，后续合板后，激光局部封接，激光过程相当于第二次熔融。
如图2所示，第二基板2叠放于第一基板1，精确对位，密封器件3位于第一基板1、第二基板2之间，样品4即为低熔点玻璃浆料烧结后的复合物，然后从第一基板1所在侧采用半导体激光5(波长约810nm)进行熔接，激光路径即低熔点玻璃丝印烧制膜，低熔点玻璃再次熔融，将第一基板1和第二基板2完全粘接，内部实现水氧隔离。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演形或替换。

Claims (10)

1.一种低熔点玻璃粉，其特征在于，以摩尔量计，所述低熔点玻璃粉包含20～50份V2O5、20～40份ZnO、5～20份BaCO3、10～30份TeO2、0～10份Al2O3、0～15份Bi2O3、0～10份Nb2O5。
2.如权利要求1所述的低熔点玻璃粉，其特征在于，以摩尔量计，所述低熔点玻璃粉包含40～44份V2O5、15～35份ZnO、8～10份BaCO3、18～25份TeO2、2.5～5份Al2O3、0～5份Bi2O3、1～5份Nb2O5；
可选地，以摩尔量计，所述低熔点玻璃粉包含40～44份V2O5、17～35份ZnO、10份BaCO3、18～25份TeO2、2.5～3.3份Al2O3、0～5份Bi2O3、1～5份Nb2O5；
可选地，以摩尔量计，所述低熔点玻璃粉包含40～44份V2O5、20～35份ZnO、10份BaCO3、18～25份TeO2、2.5～3.3份Al2O3、5份Bi2O3、2～5份Nb2O5；
可选地，所述低熔点玻璃粉的玻璃化转变温度Tg≤350℃；
可选地，所述低熔点玻璃粉的烧结温度≤450℃；
可选地，所述低熔点玻璃粉的D50≤3μm；
可选地，所述低熔点玻璃粉的D90＜5μm；
可选地，所述低熔点玻璃粉还包含着色剂；
可选地，以摩尔量计，所述低熔点玻璃粉还包含0～20份着色剂；
可选地，以摩尔量计，所述低熔点玻璃粉还包含4～15份着色剂；
可选地，所述着色剂包含氧化物；
可选地，所述氧化物包含CuO、MnO、Fe2O3中的至少一种；
可选地，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值≥0.20MPa*m^1/2；
可选地，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值≥0.25MPa*m^1/2；
可选地，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值≥0.30MPa*m^1/2；
可选地，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值≥0.35MPa*m^1/2；
可选地，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.30～0.90MPa*m^1/2；
可选地，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.30～0.80MPa*m^1/2；
可选地，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的断裂韧性值为0.40～0.80MPa*m^1/2；
可选地，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的热膨胀系数≤12.0×10-6/℃；
可选地，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的热膨胀系数≤11.2×10-6/℃；
可选地，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的热膨胀系数为9.0～12.0×10-6/℃；
可选地，由所述低熔点玻璃粉烧结得到的固体的热膨胀系数为9.5～12.0×10-6/℃。
3.一种复合物，其特征在于，包含如权利要求1～2任意一项所述的低熔点玻璃粉。
4.如权利要求3所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含低CTE填料。
5.如权利要求4所述的复合物，其特征在于，所述低CTE填料的热膨胀系数≤3.0×10-6/℃。
6.如权利要求4所述的复合物，其特征在于，所述低CTE填料包含氧化硅、堇青石、锂霞石、磷酸锆中的至少一种；
可选地，所述磷酸锆型填料包括磷酸锆、磷酸氧锆、磷酸钨酸锆、磷酸铌酸锆、磷酸钽锆中的至少一种。
7.如权利要求3所述的复合物，其特征在于，所述复合物中低CTE填料的含量为0～40wt％；
可选地，所述复合物中低熔点玻璃粉的含量≥60wt％；
可选地，由所述复合物烧结得到的固体的热膨胀系数≤6.0×10-6/℃。
8.一种浆料，其特征在于，所述浆料包含如权利要求1～2任意一项所述的低熔点玻璃粉，或如权利要求3～7任意一项所述复合物，以及有机载体。
9.如权利要求8所述的浆料，其特征在于，所述浆料中复合物的含量为50～80wt％；
可选地，所述复合物的D50≤3μm；
可选地，所述复合物的D90＜5μm；
可选地，所述有机载体包含有机物和/或粘接剂；
可选地，所述有机载体包括碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、醋酸丁基卡必醇、松油醇、乙二醇、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羧丙基纤维素中的至少一种；
可选地，所述浆料中有机载体的含量为20～50wt％。
10.一种电子设备，其特征在于，包含如权利要求1～2任意一项所述的低熔点玻璃粉，或如权利要求3～7任意一项所述的复合物。
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