TWI403483B - 封裝玻璃組合物及包含該組合物的顯示板 - Google Patents

封裝玻璃組合物及包含該組合物的顯示板 Download PDF

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Description

封裝玻璃組合物及包含該組合物的顯示板
本發明涉及一種封裝玻璃組合物及包含該組合物的顯示板，具體地說，就是涉及一種能夠在450℃以下的低溫條件下進行暫態封裝，且緻密度高，不發生裂縫，封裝後的密封性、耐久性、強度及可靠性等都非常優秀的封裝玻璃組合物及包含該組合物的顯示板。
在顯示器領域中，平板顯示裝置(Flat Panel Display)由前面板和後面板等構成，通過兩個面板之間的電驅動，就可以顯示出我們能夠用肉眼確認的影像。在這種情況下，兩個面板之間必須保持一定的間隔並相互結合，為此，就必須使用封裝材料。在這裡，需要注意的是，如果封裝溫度過高，面板就會受到熱損傷，因此，應當最大限度地降低封裝溫度。
另外，如果利用OLED製造顯示裝置或者照明光源時，就需要採用保護對水分和空氣等脆弱的有機物免受外部環境影響的封裝技術(encapsulation technologies)，用於封裝的玻璃粉(glass frit)與現在主要使用的聚合物材料相比，其浸水性和耐久性更好，從而能夠延長OLED元件的壽命。另外，通過玻璃粉實施的封裝可用於熱膨脹率非常低的基板(Eagle 2000 TM)。此外，上述玻璃粉在燒結時變薄為數μm程度，因此，為了防止在高溫條件下有機發光物質受到損傷，可以使用能夠只對上述玻璃粉進行局部加熱的鐳射作為熱源。所以，完成假燒結步驟之後的緻密度、由熱衝擊產生的裂縫特性及密封後晶化特性等都對OLED元件的品質和壽命起著重要作用。但是，到目前為止，PbO系玻璃等一直作為上述封裝材料而被廣泛使用。
上述PbO系玻璃等即使是在低的燒結(sintering)溫度條件下也能夠封裝，其粘合性、化學穩定性等也很好。但是，由於其含有類似PbO等的有毒物質，因此對人體及環境有害，從而許多國家已限制使用。
日本公開專利第2003-041695號及日本公開專利第2004-2520276號中公開了一種不含PbO的封裝加工用V2 O5 -ZnO-BaO系玻璃組合物。但是，上述V2 O5 -ZnO-BaO系玻璃組合物在假燒結步驟中除去粘合劑之後，為確保其緻密度就必須減少耐火填料的添加量，因此發生由受熱衝擊產生的裂縫問題。另外，為了改善緻密度，如果升高燒結溫度，在進行本燒結步驟之前就會晶化，從而導致在本燒結步驟中實施鐳射密封時不能夠很好地粘合的問題。
另外，韓國公開專利第2010-0035417號及日本公開專利第2010-0105267號中公開了一種封裝加工用V2 O5 -ZnO-BaO-P2 O5 系玻璃組合物。但是，晶化溫度(Tc)分別 升高到470℃、600℃，從而導致在實施鐳射密封時不能夠晶化，強度變弱，因此受熱衝擊影響很容易發生裂縫，耐久性也會變得很差的問題。
為了解決上述現有技術的問題，本發明的目的在於提供一種能夠在450℃以下的低溫條件下進行暫態封裝，且緻密度高，不發生裂縫，封裝後的密封性、耐久性、強度及可靠性等都非常優秀的封裝玻璃組合物及包含該組合物的顯示板。
本發明的上述目的及其它目的通過以下說明的本發明都能夠實現。
技術方案
為了實現上述目的，本發明提供一種含有a)低熔點玻璃及b)催化劑的封裝玻璃組合物。
另外，本發明提供了一種顯示器，其包括前面板、螢光體、金屬電極及後面板，上述前面板及後面板通過上述封裝玻璃組合物封裝。
技術效果
如上所述，本發明提供了一種能夠在450℃以下的低溫條 件下進行暫態封裝，且緻密度高，不發生裂縫，封裝後的密封性、耐久性、強度及可靠性等都非常優秀的封裝玻璃組合物及包含該組合物的顯示板。
另外，本發明的封裝玻璃組合物具有較高的紅外線吸收率，其黑度較高，即使在氧化環境下也能夠實施封裝工藝，因此可以大大節減工序時間及工序費用。將分別製造的低熔點玻璃與催化劑混合，可以改善OLED封裝的鐳射密封工序範圍(margin)(從能夠實施鐳射密封工序的臨界功率到低功率的範圍)。將軟化溫度(Ts)與晶化起始溫度(Tx)之間的差(Tx-Ts)控制在20℃以內，通過確保假燒結時充分的燒結範圍(margin)和緻密度及部分晶化可以改善熱穩定性，並防止發生裂縫。另外，實施鐳射密封時，可以實現暫態晶化及粘合，從而顯著改善高密封性、耐久性、強度、粘合性能等。
作為參考，上述鐳射密封通過調節功率強度和移動時間及點(spot)與基板間的距離實施，如果封裝用玻璃組合物不能完全熔化，為了使其熔化，就必須提高鐳射功率，這樣就會導致連本體基板都遭受破損的問題。因此，為了確保工序品質的穩定，就迫切需要能夠利用低功率實施鐳射密封的封裝玻璃組合物，本發明就解決了這一問題。
下面，將對本發明進行詳細說明。
本發明人基於以下事實完成本發明：分別製造低熔點玻璃與催化劑，在將其按規定比例混合的情況下，能夠在較寬的溫度範圍內調節晶化起始溫度(Tx)，因此，即使是在假燒結時其緻密度也很好。因為構成部分晶化，因此即使添加40%以下比例的低熱膨脹耐火填料，也不會因受熱衝擊影響而發生裂縫。
本發明的封裝玻璃組合物的特徵在於，其含有：a)低熔點玻璃及b)催化劑。
在本說明書中假燒結是指，為了防止本燒結時殘留有機物導致的密封特性降低，密封或者本燒結之前從玻璃組合物中脫脂有機載體等有機物的先行熱處理步驟。
在本說明書中緻密度是指，能夠確認燒結與否的切面微細構造的熔化標準，緻密度高是指玻璃組合物受熱完全熔化，一般情況下，燒結時可以對封裝用玻璃組合物(試樣)的密度進行測定並作定量化處理。
在本說明書中，Tdsp是指彎曲點，Tc是指晶化溫度，Tx是指晶化起始溫度，Ts是指軟化點。
在本說明書中，失透是指失去透明性，具體地說，就是指熔融玻璃配料時未被熔融而不能形成玻璃的情況。
上述a)低熔點玻璃的假燒結範圍(Tc-Tdsp)較佳為180至230℃，更佳為180至200℃。上述b)催化劑的假燒結範圍 (Tc-Tdsp)較佳為50至100℃，更佳為60至80℃。在這一範圍內，不含鉛或鉍，而且流動性及黑度較高，且可以在氧化環境下燒結，從而大大節減工序費用。
上述a)低熔點玻璃的較佳晶化溫度(Tc)在500℃以上，彎曲點(Tdsp)在320℃以下。上述b)催化劑的彎曲點(Tdsp)較佳在320℃以下，晶化溫度(Tc)較佳在400℃以下。在這一範圍內，假燒結時緻密度較高，在本燒結後，即鐳射密封後可以完全晶化，從而具有很好的粘合效果。
較佳地，上述a)低熔點玻璃含有V2 O5 、TeO2 、BaO及ZnO。
較佳地，上述a)低熔點玻璃包含：V2 O5 30至70重量%、TeO2 10至50重量%、BaO 1至40重量%及ZnO 1至30重量%。更佳的是，V2 O5 30至60重量%、TeO2 15至40重量%、BaO10至30重量%及ZnO 1至20重量%。最佳的是，V2 O5 30至55重量%、TeO2 15至35重量%、BaO 10至30重量%及ZnO 1至15重量%。在這一範圍內，具有適合封裝工藝的流動性，失透的危險性低，從而可以使組成更加均勻，且假燒結時緻密度較高。
較佳地，上述a)低熔點玻璃還包含選自由Sb2 O3 、P2 O5 、CeO2 、CuO、CoO、Nd2 O3 、Fe2 O3 、Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O及Cs2 O構成的群中的1種以上，在這種情況下，可以提高流動性及黑度。
較佳地，上述a)低熔點玻璃包含0.1至20重量%的選自由 Sb2 O3 、P2 O5 、CeO2 、CuO、CoO、Nd2 O3 、Fe2 O3 、Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O及Cs2 O構成的群中的1種以上，更佳的是，其含量為0.5至10重量%，最佳的是，其含量為1至5重量%。在這一範圍內，玻璃更加穩定，且黑度顯著升高，從而可以提高紅外線吸收率。
較佳地，上述b)催化劑含有V2 O5 、TeO2 及BaO。
上述b)催化劑中ZnO的含量不足於5重量%，較佳的含量為0。在這一範圍內，晶化起始溫度(Tx)及晶化溫度(Tc)降低，從而可以促進晶化。
較佳地，上述b)催化劑包含：V2 O5 30至80重量%、TeO2 10至40重量%及BaO 5至40重量%，更佳的是，包含V2 O5 30至60重量%、TeO2 20至40重量%及BaO 5至30重量%，最佳的是，包含V2 O5 35至55重量%、TeO2 20至35重量%及BaO 10至30重量%。在這一範圍內，消除了玻璃的失透，且更加容易進行晶化。
較佳地，上述b)催化劑還包含，選自由ZrO2 、TiO2 、P2 O5 、CeO2 、CuO、CoO、Nd2 O3 、Fe2 O3 、Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O及Cs2 O構成的群中的1種以上，在這種情況下，黑度提高，且可以促進玻璃晶化。
較佳地，上述b)催化劑包含0.1至20重量%的選自由ZrO2 、TiO2 、P2 O5 、CeO2 、CuO、CoO、Nd2 O3 、Fe2 O3 、Li2 O、 Na2 O、K2 O、Rb2 O及Cs2 O構成的群中的1種以上，更佳的是，其含量為0.5至10重量%，最佳的是，其含量為5至10重量%。在這一範圍內，黑度大大提高，從而提高紅外線吸收率，同時，降低晶化起始溫度(Tx)和晶化溫度(Tc)，可以促進玻璃晶化。
上述a)低熔點玻璃和上述b)催化劑的重量比可以為9：1至1：9，較佳是9：1至3：7，更佳是9：1至5：5，最佳是8：2至6：4。在這一範圍內，假燒結時發生部分晶化，即使添加40%以下的耐火填料，其耐熱衝擊性也很強，不會發生裂縫，且緻密度及粘合強度也很高。
上述a)低熔點玻璃可以在較寬的溫度範圍內通過b)催化劑的晶化促進作用實現部分晶化。
在單獨使用上述b)催化劑的情況下，在假燒結區間緻密度降低，過度進行晶化，從而導致在之後的燒結區間實施鐳射密封時，不能很好地對被封裝物進行封裝的問題。
較佳地，上述封裝玻璃組合物的軟化點(Ts)與晶化起始溫度(Tx)之差(Tx-Ts)在20℃以下，在這一範圍內防止裂縫的效果較好，實施鐳射密封時經暫態粘合後容易晶化，從而粘合強度、密封性、強度、耐久性、可靠性等都會顯著改善。
如果調節上述a)低熔點玻璃和上述b)催化劑的含量比，就可以調整晶化起始溫度(Tx)及晶化溫度(Tc)，調整後的晶 化起始溫度(Tx)及晶化溫度(Tc)在假燒結步驟中會使玻璃組合物部分晶化，從而可以最大限度地防止發生裂縫。
但是，如果單獨使用上述a)低熔點玻璃或者上述b)催化劑進一步降低熔點的情況下，與軟化點(Tg)及彎曲點(Tdsp)相比，僅有晶化起始溫度(Tx)和晶化溫度(Tc)降低，從而假燒結範圍(Tc-Tdsp)縮小，最終導致在實施鐳射密封時粘合強度顯著降低或者完全不能粘合的問題。
較佳地，上述封裝玻璃組合物含有V2 O5 ，、TeO2 ，、ZnO，、BaO，、Sb2 O3 及ZrO2 ，在這種情況下，可以實施鐳射密封，從而能代替封裝用Pb系及Bi系玻璃組合物。
較佳地，上述封裝玻璃組合物還含有耐火填料，在這種情況下，可以提高上述玻璃組合物的熱穩定性及機械強度。
較佳地，上述耐火填料可以從由堇青石、磷酸鋯、鋰霞石、莫來石、鋯石、氧化鋁、氧化矽及鈦酸鋁構成的群中選擇1種以上，在這種情況下，可以提高上述玻璃組合物的熱穩定性及機械強度。
上述耐火填料相對於含有其的封裝玻璃組合物來說，其含量較佳在40重量%以下，更佳的是，其含量為20至40重量%，最佳的是，其含量為30至40重量%。在這一範圍內，具有很高的燒結緻密度及熱衝擊緩和效果。
較佳地，為了確保上述封裝玻璃組合物在實施鐳射密封 時能夠在數秒內軟化，並經暫態晶化而粘合，先在軟化點(Ts)附近進行假燒結使其部分晶化後，在晶化起始溫度(Tx)附近進行本燒結以完成晶化。
上述假燒結步驟可以提高緻密度，使其部分晶化後，即使受到熱衝擊也能保持穩定。
較佳地，上述假燒結在420℃以下的條件下實施，更佳的是在400至420℃的條件下實施，在這一範圍內，緻密度較高，可以促進部分晶化。
較佳地，上述封裝玻璃組合物的熱膨脹係數為35×10-7 至80×10-7 ，更佳的是35×10-7 至45×10-7 ，在這一範圍內，可以與用於OLED的板的熱膨脹性質進行很好地調和。
上述封裝玻璃組合物還含有有機載體。在這種情況下，封裝玻璃組合物構成漿料，容易塗布在被封裝物上。
較佳地，上述有機載體相對封裝玻璃組合物的總重量占30至60重量%(除有機載體之外的封裝玻璃組合物40至70重量%)。
較佳地，上述有機載體是由有機粘合劑及分散介質構成的混合物。
上述有機粘合劑作為使玻璃粉末或玻璃混合物結合的有機物，通常情況下，對於能夠用於封裝用玻璃組合物的有機 粘合劑來說，沒有特別的限定，但較佳選用乙基纖維素或丙烯酸系有機粘合劑。
上述分散介質作為使有機粘合劑分散的溶劑，通常情況下，對於能夠用於封裝用玻璃組合物的分散介質來說，沒有特別的限定，但較佳從由二甘醇丁醚醋酸酯、二甘醇丁醚及松油醇構成的群中選擇1種以上。
較佳地，上述封裝玻璃組合物(漿料)的粘度為20至60kcps，為此根據需要還可以含有添加劑，在上述粘度範圍內，可以提高流動性及漿料塗布操作性。
上述粘度通過以下方式獲得：利用粘度計(Brookfield，DV-II+VISCOMETER，SPINDLE #14)在常溫(25℃)條件下將樣品(例如：封裝玻璃組合物漿料)放入夾具，為了使其穩定，在常溫條件下放置20分鐘後，使主軸旋轉速度按30rpm標準操作5分鐘後顯示的值進行測定。
依據本發明，假燒結時緻密且部分晶化的玻璃組合物對熱衝擊表現穩定，在晶化起始溫度(Tx)附近本燒結(鐳射密封)時，通過暫態晶化及熔融(melting)而粘合，從而可以顯著改善密封性、強度、耐久性、可靠性等。
較佳地，上述封裝玻璃組合物用於封裝OLED(Organic Light-Emitting Diode)。
本發明的顯示板的特徵在於，它由以下幾個部分構成： 前面板、螢光體、金屬電極及後面板。上述前面板及後面板通過上述封裝玻璃組合物封裝。
較佳地，上述顯示板為OLED顯示板。
下面，為了有助於對本發明的理解，將提出較佳的實施例。但下述實施例僅對本發明進行示例說明，在本發明的範疇及技術思想範圍內，本領域工作人員完全可以進行多樣的變更以及修改，相關的變更及修改也屬於本發明的申請專利範圍的範圍。
[實施例] 製造例1至8(低熔點玻璃的製造)
將下述表1記載的成份按所標示的比率(重量%)混合後，在1150~1250℃條件下使其熔融，再利用雙輥使其通過幹法急冷，然後，利用粉碎機將其粉碎，製造出具有1~3μ m平均粒徑的低熔點玻璃粉末。
利用製造的低熔點玻璃粉末製作出5×5×5mm大小的小塊後，將其燒結，再利用TMA(Thermo-mechanical Analysis)測定熱膨脹係數。然後，每分鐘升溫10℃，通過差熱分析裝置(DTA)即SDT-Q600(TA instrument公司)測定轉移點(Tg)、彎曲點(Tdsp)、軟化點(Ts)、晶化起始溫度(Tx)、晶化溫度(Tc)，其結果如下述表1所示。
另外，向製造的低熔點玻璃粉末50~60重量%中混入有機載體(由乙基纖維素10.78重量%、鄰苯二甲酸二丁酯28.05重量%、松油醇20.37重量%及二甘醇丁醚醋酸酯40.80重量%構成)40~50重量%(固含量50~60重量%)後，經3-輥(3-roll)輾磨後進行脫泡處理，製作成漿料後，將其塗布在基板玻璃上，使用普通的實驗室箱式爐作為熱源，在360℃條件下進行20分鐘脫脂處理，在400~420℃條件下實施假燒結20~30分鐘後，製造出燒結厚度7μ m的厚膜。然後，點(spot)溫度在700~800℃範圍內，按照30mm/1s~30mm/5s的速度實施鐳射密封，利用日立製作所生產的自記分光光度計(U-350，Japan)測定製造的厚膜的透過率(紅外線吸收率)，其結果如下述表1所示。
對於通過上述差熱分析裝置(DTA)進行的測定來說，通過加熱溫度引發的樣品的吸熱與散熱之間的關係如下述圖1所示，製造例8(參照下述表1)中製造且燒結的低熔點玻璃的差熱分析函數圖如下述圖2所示。
如上述表1所示，依據本發明的彎曲點(Tdsp)320℃以下、晶化溫度(Tc)500℃以上及假燒結範圍(Tc-Tdsp)180℃以上的低熔點玻璃通過上述製造例2，7及8製造。
作為參考，對於上述製造例1及2來說，根據V2 O5 含量和TeO2 含量的不同，在假燒結範圍(Tc-Tdsp)與晶化度(Tx-Ts)上存在很大的差異，特別是，如製造例2所示，必須添加40~50重量%V2 O5 和30重量%以上的TeO2 含量才能拓寬假燒結範圍，對於製造例3，4，5及6來說，為了增進母材的流動性而進行添加物測試，可以確認，如果P2 O5 含量為5重量%以下或者鹼性金屬為1重量%以下，就會促進晶化，使假燒結範圍顯著縮小，添加10重量%以上的P2 O5 和1重量%以下的鹼性金屬也會對低熔點玻璃的假燒結範圍變化產生很大的影響。
另外，對於製造例7及8來說，假燒結範圍較寬，且晶化度較高，但紅外線吸收率降低，為了解決這一問題，而添加過渡金屬。
另外，置換添加比較具有代表性的過渡金屬即Sb2 O3 ，CoO及CuO時，對假燒結範圍和晶化度沒有影響，並可以改善黑度，從而顯著提高紅外線吸收率。
製造例9至12(催化劑的製造)
將下述表2記載的成份以標示的比率(重量%)混合後，按照與上述製造例1至8相同的方法依次製造出催化劑粉末、燒 結催化劑及厚膜。
將製造的催化劑粉末、燒結催化劑及厚膜按照與上述製造例1至8相同的方法對轉移點(Tg)、彎曲點(Tdsp)、軟化點(Ts)、晶化起始溫度(Tx)、晶化溫度(Tc)及透過率(紅外線吸收率)進行測定，製造例12(參照下述表2)中製造的燒結催化劑的差熱分析函數圖如下述圖3所示。
如上述表2所示，依據本發明的彎曲點(Tdsp)320以下、晶化溫度(Tc)380℃以下及假燒結範圍(Tc-Tdsp)50至100℃的催化劑通過上述製造例9至12而製造。
作為參考，對於上述製造例9至12來說，添加P2 O5 ，TiO2 ，ZrO2 ，鹼性金屬時，材料就變成燒結範圍(Tc-Tdsp)與晶化度(Tx-Ts)值顯著降低的典型催化劑。其中，添加P2 O5 雖然對促進材料的晶化度會產生很大影響，但是對其耐水性、耐濕性等卻有不利的影響，因此，加入鹼性金屬比較有利。
另外，對於製造例12來說，按0.5~1重量%含有Na2 O及ZrO2 ，添加提高紅外線吸收率的過渡金屬時，也不會使熱分 析產生大的變化，從而可以製造出假燒結範圍(Tc-Tdsp)在50~100℃之間、晶化度(Tx-Ts)在20℃以下的催化劑。
實施例1至4(封裝玻璃組合物的製造)
將上述製造例8和製造例12中製造的低熔點玻璃粉末與催化劑粉末按下述表3標示的比率(重量%)混合後，按照與上述製造例1至8相同的方法製造出燒結封裝玻璃組合物及厚膜。
將製造的燒結封裝玻璃組合物及厚膜按照與上述製造例1至8相同的方法對轉移點(Tg)、彎曲點(Tdsp)、軟化點(Ts)、晶化起始溫度(Tx)、晶化溫度(Tc)及透過率(紅外線吸收率)進行測定，實施例1(參照下述表3)中製造的燒結封裝玻璃組合物的玻璃差熱分析函數圖如下述圖4所示。
如上述表3所示，本發明的封裝玻璃組合物通過實施例1至4而製造。
作為參考，在實施例1至4中，催化劑的含量越增加，假燒結範圍與晶化度更加適合OLED板封裝時的假燒結溫度範圍和本燒結後能夠即時進行晶化的溫度範圍。但是，如果上述催化劑晶化玻璃太多，就必須換成低溫分解粘合劑，因此，在當前條件下，含量比較佳保持在7：3左右。
另外，對製造例1的低熔點玻璃和實施例2的封裝玻璃組合物進行熱分析的結果表明，假燒結範圍(Tc-Tdsp)與晶化度(Tx-Ts)具有相似的表現。但是，製造例1的低熔點玻璃作為單一玻璃，晶化溫度(Tc)在450℃以下，根據固含量、升溫條件、燒結輪廓、耐火填料的種類及含量等不同，在進行假燒結的區間內會發生未燒結或晶化，從而使粘合性大大降低。
實施例5至8(封裝玻璃組合物的製造)
將β-鋰霞石(β-Eucryptite)作為耐火填料按下述表4記載的標準相對玻璃組合物總重量的30或40重量%向上述實施例2及3的低熔點玻璃和催化劑的混合粉末中添加後，將其通過直徑為5 mm的圓形鑄模經1Mpa的力量壓制成型，從而製造 出封裝玻璃組合物試樣。
為了確認製造的封裝玻璃組合物試樣材料的高溫表現，按每分鐘10℃的升溫速度升至600℃後，測定各種溫度條件下的表現，其結果如下述表4的a~d所示。
另外，將製造的封裝玻璃組合物試樣放入箱式爐中按每分鐘10℃的升溫速度升至400℃後，在400℃條件下燒結25分鐘，然後，通過肉眼觀測其與基板的粘合性、顏色及燒結特性等，其結果如下述表4所示。
比較例1至3(封裝玻璃組合物的製造)
在上述實施例5至8中單獨使用上述製造例1或5中製造的低熔點玻璃並除了按下述表4記載的量使用耐火填料外，按照與上述實施例5至8相同的方法製造封裝玻璃組合物，並測定其假燒結特性，結果如下述表4所示。
如上述表4所示，如果本發明的封裝玻璃組合物(實施例5至8)相對於不含催化劑的情況(比較例1至3)，發生部分晶化，且燒結特性及粘合強度較好，完全不會發生裂縫。
作為參考，對於上述比較例1來說，燒結區間為40℃，因其範圍較窄(燒結範圍小)，從而通過未燒結而晶化，引發基板開封(decapsulation)。對於上述製造例5來說(比較例2及3)，必須按最大30重量%以下的標準添加耐火填料，才可以假燒結時具有充分的緻密度。但是，即使按最大30重量%以下的標準添加耐火填料，也會因不完全的部分晶化或耐火填料的含量不足而導致受熱衝擊後發生裂縫。
另外，上述實施例5至8的封裝玻璃組合物的燒結區間最小為60℃以上，因此假燒結時能進行更加緻密的燒結。另外，促進玻璃組合物內晶化，從而假燒結時發生部分晶化，即使按30重量%標準添加耐火填料，在燒結時也能防止發生裂縫，提高粘合強度。
另外，通過上述實施例5至8的結果，在假燒結時為了提 高緻密度和防止基板發生裂縫，將耐火填料的含量較佳地控制在30至40重量%。同時，在假燒結及本燒結時的封裝條件下，較佳採用燒結區間較寬的封裝玻璃組合物。
如下述圖1所示，普通的玻璃燒結表現在經軟化後開始晶化，並且經完全晶化後熔解。在本發明中，所謂的“部分晶化”是指，燒結時進行軟化的同時進行部分晶化，由於玻璃的性質與晶化的性質共存，因此對熱衝擊表現穩定。然後，在實施本燒結即鐳射密封時，在較短的時間內進行完全晶化，從而增強粘合強度。
實施例9至11(封裝玻璃組合物的製造)
向含有上述實施例5至7的上述耐火填料的玻璃混合粉末中投入由乙基纖維素10.78重量%，鄰苯二甲酸二丁酯28.05重量%，松油醇20.37重量%及二甘醇丁醚醋酸酯40.80重量%構成的有機載體，以固含量為50重量%的漿料製造出封裝玻璃組合物。
將製造的封裝玻璃組合物漿料按照寬為100μ m2 、厚為10μ m的標準印刷到玻璃基板上後，為了確保厚膜的厚度達到7μ m，按每分鐘10℃的升溫速度升溫至360℃為止，以對有機載體進行燒盡(Burn-out)，升溫後維持20分鐘，再次升溫至400℃，最終在400℃條件下假燒結25分鐘，然後，通過肉眼觀察封裝玻璃組合物的有機粘合劑脫脂及燒結程度。另外，將上述厚膜實施鐳射密封後，通過肉眼觀察粘合特性，其結果 如下述表5所示。
比較例4(封裝玻璃組合物的製造)
在上述實施例9至11中單獨使用上述製造例5中製造的低熔點玻璃並，除了按下述表5記載的量使用耐火填料外，按照與上述實施例9至11相同的方法製造固含量為50%的封裝玻璃組合物漿料，並測定有機粘合劑脫脂、燒結程度及粘合特性，其結果如下述表5所示。
如上述表5所示，採用本發明有機載體的封裝玻璃組合物(實施例9至11)相對於不含催化劑的情況(比較例4)，燒結更完全，且粘合特性更好。
作為參考，將低熔點玻璃與催化劑按7：3混合，含有30至40重量%的耐火填料的封裝玻璃組合物(實施例9至11)在假燒結時對粘合劑進行完全脫脂，並且表面發生部分晶化，在實施鐳射密封時也能夠很好地粘合。
另外，單獨使用低熔點玻璃(製造例5)的封裝玻璃組合物(比較例4)雖然進行了有機粘合劑脫脂，但燒結區間較窄，在不能完全軟化的狀態下發生部分晶化，因此在實施鐳射密封時就不能實現粘合。
另外，雖然實施例11的燒結區間與比較例4接近，都比較窄。但是，由於它是低熔點玻璃與催化劑混合，因此與比較例4不同，在進行燒結及鐳射密封後能夠很好地粘合。當使用在300℃以下的低溫條件下分解的有機粘合劑時，利用晶化溫度較低的特點可以降低本燒結溫度。
另外，如實施例9至11所述，如果可以降低封裝玻璃組合物的假燒結溫度，就可以降低對本體基板、面板等被封裝物施加的熱應力。因此，可以採用低功率的鐳射密封條件，這樣也可以降低對被封裝物施加的應力，最終大大提高工藝品 質。
實施例12至14(封裝玻璃組合物的製造)
向含有上述實施例5及6的耐火填料的玻璃混合粉末中投入由乙基纖維素10.78重量%，鄰苯二甲酸二丁酯28.05重量%，松油醇20.37重量%及二甘醇丁醚醋酸酯40.80重量%構成的有機載體，以固含量為50重量%的漿料製造出封裝玻璃組合物。
將製造的封裝玻璃組合物漿料按橫向30mm、縱向15mm的標準截斷，按寬度為100μ m2 、厚度為10μ m的標準印刷在精密研磨的玻璃基板上，然後為確保厚膜的厚度達到7μ m，按每分鐘10℃的升溫速度升溫至360℃，在360℃的條件下維持20分鐘，然後再升溫至390至400℃，最終在390至400℃的條件下燒結25分鐘後，將其餘玻璃基板升高，實施鐳射密封，從而完成封裝。利用三點彎曲強度儀(Three-point bending)測定其粘合強度，其 果如下述表6所示。
上述三點彎曲強度的測定方式的模式圖如下述圖5所示。
在下述圖5中，在支撐試驗片即玻璃板的兩個支點間的下面與向玻璃板傳遞負荷的負荷點之間設置有一定的彎矩(bending moment)，因此當由上(下述圖5中的箭頭方向)施加的負荷一定時，會對兩個支撐球之間的玻璃下面產生一定的 張力。由此，可以獲得開始產生破壞的早期破壞應力，同時也可以掌握破壞基點。
如上述表6所示，依據本發明的對填料含量或燒結溫度進行調節的封裝玻璃組合物(實施例12至14)在假燒結狀態下發 生部分晶化，實施鐳射密封後的燒結狀態處於充分晶化的狀態。實施鐳射密封後，粘合特性(粘合狀態及粘合強度)較好，不會發生裂縫。
作為參考，從上述實施例12至14的結果可以看出，在前一條件下實施鐳射密封後能夠很好地粘合，並且不會發生裂縫，但是，對於燒結溫度為390℃的上述實施例12來說，即使是在數秒內實施鐳射密封後，也不會完全晶化，因此粘合強度多少會降低。另外，從耐火填料含量為40重量%的實施例14的結果可以看出，實施鐳射密封後，僅就晶化條件而言，耐火填料的含量越增加粘合強度越會得到改善。
另外，就本發明的封裝玻璃組合物來說，對低熔點玻璃與催化劑的混合比率進行適當調節，如果將晶化溫度(Tc)降至430℃以下，減少耐火填料的含量時，當使用在300℃以下條件下分解的低溫粘合劑時，可以將假燒結溫度降至400℃以下，並可以降低鐳射密封工序功率，由此可以節約工序費用，縮短生產時間，從而可以將其作為能夠在450℃以下的低溫條件下進行封裝的低熔點封裝玻璃組合物而使用。
對實施例12至14中製造的封裝玻璃組合物實施密封後，對其密封後狀態利用普通相機拍攝的照片與OM(Optical Microscope)照片顯示於圖6中。
下述圖6所示的利用相機拍攝的照片中黑色帶部分是密封部分，可以確認基板上的假燒結狀態較好，OM照片中深褐 色部分是鐳射密封的部分，利用鐳射照射後進行觀察時，可以確認接合狀態良好。
圖1是通過差熱分析裝置分析的普通無鉛玻璃粉的吸、發熱-溫度的相關圖(玻璃熔塊的差熱分析曲線，glass frit DTA curve)，Tm表示熔點(℃)；圖2是製造例8中製造的低熔點玻璃材料的吸、發熱-溫度的相關圖；圖3是製造例12中製造的催化劑的吸、發熱-溫度的相關圖；圖4是實施例1中製造的封裝玻璃組合物的吸、發熱-溫度的相關圖；圖5是對實施例5中製造的封裝玻璃組合物的三點彎曲強度進行測定的模式圖；圖6是對實施例5中製造的封裝玻璃組合物實施鐳射密封後顯示其密封狀態的普通相機照片及OM(Optical Microscope)照片。

Claims (12)

  1. 一種封裝用玻璃組合物，其特徵在於：該組合物含有：a)晶化溫度(Tc)為500~580℃，彎曲點(Tdsp)為250~350℃的玻璃及b)晶化溫度(Tc)為350~400℃，彎曲點(Tdsp)為270~320℃的玻璃，其中該a)玻璃與該b)玻璃含有V2 O5 30~80重量%、TeO2 10~40重量%、BaO 5~40重量%、以及含有1~10重量%之從由ZnO、Sb2 O3 、CoO及ZrO2 構成的群中選擇的至少一種或一種以上。
  2. 如請求項1所述的封裝用玻璃組合物，其中該a)低熔點玻璃的晶化溫度(Tc)與彎曲點(Tdsp)的溫度差為180~230℃。
  3. 如請求項1所述的封裝用玻璃組合物，其中該b)玻璃的晶化溫度(Tc)與彎曲點(Tdsp)的溫度差為50~100℃。
  4. 如請求項1所述的封裝用玻璃組合物，其中該封裝用玻璃組合物的軟化點(Ts)與晶化起始溫度(Tx)的差(Tx-Ts)為5~30℃。
  5. 如請求項1所述的封裝用玻璃組合物，其中該a)玻璃與該b)玻璃的重量比為9：1~6：4。
  6. 如請求項1所述的封裝用玻璃組合物，其中該封裝用 玻璃組合物含有填料。
  7. 如請求項6所述的封裝用玻璃組合物，其中該填料為從由堇青石、磷酸鋯、鋰霞石、莫來石、鋯石、氧化鋁、氧化矽及鈦酸鋁構成的群中選擇的至少一種以上。
  8. 如請求項6或請求項7所述的封裝用玻璃組合物，其中該填料相對封裝用玻璃組合物其比重為20~40重量%。
  9. 一種封裝用玻璃漿料，其特徵在於：該玻璃漿料含有請求項1所述的封裝用玻璃組合物及有機載體。
  10. 如請求項9所述的封裝用玻璃漿料，其中該有機載體的比重為40~50重量%。
  11. 一種OLED封裝用玻璃，其特徵在於：由請求項1至7、請求項9及請求項10中的任意一項所述的封裝用玻璃組合物構成。
  12. 一種OLED顯示板，其特徵在於：含有請求項11中所述的OLED封裝用玻璃。
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