JP2010047441A - 有機ｅｌディスプレイ用封着材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末２５〜６０体積％未満、耐火性フィラー粉末４０超〜７５体積％を含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．５〜１５質量％を含有することを特徴とする。
【解決手段】レーザー光等の照射光による局所加熱に好適であるとともに、低軟化特性と高耐水性を有し、しかも熱膨張係数が低い有機ＥＬディスプレイ用封着材料を創案することにより、信頼性が高い有機ＥＬディスプレイを作製すること。
【選択図】なし
【解決手段】レーザー光等の照射光による局所加熱に好適であるとともに、低軟化特性と高耐水性を有し、しかも熱膨張係数が低い有機ＥＬディスプレイ用封着材料を創案することにより、信頼性が高い有機ＥＬディスプレイを作製すること。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機ＥＬディスプレイ用封着材料に関し、具体的には照射光による封着処理に供される有機ＥＬディスプレイ用封着材料に関する。
近年、フラットディスプレイパネルとして有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できるとともに、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。
有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料は気体の侵入を完全に遮断することが困難であるため、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することが困難であり、このことに起因して、耐水性の低い有機発光層が劣化しやすくなり、経時的に有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化するといった不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、低温でガラス基板同士を接着できる利点を有するものの、耐水性が低い欠点を有し、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合、ディスプレイの信頼性が低下しやすくなる。
また、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。
米国特許第６４１６３７５号明細書
特開２００６−３１５９０２号公報
ガラスを用いた封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べ、耐水性に優れるとともに、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を確保するのに適している。
しかし、封着材料に使用されるガラスは、一般的に、軟化点が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイに適用することが困難であった。つまり、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入し、ガラスの軟化点以上の温度で熱処理する必要がある。しかし、アクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷し、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。同様にして、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷し、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。
このような事情に鑑み、近年、封着材料にレーザー光等の照射光を照射し、有機ＥＬディスプレイを封着する方法が検討されている。レーザー光等は、封着すべき部位のみを局所加熱できることから、アクティブ素子等の劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
特許文献１、２には、封着材料にレーザー光を照射して、フィールドエミッションディスプレイの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する方法が記載されている。しかし、特許文献１、２には、この方法に好適なガラス系について具体的な記載がなく、レーザー光を封着材料に照射しても、封着部位において、レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに効率良く変換させることが困難であった。それ故、これらの封着材料を用いて、ガラス基板同士を封着するためには、レーザー光の出力を上げる必要があり、その結果、アクティブ素子等に不当な熱履歴がかかり、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化するおそれがあった。
また、レーザー光等で封着材料を局所加熱する場合、ガラスの軟化点が低いと、短時間で封着可能になるとともに、封着強度を高めることができる。しかし、一般的に、ガラスの軟化点を下げると、ガラスの耐水性が低下しやすくなる。既述の通り、封着材料の耐水性は、有機発光層の劣化を防止する観点から重要であるが、特許文献１、２には、当然のことながら、低軟化特性と高耐水性を両立させたガラス系について具体的な記載はない。
さらに、アクティブマトリクス駆動が採用される場合、有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板には、無アルカリガラス（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０）が使用される。無アルカリガラスの熱膨張係数は、通常、４０×１０−７／℃以下であり、従来の封着材料を無アルカリガラスの熱膨張係数に整合させることは困難であった。両者の熱膨張係数が不整合であると、封着後に封着部位や無アルカリガラスに不当な応力が残留しやすく、場合によっては、封着部位や無アルカリガラスにクラック等が発生し、有機ＥＬディスプレイの気密信頼性が損なわれる。
そこで、本発明は、レーザー光等の照射光による局所加熱に好適であるとともに、低軟化特性と高耐水性を有し、しかも熱膨張係数が低い有機ＥＬディスプレイ用封着材料を創案することにより、信頼性が高い有機ＥＬディスプレイを作製することを技術的課題とする。
本発明者は、鋭意努力の結果、有機ＥＬディスプレイ用封着材料として、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末を４０体積％より多く含有させるとともに、ビスマス系ガラス粉末において、ガラス組成として、ＣｕＯとＦｅ２Ｏ３のいずれか、或いは双方を所定量導入することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末２５〜６０体積％未満、耐火性フィラー粉末４０超〜７５体積％を含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３（ＣｕＯとＦｅ２Ｏ３の合量）を０．５〜１５質量％を含有することを特徴とする。ここで、「ビスマス系ガラス粉末」とは、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量が５０質量％以上のガラス粉末を指す。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末２５〜６０体積％未満、耐火性フィラー粉末４０超〜７５体積％を含有する。このようにすれば、無アルカリガラスの熱膨張係数に整合するように、封着材料の熱膨張係数を下げることができる。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ガラス粉末を含有する。このようにすれば、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を維持、つまり有機発光層を劣化させるＨ２ＯやＯ２等が有機ＥＬディスプレイ内部に侵入する事態を防止することができ、その結果、有機ＥＬディスプレイの長期信頼性を確保することができる。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末を含有する。ビスマス系ガラスは、耐水性に優れているため、有機発光層の劣化を防止することができる。また、ビスマス系ガラスは、軟化点が低いため、短時間で封着可能であるとともに、封着強度を高めることができる。また、ビスマス系ガラスは、レーザー光等の照射の際に、ガラスに発泡が生じ難く、発泡に起因して、封着部位の機械的強度が低下する事態が生じ難い。更に、ビスマス系ガラスは、熱的に安定であり、レーザー光等の照射の際に、ガラスが失透し難く、失透に起因して、封着強度が低下する事態が生じ難い。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上含有する。このようにすれば、レーザー光等の光エネルギーが効率良く熱エネルギーに変換されるため、換言すればレーザー光等が的確にガラスに吸収されるため、封着すべき部位のみを局所加熱することができる。その結果、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。なお、レーザー光等で封着材料を局所加熱する場合、加熱箇所から１ｍｍ離れた部位の温度は１００℃以下になり、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止することができる。一方、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を１５質量％以下含有する。このようにすれば、レーザー光等の照射の際に、ガラスが失透する事態を防止することができる。
第二に、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末２５〜５０体積％未満、耐火性フィラー粉末５０超〜７５体積％を含有することを特徴とする。このようにすれば、無アルカリガラスの熱膨張係数に厳密に整合するように、封着材料の熱膨張係数を下げることができる。
第三に、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、照射光による封着処理に供されることに特徴付けられる。既述の通り、このようにすれば、封着材料を局所加熱することができ、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止することができる。
第四に、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、上記照射光がレーザー光であることに特徴付けられる。ここで、照射光の光源として、種々のレーザーを使用することができるが、特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取り扱いが容易な点で好適である。また、レーザー光は、ガラスに光を的確に吸収させるために、５００〜１６００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍの発光中心波長を有することが好ましい。
第五に、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、照射光が赤外光（赤外ランプ等）であることを特徴とする。このようにすれば、広範囲に亘って、封着材料を局所加熱することができ、結果として、有機ＥＬディスプレイの製造効率が向上する。
第六に、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ６７〜９０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ０．５〜１５％を含有することに特徴付けられる。
第七に、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズから選ばれる一種または二種以上であることに特徴付けられる。
第八に、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことに特徴付けられる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
第九に、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、熱膨張係数が５５×１０−７／℃以下であることを特徴とする。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定装置で測定した値を指し、測定温度範囲は３０〜３００℃とする。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数が、無アルカリガラスの熱膨張係数に整合しやすくなる。
第十に、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ未満であることに特徴付けられる。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指す。
第十一に、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが３０μｍ以下であることに特徴付けられる。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指す。
第十二に、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、更に、酸化物顔料を０〜１０体積％を含有することに特徴付けられる。
本発明の封着材料において、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は６７〜８７％、好ましくは７０〜８５％、より好ましくは７２〜８３％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６７％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または照射時にガラスが失透しやすくなる。
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は２〜１２％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは４〜１０％、更に好ましくは５〜９％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または照射時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１２％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＺｎＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制し、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は１〜２０％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは３〜１１％、更に好ましくは３〜９％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する効果が得られ難くなる。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。
ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分である。また、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．５〜１５％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜１０％、更に好ましくは３〜１０％、特に好ましくは３〜８％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．５％より少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であるとともに、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは２〜１０％、更に好ましくは３〜８％である。ＣｕＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。なお、ＣｕＯの含有量を１％以上にすれば、光吸収特性が向上し、照射時にガラスが軟化しやすくなる。
Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であるとともに、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０．０５〜７％、より好ましくは０．１〜４％、更に好ましくは０．２〜２％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が７％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。なお、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．０５％以上にすれば、光吸収特性が向上し、照射時にガラスが軟化しやすくなる。
酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋、或いはＦｅ３＋が想定されるが、本発明において、酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋、或いはＦｅ３＋のいずれかに限定されるものではなく、いずれであっても構わない。ここで、本発明では、Ｆｅ２＋の場合はＦｅ２Ｏ３に換算した上で取り扱う。特に、照射光として赤外レーザーを使用する場合、Ｆｅ２＋は赤外域に吸収ピークを有することから、Ｆｅ２＋の割合を高くする方が好ましく、酸化鉄中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の比率を０．０３以上（望ましくは０．０８以上）にすることが好ましい。
本発明に係るビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、例えば、以下の成分を２０％まで含有することができる。
ＳｉＯ２は、ガラスの耐水性を向上させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜３％である。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐水性を向上させる成分である。その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量）は、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、これらの成分の含有量は合量で０〜１５％、好ましくは０〜１０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＭｇＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＭｇＯの含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＣａＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＣａＯの含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＳｒＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ＳｒＯの含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＢａＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％である。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＣｅＯ２は、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。ＣｅＯ２の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｅＯ２を微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｅＯ２の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｓｂ２Ｏ３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｓｂ２Ｏ３を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｓｂ２Ｏ３の含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。
ＷＯ３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜２％である。ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は必須成分ではないが、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％が好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％が好ましい。
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、溶融
時にガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下とするのが好ましい。
時にガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下とするのが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなる。
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＮｉＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＮｉＯの含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
Ｖ２Ｏ５は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。Ｖ２Ｏ５の含有量が７％より多いと、照射時にガラスに発泡が生じやすくなる。
ＣｏＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＣｏＯの含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
ＭｏＯ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＭｏＯ３の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
ＴｉＯ２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＴｉＯ２の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。また、ＴｉＯ２の含有量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
ＭｎＯ２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。ＭｎＯ２の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で１５％（好ましくは５％）までガラス組成中に添加することができる。ただし、ＰｂＯは、既述の通り、環境的観点から、実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末２５〜６０体積％未満、耐火性フィラー粉末４０超〜７５体積％を含有し、ビスマス系ガラス粉末２５〜５０体積％未満、耐火性フィラー粉末５０超〜７５体積％を含有することが好ましく、ビスマス系ガラス粉末３０〜４５体積％、耐火性フィラー粉末５５〜７０体積％を含有することがより好ましい。ビスマス系ガラス粉末は、低融点であることから、低温で良好に流動する。また、ビスマス系ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を４０体積％より多く添加すれば、封着材料の熱膨張係数を無アルカリガラスの熱膨張係数に整合させやすくなる。その結果、無アルカリガラスや封着部位に不当な応力が残留する事態を防止することができる。ただし、耐火性フィラー粉末の含有量が７５体積％より多いと、ビスマス系ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなって、所望の流動性を確保することが困難になる。また、耐火性フィラー粉末の含有量が７５体積％より多いと、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以下の場合、照射時にガラス中に耐火性フィラー粉末が溶解しやすくなり、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズから選ばれる一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度高く、しかもビスマス系ガラス粉末との適合性が良好である。更に、上記の耐火性フィラー粉末以外にも、封着材料の熱膨張係数の調整、流動性の調整および機械的強度の改善のために、石英ガラス、β−ユークリプタイト等の耐火性フィラー粉末を添加することができる。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、熱膨張係数は、５５×１０−７／℃以下、５０×１０−７／℃以下、特に５０×１０−７／℃未満が好ましい。このようにすれば、無アルカリガラスや封着部位にかかる応力を小さくすることができ、封着部位の応力破壊を防ぐことができる。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、更に、酸化物顔料を０〜１０体積％、好ましくは０．１〜５体積％、より好ましくは０．５〜３体積％を含有することが好ましい。酸化物顔料の含有量が１０体積％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。酸化物顔料として、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物およびこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能であり、特に、酸化物顔料として、Ｍｎ系酸化物（例えば、東罐マテリアル株式会社製４２−３４３Ｂ）が好ましい。これらの酸化物顔料は、レーザー光等の光吸収を促進させることが可能であり、その結果、封着材料の封着強度を高めることができる。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、更に、封着部位の厚みを均一化するために、ガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカビーズ、樹脂ビーズ等をスペーサーとして１０体積％まで含有してもよい。また、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、更に、光吸収を促進させるために、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属粉末等を１０体積％まで含有してもよい。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、軟化点は５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４６５℃以下が更に好ましい。軟化点が５５０℃より高いと、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難い傾向があり、ガラス基板同士の封着強度を高めるためには、レーザー光等の出力を上げる必要がある。軟化点の下限は特に限定されないが、ガラスの熱的安定性を考慮すれば、軟化点を３８５℃以上に設定することが好ましい。ここで、「軟化点」とは、示差熱分析装置で測定した値を指し、空気中で昇温速度は１０℃とする。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満が好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが更に好ましい。耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ以上であると、封着部位が厚くなりやすく、両ガラス基板間のギャップが大きくなり、有機ＥＬディスプレイを薄型化し難くなる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０を１５μｍ未満にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくすることができ、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなる。なお、耐火性フィラー粉末の効果（例えば、封着材料の熱膨張係数を低下させる効果）を的確に享受するためには、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０を０．５μｍ以上にするのが好ましい。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが３０μｍより大きいと、封着部位において、３０μｍ以上の厚みを有する箇所が発生するため、両ガラス基板間のギャップが不均一になり、有機ＥＬディスプレイを薄型化し難くなる。また、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘを３０μｍ以下にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくすることができ、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなる。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満が好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが更に好ましい。ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０を１５μｍ未満にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくしやすくなり、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなるとともに、封着に要する時間を短縮することができる。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、ビスマス系ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。ビスマス系ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘを３０μｍ以下にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくしやすくなり、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなるとともに、封着に要する時間を短縮することができる。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いてガラス基板に塗布され、脱バインダー工程に供される。
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
表１〜３は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１２）および比較例（試料Ｎｏ．１３〜１８）を示している。
表１〜３に記載の各試料は次のようにして調製した。まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１１００℃で１時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが１０μｍの各ガラス粉末を得た。
耐火物フィラー粉末は、コーディエライト、ウイレマイト、リン酸ジルコニウムを用いた。各耐火性フィラー粉末は、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが１０μｍになるように調製した。
表中に示す通り、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、試料Ｎｏ．１〜１８を作製した。試料Ｎｏ．１〜１８につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、接合の可否、クラックの有無および失透状態を評価した。
ガラス転移点、軟化点は、示差熱分析装置で測定した。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
熱膨張係数は、押棒式熱膨張係数測定装置で求めた。測定温度範囲は３０〜３００℃とした。
接合の可否、クラックの有無および失透状態は次のように評価した。
まず、各試料とエチルセルロース系ビークルを混練し、粘度が約１５０Ｐａ・ｓになるように調製した後、更に三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した。このペーストを、短冊状に加工した無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０、１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚、熱膨張係数（３０〜３８０℃）３８×１０−７／℃）の中心部に線幅０．８ｍｍ×長さ４ｍｍ×厚み２０μｍになるように印刷塗布した後、乾燥オーブンで１２０℃３０分間乾燥した。次に、表中に示す軟化点で１２０分間焼成し、ビークルに含まれる樹脂成分を脱バインダーした。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。続いて、上記グレーズ膜が形成された無アルカリガラス基板の上に、同一形状の短冊状に加工した無アルカリガラス基板を正確に重ねた後、グレーズ膜が形成されていないガラス基板側からグレーズ膜に沿って、波長８０８ｎｍの半導体レーザー（出力２０Ｗ、走査速度２ｍｍ／ｓ）を照射した。
レーザー光によりガラスが軟化し、両ガラス基板が接合されていたものを「接合可」、ガラスが軟化せず、両ガラス基板が接合されていなかったものを「接合不可」と評価した。「接合可」と判断した観察試料について、光学顕微鏡（１００倍）で接合部位近傍のガラス基板を観察し、クラックの有無を評価した。また、「接合可」と判断した観察試料について、光学顕微鏡（１００倍）で接合部位の表面を観察し、表面に結晶が観察されなかったものを「○」、表面に結晶が観察されたものを「×」として、失透状態を評価した。
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１２は、ガラス組成中に光吸収特性に優れるＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．５質量％以上含有しているため、レーザー光により両ガラス基板を接合することができた。よって、ガラス組成中にＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を所定量添加すると、ガラスがレーザー光を吸収し、熱エネルギーに効率良く変換できると考えられる。また、試料Ｎｏ．１〜１２は、熱膨張係数が５０×１０−７／℃以下であり、無アルカリガラスとの熱膨張係数差が小さいため、接合後にガラス基板に残存する歪み量が小さくなり、ガラス基板にクラックが観察されなかった。したがって、試料Ｎｏ．１〜１２は、無アルカリガラス基板を用いた有機ＥＬディスプレイに好適に使用可能であると考えられる。
表３から明らかなように、試料Ｎｏ．１３〜１５は、ガラス組成中にＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を所定量含有していないため、光吸収特性が低く、レーザー光により両ガラス基板を接合することができなかった。試料Ｎｏ．１６、１７は、ガラス組成中にＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を所定量含有しているため、レーザー光により両ガラス基板を接合することができたが、接合部近傍のガラス基板にクラックが観察された。これは、試料Ｎｏ．１６、１７と無アルカリガラスの熱膨張係数差が大きく、接合後に大きな歪みがガラス基板に残存したことに起因していると考えられる。試料Ｎｏ．１８は、「接合不可」の評価であった。これは、耐火性フィラー粉末の含有量が７６体積％と多いため、レーザー光の照射時にガラスが失透し、軟化変形が阻害されたことに起因していると考えられる。
Claims (12)
- ビスマス系ガラス粉末２５〜６０体積％未満、耐火性フィラー粉末４０超〜７５体積％を含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．５〜１５質量％含有することを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
- ビスマス系ガラス粉末２５〜５０体積％未満、耐火性フィラー粉末５０超〜７５体積％を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
- 照射光による封着処理に供されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
- 照射光がレーザー光であることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
- 照射光が赤外光であることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
- ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ６７〜８７％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ０．５〜１５％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
- 耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
- 実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
- 熱膨張係数が５５×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
- 耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
- 耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
- 更に、酸化物顔料を０〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
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