CN102775067A - 封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板 - Google Patents

封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种封装玻璃组合物及含有该组合物的OLED显示板，具体地说，涉及一种含有a)低熔点玻璃及b)催化剂的封装玻璃组合物及含有该组合物的OLED显示板。本发明提供了一种封装玻璃组合物及含有该组合物的OLED显示板，其具有如下效果：第一，在氧化条件下烧结时，红外线吸收率高(黑度高)，容易吸收激光，因此，能够实施瞬时封装，从而可以节约工序费用，缩短生产时间；第二，单独制造及混合使用低熔点玻璃与催化剂，容易调节晶化起始温度(Tx)及晶化温度Tc)范围，因此，假烧结时可以提高部分晶化度，在较宽的烧结温度范围内提高致密度，从而解决脆弱的裂缝问题。封装时能够在数秒内瞬时晶化，适合于对封装脆弱的OLED激光密封工艺。第三，软化温度(Ts)与材料的晶化温度(Tx)的范围(Tx-Ts)在20℃以下，比较窄，因此实施激光密封时，能够在数秒内晶化，封装后的密封性、耐久性、可靠性及强度等都比较高，不含铅与铋成份，从而能够作为OLED封装用材料使用。

Description

封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板
技术领域
本发明涉及一种封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板，具体地说，就是涉及一种能够在450℃以下的低温条件下进行瞬时封装，且致密度高，不发生裂缝，封装后的密封性、耐久性、强度及可靠性等都非常优秀的封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板。
背景技术
在显示器领域中，平板显示装置(Flat Panel Display)由前面板和后面板等构成，通过两个面板之间的电驱动，就可以显示出我们能够用肉眼确认的影像。在这种情况下，两个面板之间必须保持一定的间隔并相互结合，为此，就必须使用封装材料。在这里，需要注意的是，如果封装温度过高，面板就会受到热损伤，因此，应当最大限度地降低封装温度。
另外，如果利用OLED制造显示设备或者照明光源时，就需要采用保护对水分和空气等脆弱的有机物免受外部环境影响的封装技术(encapsulationtechnologies)，用于封装的玻璃粉(glass frit)与现在主要使用的聚合物材料相比，其浸水性和耐久性更好，从而能够延长OLED元件的寿命。另外，通过玻璃粉实施的封装可用于热膨胀率非常低的基板(Eagle 2000TM)。此外，上述玻璃粉在烧结时变薄为数μm程度，因此，为了防止在高温条件下有机发光物质受到损伤，可以使用能够只对上述玻璃粉进行局部加热的激光作为热源。所以，完成假烧结步骤之后的致密度、由热冲击产生的裂缝特性及密封后晶化特性等都对OLED元件的质量和寿命起着重要作用。但是，到目前为止，PbO系玻璃等一直作为上述封装材料而被广泛使用。
上述PbO系玻璃等即使是在低的烧结(sintering)温度条件下也能够封装，其粘合性、化学稳定性等也很好。但是，由于其含有类似PbO等的有毒物质，因此对人体及环境有害，从而许多国家已限制使用。
日本公开专利第2003-041695号及日本公开专利第2004-2520276号中公开了一种不含PbO的封装加工用V2O5-ZnO-BaO系玻璃组合物。但是，上述V2O5-ZnO-BaO系玻璃组合物在假烧结步骤中除去粘合剂之后，为确保其致密度就必须减少耐火填料的添加量，因此发生由受热冲击产生的裂缝问题。另外，为了改善致密度，如果升高烧结温度，在进行本烧结步骤之前就会晶化，从而导致在本烧结步骤中实施激光密封时不能够很好地粘合的问题。
另外，韩国公开专利第2010-0035417号及日本公开专利第2010-0105267号中公开了一种封装加工用V2O5-ZnO-BaO-P2O5系玻璃组合物。但是，晶化温度(Tc)分别升高到470℃、600℃，从而导致在实施激光密封时不能够晶化，强度变弱，因此受热冲击影响很容易发生裂缝，耐久性也会变得很差的问题。
发明内容
技术问题
为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种能够在450℃以下的低温条件下进行瞬时封装，且致密度高，不发生裂缝，封装后的密封性、耐久性、强度及可靠性等都非常优秀的封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板。
本发明的上述目的及其它目的通过以下说明的本发明都能够实现。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种含有a)低熔点玻璃及b)催化剂的封装玻璃组合物。
另外，本发明提供了一种显示器，其包括前面板、荧光体、金属电极及后面板，上述前面板及后面板通过上述封装玻璃组合物封装。
技术效果
如上所述，本发明提供了一种能够在450℃以下的低温条件下进行瞬时封装，且致密度高，不发生裂缝，封装后的密封性、耐久性、强度及可靠性等都非常优秀的封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板。
另外，本发明的封装玻璃组合物具有较高的红外线吸收率，其黑度较高，即使在氧化环境下也能够实施封装工艺，因此可以大大节减工序时间及工序费用。将分别制造的低熔点玻璃与催化剂混合，可以改善OLED封装的激光密封工序范围(margin)(从能够实施激光密封工序的临界功率到低功率的范围)。将软化温度(Ts)与晶化起始温度(Tx)之间的差(Tx-Ts)控制在20℃以内，通过确保假烧结时充分的烧结范围(margin)和致密度及部分晶化可以改善热稳定性，并防止发生裂缝。另外，实施激光密封时，可以实现瞬时晶化及粘合，从而显著改善高密封性、耐久性、强度、粘合性能等。
作为参考，上述激光密封通过调节功率强度和移动时间及点(spot)与基板间的距离实施，如果封装用玻璃组合物不能完全熔化，为了使其熔化，就必须提高激光功率，这样就会导致连本体基板都遭受破损的问题。因此，为了确保工序质量的稳定，就迫切需要能够利用低功率实施激光密封的封装玻璃组合物，本发明就解决了这一问题。
附图说明
图1是通过差热分析装置分析的普通无铅玻璃粉的吸、发热-温度的相关图(玻璃熔块的差热分析曲线，glass frit DTA curve)，Tm表示熔点(℃)；
图2是制造例8中制造的低熔点玻璃材料的吸、发热-温度的相关图；
图3是制造例12中制造的催化剂的吸、发热-温度的相关图；
图4是实施例1中制造的封装玻璃组合物的吸、发热-温度的相关图；
图5是对实施例5中制造的封装玻璃组合物的三点弯曲强度进行测定的模式图；
图6是对实施例5中制造的封装玻璃组合物实施激光密封后显示其密封状态的普通相机照片及OM(Optical Microscope)照片。
具体实施方式
下面，将对本发明进行详细说明。
本发明人基于以下事实完成本发明：分别制造低熔点玻璃与催化剂，在将其按规定比例混合的情况下，能够在较宽的温度范围内调节晶化起始温度(Tx)，因此，即使是在假烧结时其致密度也很好。因为构成部分晶化，因此即使添加40％以下比例的低热膨胀耐火填料，也不会因受热冲击影响而发生裂缝。
本发明的封装玻璃组合物的特征在于，其含有：a)低熔点玻璃及b)催化剂。
在本说明书中假烧结是指，为了防止本烧结时残留有机物导致的密封特性降低，密封或者本烧结之前从玻璃组合物中脱脂有机载体等有机物的先行热处理步骤。
在本说明书中致密度是指，能够确认烧结与否的切面微细构造的熔化标准，致密度高是指玻璃组合物受热完全熔化，一般情况下，烧结时可以对封装用玻璃组合物(试样)的密度进行测定并作定量化处理。
在本说明书中，Tdsp是指弯曲点，Tc是指晶化温度，Tx是指晶化起始温度，Ts是指软化点。
在本说明书中，失透是指失去透明性，具体地说，就是指熔融玻璃配料时未被熔融而不能形成玻璃的情况。
上述a)低熔点玻璃的假烧结范围(Tc-Tdsp)优选为180至230℃，更优选为180至200℃。上述b)催化剂的假烧结范围(Tc-Tdsp)优选为50至100℃，更优选为60至80℃。在这一范围内，不含铅或铋，而且流动性及黑度较高，且可以在氧化环境下烧结，从而大大节减工序费用。
上述a)低熔点玻璃的优选晶化温度(Tc)在500℃以上，弯曲点(Tdsp)在320℃以下。上述b)催化剂的弯曲点(Tdsp)优选在320℃以下，晶化温度(Tc)优选在400℃以下。在这一范围内，假烧结时致密度较高，在本烧结后，即激光密封后可以完全晶化，从而具有很好的粘合效果。
优选地，上述a)低熔点玻璃含有V2O5、TeO2、BaO及ZnO。
优选地，上述a)低熔点玻璃包含：V2O530至70重量％、TeO210至50重量％、BaO 1至40重量％及ZnO 1至30重量％。更优选的是，V2O530至60重量％、TeO215至40重量％、BaO10至30重量％及ZnO 1至20重量％。最优选的是，V2O530至55重量％、TeO215至35重量％、BaO 10至30重量％及ZnO 1至15重量％。在这一范围内，具有适合封装工艺的流动性，失透的危险性低，从而可以使组成更加均匀，且假烧结时致密度较高。
优选地，上述a)低熔点玻璃还包含选自由Sb2O3、P2O5、CeO2、CuO、CoO、Nd2O3、Fe2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O构成的群中的1种以上，在这种情况下，可以提高流动性及黑度。
优选地，上述a)低熔点玻璃包含0.1至20重量％的选自由Sb2O3、P2O5、CeO2、CuO、CoO、Nd2O3、Fe2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O构成的群中的1种以上，更加优选的是，其含量为0.5至10重量％，最优选的是，其含量为1至5重量％。在这一范围内，玻璃更加稳定，且黑度显著升高，从而可以提高红外线吸收率。
优选地，上述b)催化剂含有V2O5、TeO2及BaO。
上述b)催化剂中ZnO的含量不足于5重量％，优选的含量为0。在这一范围内，晶化起始温度(Tx)及晶化温度(Tc)降低，从而可以促进晶化。
优选地，上述b)催化剂包含：V2O5 30至80重量％、TeO2 10至40重量％及BaO 5至40重量％，更优选的是，包含V2O5 30至60重量％、TeO2 20至40重量％及BaO 5至30重量％，最优选的是，包含V2O5 35至55重量％、TeO2 20至35重量％及BaO 10至30重量％。在这一范围内，消除了玻璃的失透，且更加容易进行晶化。
优选地，上述b)催化剂还包含，选自由ZrO2、TiO2、P2O5、CeO2、CuO、CoO、Nd2O3、Fe2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O构成的群中的1种以上，在这种情况下，黑度提高，且可以促进玻璃晶化。
优选地，上述b)催化剂包含0.1至20重量％的选自由ZrO2、TiO2、P2O5、CeO2、CuO、CoO、Nd2O3、Fe2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O构成的群中的1种以上，更优选的是，其含量为0.5至10重量％，最优选的是，其含量为5至10重量％。在这一范围内，黑度大大提高，从而提高红外线吸收率，同时，降低晶化起始温度(Tx)和晶化温度(Tc)，可以促进玻璃晶化。
上述a)低熔点玻璃和上述b)催化剂的重量比可以为9∶1至1∶9，优选是9∶1至3∶7，更优选是9∶1至5∶5，最优选是8∶2至6∶4。在这一范围内，假烧结时发生部分晶化，即使添加40％以下的耐火填料，其耐热冲击性也很强，不会发生裂缝，且致密度及粘合强度也很高。
上述a)低熔点玻璃可以在较宽的温度范围内通过b)催化剂的晶化促进作用实现部分晶化。
在单独使用上述b)催化剂的情况下，在假烧结区间致密度降低，过度进行晶化，从而导致在之后的烧结区间实施激光密封时，不能很好地对被封装物进行封装的问题。
优选地，上述封装玻璃组合物的软化点(Ts)与晶化起始温度(Tx)之差(Tx-Ts)在20℃以下，在这一范围内防止裂缝的效果较好，实施激光密封时经瞬时粘合后容易晶化，从而粘合强度、密封性、强度、耐久性、可靠性等都会显著改善。
如果调节上述a)低熔点玻璃和上述b)催化剂的含量比，就可以调整晶化起始温度(Tx)及晶化温度(Tc)，调整后的晶化起始温度(Tx)及晶化温度(Tc)在假烧结步骤中会使玻璃组合物部分晶化，从而可以最大限度地防止发生裂缝。
但是，如果单独使用上述a)低熔点玻璃或者上述b)催化剂进一步降低熔点的情况下，与软化点(Tg)及弯曲点(Tdsp)相比，仅有晶化起始温度(Tx)和晶化温度(Tc)降低，从而假烧结范围(Tc-Tdsp)缩小，最终导致在实施激光密封时粘合强度显著降低或者完全不能粘合的问题。
优选地，上述封装玻璃组合物含有V2O5，、TeO2，、ZnO，、BaO，、Sb2O3及ZrO2，在这种情况下，可以实施激光密封，从而能代替封装用Pb系及Bi系玻璃组合物。
优选地，上述封装玻璃组合物还含有耐火填料，在这种情况下，可以提高上述玻璃组合物的热稳定性及机械强度。
优选地，上述耐火填料可以从由堇青石、磷酸锆、锂霞石、莫来石、锆石、氧化铝、氧化硅及钛酸铝构成的群中选择1种以上，在这种情况下，可以提高上述玻璃组合物的热稳定性及机械强度。
上述耐火填料相对于含有其的封装玻璃组合物来说，其含量优选在40重量％以下，更优选的是，其含量为20至40重量％，最优选的是，其含量为30至40重量％。在这一范围内，具有很高的烧结致密度及热冲击缓和效果。
优选地，为了确保上述封装玻璃组合物在实施激光密封时能够在数秒内软化，并经瞬时晶化而粘合，先在软化点(Ts)附近进行假烧结使其部分晶化后，在晶化起始温度(Tx)附近进行本烧结以完成晶化。
上述假烧结步骤可以提高致密度，使其部分晶化后，即使受到热冲击也能保持稳定。
优选地，上述假烧结在420℃以下的条件下实施，更优选的是在400至420℃的条件下实施，在这一范围内，致密度较高，可以促进部分晶化。
优选地，上述封装玻璃组合物的热膨胀系数为35×10-7至80×10-7，更优选的是35×10-7至45×10-7，在这一范围内，可以与用于OLED的板的热膨胀性质进行很好地调和。
上述封装玻璃组合物还含有有机载体。在这种情况下，封装玻璃组合物构成浆料，容易涂布在被封装物上。
优选地，上述有机载体相对封装玻璃组合物的总重量占30至60重量％(除有机载体之外的封装玻璃组合物40至70重量％)。
优选地，上述有机载体是由有机粘合剂及分散介质构成的混合物。
上述有机粘合剂作为使玻璃粉末或玻璃混合物结合的有机物，通常情况下，对于能够用于封装用玻璃组合物的有机粘合剂来说，没有特别的限定，但优选选用乙基纤维素或丙烯酸系有机粘合剂。
上述分散介质作为使有机粘合剂分散的溶剂，通常情况下，对于能够用于封装用玻璃组合物的分散介质来说，没有特别的限定，但优选从由二甘醇丁醚醋酸酯、二甘醇丁醚及松油醇构成的群中选择1种以上。
优选地，上述封装玻璃组合物(浆料)的粘度为20至60kcps，为此根据需要还可以含有添加剂，在上述粘度范围内，可以提高流动性及浆料涂布操作性。
上述粘度通过以下方式获得：利用粘度计(Brookfield，DV-II+VISCOMETER，SPINDLE#14)在常温(25℃)条件下将样品(例如：封装玻璃组合物浆料)放入夹具，为了使其稳定，在常温条件下放置20分钟后，使主轴旋转速度按30rpm标准操作5分钟后显示的值进行测定。
依据本发明，假烧结时致密且部分晶化的玻璃组合物对热冲击表现稳定，在晶化起始温度(Tx)附近本烧结(激光密封)时，通过瞬时晶化及熔融(melting)而粘合，从而可以显著改善密封性、强度、耐久性、可靠性等。
优选地，上述封装玻璃组合物用于封装OLED(Organic Light-EmittingDiode)。
本发明的显示板的特征在于，它由以下几个部分构成：前面板、荧光体、金属电极及后面板。上述前面板及后面板通过上述封装玻璃组合物封装。
优选地，上述显示板为OLED显示板。
下面，为了有助于对本发明的理解，将提出优选的实施例。但下述实施例仅对本发明进行示例说明，在本发明的范畴及技术思想范围内，本领域工作人员完全可以进行多样的变更以及修改，相关的变更及修改也属于本发明的权利要求的范围。
[实施例]
制造例1至8(低熔点玻璃的制造)
将下述表1记载的成份按所标示的比率(重量％)混合后，在1150～1250℃条件下使其熔融，再利用双辊使其通过干法急冷，然后，利用粉碎机将其粉碎，制造出具有1～3μm平均粒径的低熔点玻璃粉末。
利用制造的低熔点玻璃粉末制作出5×5×5mm大小的小块后，将其烧结，再利用TMA(Thermo-mechanical Analysis)测定热膨胀系数。然后，每分钟升温10℃，通过差热分析装置(DTA)即SDT-Q600(TA instrument公司)测定转移点(Tg)、弯曲点(Tdsp)、软化点(Ts)、晶化起始温度(Tx)、晶化温度(Tc)，其结果如下述表1所示。
另外，向制造的低熔点玻璃粉末50～60重量％中混入有机载体(由乙基纤维素10.78重量％、邻苯二甲酸二丁酯28.05重量％、松油醇20.37重量％及二甘醇丁醚醋酸酯40.80重量％构成)40～50重量％(固含量50～60重量％)后，经3-辊(3-roll)辗磨后进行脱泡处理，制作成浆料后，将其涂布在基板玻璃上，使用普通的实验室箱式炉作为热源，在360℃条件下进行20分钟脱脂处理，在400～420℃条件下实施假烧结20～30分钟后，制造出烧结厚度7μm的厚膜。然后，点(spot)温度在700～800℃范围内，按照30mm/1s～30mm/5s的速度实施激光密封，利用日立制作所生产的自记分光光度计(U-350，Japan)测定制造的厚膜的透过率(红外线吸收率)，其结果如下述表1所示。
对于通过上述差热分析装置(DTA)进行的测定来说，通过加热温度引发的样品的吸热与散热之间的关系如下述图1所示，制造例8(参照下述表1)中制造且烧结的低熔点玻璃的差热分析函数图如下述图2所示。
【表1】
Figure BDA0000154592500000091
Figure BDA0000154592500000101
如上述表1所示，依据本发明的弯曲点(Tdsp)320℃以下、晶化温度(Tc)500℃以上及假烧结范围(Tc-Tdsp)180℃以上的低熔点玻璃通过上述制造例2，7及8制造。
作为参考，对于上述制造例1及2来说，根据V2O5含量和TeO2含量的不同，在假烧结范围(Tc-Tdsp)与晶化度(Tx-Ts)上存在很大的差异，特别是，如制造例2所示，必须添加40～50重量％V2O5和30重量％以上的TeO2含量才能拓宽假烧结范围，对于制造例3，4，5及6来说，为了增进母材的流动性而进行添加物测试，可以确认，如果P2O5含量为5重量％以下或者碱性金属为1重量％以下，就会促进晶化，使假烧结范围显著缩小，添加10重量％以上的P2O5和1重量％以下的碱性金属也会对低熔点玻璃的假烧结范围变化产生很大的影响。
另外，对于制造例7及8来说，假烧结范围较宽，且晶化度较高，但红外线吸收率降低，为了解决这一问题，而添加过渡金属。
另外，置换添加比较具有代表性的过渡金属即Sb2O3，CoO及CuO时，对假烧结范围和晶化度没有影响，并可以改善黑度，从而显著提高红外线吸收率。
制造例9至12(催化剂的制造)
将下述表2记载的成份以标示的比率(重量％)混合后，按照与上述制造例1至8相同的方法依次制造出催化剂粉末、烧结催化剂及厚膜。
将制造的催化剂粉末、烧结催化剂及厚膜按照与上述制造例1至8相同的方法对转移点(Tg)、弯曲点(Tdsp)、软化点(Ts)、晶化起始温度(Tx)、晶化温度(Tc)及透过率(红外线吸收率)进行测定，制造例12(参照下述表2)中制造的烧结催化剂的差热分析函数图如下述图3所示。
Figure BDA0000154592500000111
Figure BDA0000154592500000121
如上述表2所示，依据本发明的弯曲点(Tdsp)320以下、晶化温度(Tc)380℃以下及假烧结范围(Tc-Tdsp)50至100℃的催化剂通过上述制造例9至12而制造。
作为参考，对于上述制造例9至12来说，添加P2O5，TiO2，ZrO2，碱性金属时，材料就变成烧结范围(Tc-Tdsp)与晶化度(Tx-Ts)值显著降低的典型催化剂。其中，添加P2O5虽然对促进材料的晶化度会产生很大影响，但是对其耐水性、耐湿性等却有不利的影响，因此，加入碱性金属比较有利。
另外，对于制造例12来说，按0.5～1重量％含有Na2O及ZrO2，添加提高红外线吸收率的过渡金属时，也不会使热分析产生大的变化，从而可以制造出假烧结范围(Tc-Tdsp)在50～100℃之间、晶化度(Tx-Ts)在20℃以下的催化剂。
实施例1至4(封装玻璃组合物的制造)
将上述制造例8和制造例12中制造的低熔点玻璃粉末与催化剂粉末按下述表3标示的比率(重量％)混合后，按照与上述制造例1至8相同的方法制造出烧结封装玻璃组合物及厚膜。
将制造的烧结封装玻璃组合物及厚膜按照与上述制造例1至8相同的方法对转移点(Tg)、弯曲点(Tdsp)、软化点(Ts)、晶化起始温度(Tx)、晶化温度(Tc)及透过率(红外线吸收率)进行测定，实施例1(参照下述表3)中制造的烧结封装玻璃组合物的玻璃差热分析函数图如下述图4所示。
【表3】
Figure BDA0000154592500000132
如上述表3所示，本发明的封装玻璃组合物通过实施例1至4而制造。
作为参考，在实施例1至4中，催化剂的含量越增加，假烧结范围与晶化度更加适合OLED板封装时的假烧结温度范围和本烧结后能够即时进行晶化的温度范围。但是，如果上述催化剂晶化玻璃太多，就必须换成低温分解粘合剂，因此，在当前条件下，含量比优选保持在7∶3左右。
另外，对制造例1的低熔点玻璃和实施例2的封装玻璃组合物进行热分析的结果表明，假烧结范围(Tc-Tdsp)与晶化度(Tx-Ts)具有相似的表现。但是，制造例1的低熔点玻璃作为单一玻璃，晶化温度(Tc)在450℃以下，根据固含量、升温条件、烧结轮廓、耐火填料的种类及含量等不同，在进行假烧结的区间内会发生未烧结或晶化，从而使粘合性大大降低。
实施例5至8(封装玻璃组合物的制造)
将β-锂霞石(β-Eucryptite)作为耐火填料按下述表4记载的标准相对玻璃组合物总重量的30或40重量％向上述实施例2及3的低熔点玻璃和催化剂的混合粉末中添加后，将其通过直径为5mm的圆形铸模经1Mpa的力量压制成型，从而制造出封装玻璃组合物试样。
为了确认制造的封装玻璃组合物试样材料的高温表现，按每分钟10℃的升温速度升至600℃后，测定各种温度条件下的表现，其结果如下述表4的a～d所示。
另外，将制造的封装玻璃组合物试样放入箱式炉中按每分钟10℃的升温速度升至400℃后，在400℃条件下烧结25分钟，然后，通过肉眼观测其与基板的粘合性、颜色及烧结特性等，其结果如下述表4所示。
比较例1至3(封装玻璃组合物的制造)
在上述实施例5至8中单独使用上述制造例1或5中制造的低熔点玻璃并除了按下述表4记载的量使用耐火填料外，按照与上述实施例5至8相同的方法制造封装玻璃组合物，并测定其假烧结特性，结果如下述表4所示。
【表4】
Figure BDA0000154592500000151
Figure BDA0000154592500000161
如上述表4所示，如果本发明的封装玻璃组合物(实施例5至8)相对于不含催化剂的情况(比较例1至3)，发生部分晶化，且烧结特性及粘合强度较好，完全不会发生裂缝。
作为参考，对于上述比较例1来说，烧结区间为40℃，因其范围较窄(烧结范围小)，从而通过未烧结而晶化，引发基板开封(decapsulation)。对于上述制造例5来说(比较例2及3)，必须按最大30重量％以下的标准添加耐火填料，才可以假烧结时具有充分的致密度。但是，即使按最大30重量％以下的标准添加耐火填料，也会因不完全的部分晶化或耐火填料的含量不足而导致受热冲击后发生裂缝。
另外，上述实施例5至8的封装玻璃组合物的烧结区间最小为60℃以上，因此假烧结时能进行更加致密的烧结。另外，促进玻璃组合物内晶化，从而假烧结时发生部分晶化，即使按30重量％标准添加耐火填料，在烧结时也能防止发生裂缝，提高粘合强度。
另外，通过上述实施例5至8的结果，在假烧结时为了提高致密度和防止基板发生裂缝，将耐火填料的含量优选地控制在30至40重量％。同时，在假烧结及本烧结时的封装条件下，优选采用烧结区间较宽的封装玻璃组合物。
如下述图1所示，普通的玻璃烧结表现在经软化后开始晶化，并且经完全晶化后熔解。在本发明中，所谓的“部分晶化”是指，烧结时进行软化的同时进行部分晶化，由于玻璃的性质与晶化的性质共存，因此对热冲击表现稳定。然后，在实施本烧结即激光密封时，在较短的时间内进行完全晶化，从而增强粘合强度。
实施例9至11(封装玻璃组合物的制造)
向含有上述实施例5至7的上述耐火填料的玻璃混合粉末中投入由乙基纤维素10.78重量％，邻苯二甲酸二丁酯28.05重量％，松油醇20.37重量％及二甘醇丁醚醋酸酯40.80重量％构成的有机载体，以固含量为50重量％的浆料制造出封装玻璃组合物。
将制造的封装玻璃组合物浆料按照宽为100μm2、厚为10μm的标准印刷到玻璃基板上后，为了确保厚膜的厚度达到7μm，按每分钟10℃的升温速度升温至360℃为止，以对有机载体进行烧尽(Burn-out)，升温后维持20分钟，再次升温至400℃，最终在400℃条件下假烧结25分钟，然后，通过肉眼观察封装玻璃组合物的有机粘合剂脱脂及烧结程度。另外，将上述厚膜实施激光密封后，通过肉眼观察粘合特性，其结果如下述表5所示。
比较例4(封装玻璃组合物的制造)
在上述实施例9至11中单独使用上述制造例5中制造的低熔点玻璃并，除了按下述表5记载的量使用耐火填料外，按照与上述实施例9至11相同的方法制造固含量为50％的封装玻璃组合物浆料，并测定有机粘合剂脱脂、烧结程度及粘合特性，其结果如下述表5所示。
【表5】
Figure BDA0000154592500000171
Figure BDA0000154592500000181
如上述表5所示，采用本发明有机载体的封装玻璃组合物(实施例9至11)相对于不含催化剂的情况(比较例4)，烧结更完全，且粘合特性更好。
作为参考，将低熔点玻璃与催化剂按7∶3混合，含有30至40重量％的耐火填料的封装玻璃组合物(实施例9至11)在假烧结时对粘合剂进行完全脱脂，并且表面发生部分晶化，在实施激光密封时也能够很好地粘合。
另外，单独使用低熔点玻璃(制造例5)的封装玻璃组合物(比较例4)虽然进行了有机粘合剂脱脂，但烧结区间较窄，在不能完全软化的状态下发生部分晶化，因此在实施激光密封时就不能实现粘合。
另外，虽然实施例11的烧结区间与比较例4接近，都比较窄。但是，由于它是低熔点玻璃与催化剂混合，因此与比较例4不同，在进行烧结及激光密封后能够很好地粘合。当使用在300℃以下的低温条件下分解的有机粘合剂时，利用晶化温度较低的特点可以降低本烧结温度。
另外，如实施例9至11所述，如果可以降低封装玻璃组合物的假烧结温度，就可以降低对本体基板、面板等被封装物施加的热应力。因此，可以采用低功率的激光密封条件，这样也可以降低对被封装物施加的应力，最终大大提高工艺质量。
实施例12至14(封装玻璃组合物的制造)
向含有上述实施例5及6的耐火填料的玻璃混合粉末中投入由乙基纤维素10.78重量％，邻苯二甲酸二丁酯28.05重量％，松油醇20.37重量％及二甘醇丁醚醋酸酯40.80重量％构成的有机载体，以固含量为50重量％的浆料制造出封装玻璃组合物。
将制造的封装玻璃组合物浆料按横向30mm、纵向15mm的标准截断，按宽度为100μm2、厚度为10μm的标准印刷在精密研磨的玻璃基板上，然后为确保厚膜的厚度达到7μm，按每分钟10℃的升温速度升温至360℃，在360℃的条件下维持20分钟，然后再升温至390至400℃，最终在390至400℃的条件下烧结25分钟后，将其余玻璃基板升高，实施激光密封，从而完成封装。利用三点弯曲强度仪(Three-point bending)测定其粘合强度，其果如下述表6所示。
上述三点弯曲强度的测定方式的模式图如下述图5所示。
在下述图5中，在支撑试验片即玻璃板的两个支点间的下面与向玻璃板传递负荷的负荷点之间设置有一定的弯矩(bending moment)，因此当由上(下述图5中的箭头方向)施加的负荷一定时，会对两个支撑球之间的玻璃下面产生一定的张力。由此，可以获得开始产生破坏的早期破坏应力，同时也可以掌握破坏基点。
【表6】
Figure BDA0000154592500000191
如上述表6所示，依据本发明的对填料含量或烧结温度进行调节的封装玻璃组合物(实施例12至14)在假烧结状态下发生部分晶化，实施激光密封后的烧结状态处于充分晶化的状态。实施激光密封后，粘合特性(粘合状态及粘合强度)较好，不会发生裂缝。
作为参考，从上述实施例12至14的结果可以看出，在前一条件下实施激光密封后能够很好地粘合，并且不会发生裂缝，但是，对于烧结温度为390℃的上述实施例12来说，即使是在数秒内实施激光密封后，也不会完全晶化，因此粘合强度多少会降低。另外，从耐火填料含量为40重量％的实施例14的结果可以看出，实施激光密封后，仅就晶化条件而言，耐火填料的含量越增加粘合强度越会得到改善。
另外，就本发明的封装玻璃组合物来说，对低熔点玻璃与催化剂的混合比率进行适当调节，如果将晶化温度(Tc)降至430℃以下，减少耐火填料的含量时，当使用在300℃以下条件下分解的低温粘合剂时，可以将假烧结温度降至400℃以下，并可以降低激光密封工序功率，由此可以节约工序费用，缩短生产时间，从而可以将其作为能够在450℃以下的低温条件下进行封装的低熔点封装玻璃组合物而使用。
对实施例12至14中制造的封装玻璃组合物实施密封后，对其密封后状态利用普通相机拍摄的照片与OM(Optical Microscope)照片显示于图6中。
下述图6所示的利用相机拍摄的照片中黑色带部分是密封部分，可以确认基板上的假烧结状态较好，OM照片中深褐色部分是激光密封的部分，利用激光照射后进行观察时，可以确认接合状态良好。

Claims (17)

1.一种封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述组合物含有a)低熔点玻璃及b)催化剂。
2.如权利要求1所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述a)低熔点玻璃的晶化温度(Tc)与弯曲点(Tdsp)的温度差为180~230℃。
3.如权利要求1或权利要求2所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述a)低熔点玻璃的Tc为500~580℃，Tdsp为250~350℃。
4.如权利要求1所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述b)催化剂的晶化温度(Tc)与弯曲点(Tdsp)的温度差为50~100℃。
5.如权利要求1所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述b)催化剂是Tc为350~400℃，Tdsp为270~320℃的玻璃。
6.如权利要求1所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述a)低熔点玻璃与上述b)催化剂含有V2O5 30~80重量，%、TeO2 10~40 重量%及BaO 5~40重量%。
7.如权利要求1所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述封装用玻璃组合物的软化点(Ts)与晶化起始温度(Tx)的差(Tx-Ts)为5~30℃。
8.如权利要求1所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述a)低熔点玻璃与上述b)催化剂的重量比为9:1~6:4。
9.如权利要求6所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述a)低熔点玻璃与b)催化剂还含有ZnO，、Sb2O3，、CoO及ZrO2。
10.如权利要求9所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述a)低熔点玻璃与上述b)催化剂还含有1~10重量%的ZnO，、Sb2O3，、CoO及ZrO2中的至少一种或一种以上。
11.如权利要求1所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述封装用玻璃组合物含有填料。
12.如权利要求11所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述填料为从由堇青石、磷酸锆、锂霞石、莫来石、锆石、氧化铝、氧化硅及钛酸铝构成的群中选择的至少一种以上。
13.如权利要求11或权利要求12所述的封装用玻璃组合物，其特征在于：
上述填料相对封装用玻璃组合物其比重为20~40重量%。
14.一种封装用玻璃浆料，其特征在于：
上述玻璃浆料含有权利要求1所述的封装用玻璃组合物及有机载体。
15.如权利要求14所述的封装用玻璃浆料，其特征在于：
上述有机载体的比重为40~50重量%。
16.一种OLED封装用玻璃，其特征在于：
由权利要求1、权利要求2、权利要求4至12、权利要求14或权利要求15中的任意一项所述的封装用玻璃组合物构成。
17.一种OLED显示板，其特征在于：
含有权利要求16中所述的OLED封装用玻璃。
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