CN105492403B

CN105492403B - 无铅玻璃和密封材料

Info

Publication number: CN105492403B
Application number: CN201480048012.XA
Authority: CN
Inventors: 宫泽诚通; 滨田润
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-08-14
Publication date: 2019-01-22
Anticipated expiration: 2034-08-14
Also published as: TWI572575B; WO2015029792A1; TW201529520A; KR20160040680A; US9815735B2; EP3040319A4; JP2015063445A; US20160168017A1; CN105492403A; EP3040319A1

Abstract

本申请公开的是一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5～55wt％的V₂O₅、5～75wt％的TeO₂、总计6～20wt％的RO(选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种)、0.1～6wt％的ZnO，V₂O₅+TeO₂+RO+ZnO为70wt％以上。由该无铅玻璃可以得到具有在400℃以下能够密封的流动性的密封材料。

Description

无铅玻璃和密封材料

技术领域

本发明涉及使用无铅玻璃的密封材料。

背景技术

一直以来，作为电子部件的粘接、密封材料，使用了各种软钎料、玻璃。特别是，半导体封装体、晶体振子、MEMS等部件的耐热性有时低至400℃左右，因此，使用了金-锡软钎料、铅玻璃。它们中使用的材料根据其用途而要求化学耐久性、机械强度、流动性等各种特性，特别是，作为密封材料使用时，低温下的流动性可以作为重要的要素被列举。

上述流动性不充分的情况下，有自密封部分泄漏的担心，无法得到各电子部件所要求的特性。因此，使用了在400℃以下显示出充分流动性的金-锡软钎料、铅玻璃。专利文献1中公开了，内置有晶体振子的压电振子的制造中使用金-锡软钎料，在250℃～500℃下封装。另一方面，金-锡软钎料为高价、铅玻璃包含大量对人体、环境的负荷大的PbO，因此，寻求替代材料。

作为上述替代材料，例如专利文献2中提出了V₂O₅-TeO₂系玻璃，记载了能够低温密封。另外，专利文献3中公开了，V₂O₅-TeO₂-WO₃-P₂O₅系和V₂O₅-TeO₂-WO₃-ZnO系玻璃。另一方面，这些玻璃显示出低软化点，但是有时缺乏对密封性能来说是重要的要素即流动性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-312948号公报

专利文献2：日本特开2004-250276号公报

专利文献3：日本特开2012-106891号公报

发明内容

如前述那样，要求在400℃以下能够密封的密封材料，但金-锡软钎料价格高，包含铅的玻璃由于对环境的影响而近年来处于避免使用的趋势。另外，还提出了上述替代材料，但存在对密封重要的流动性不充分的问题。

因此，本发明的目的在于，得到具有在400℃以下能够密封的流动性的密封材料。

因此，本发明为一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5～55wt％的V₂O₅、5～75wt％的TeO₂、总计6～20wt％的RO(选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种)、0.1～6wt％的ZnO，V₂O₅+TeO₂+RO+ZnO为70wt％以上。

本发明中，“无铅”是指，玻璃成分中实质上不含有铅，例如是指PbO的含量小于0.3wt％。

本发明的无铅玻璃在低温下的流动性良好，可以适合地用作密封材料。需要说明的是，本说明书中，“低温”是指400℃以下。

另外，上述流动性在后述的实施例中进行测定。本说明书中，将试样以350℃或380℃加热10分钟，测量冷却至常温后试样的直径，将该测量直径与加热前相比扩大10％以上的情况作为流动性良好。

发明的效果

根据本发明，可以得到具有在400℃以下能够密封的流动性的密封材料。

具体实施方式

本发明为一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5～55wt％的V₂O₅、5～75wt％的TeO₂、总计6～20wt％的RO(选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种)、0.1～6wt％的ZnO，V₂O₅+TeO₂+RO+ZnO为70wt％以上。

使用玻璃进行密封时，通常将玻璃制成粉末状，将玻璃粉末涂布在规定的位置，然后加热进行烧成。需要说明的是，本发明的“无铅玻璃”既包含玻璃粉末也包含烧成后的状态。

以下对本发明的无铅玻璃进行说明。

V₂O₅有降低玻璃的软化点的效果，在玻璃中以5～55wt％的范围含有。超过55wt％时，玻璃化变困难，即使玻璃化，失透倾向也变强，因此变得难以流动。小于5wt％时，软化点上升，因此，不适于本发明。优选可以将下限值设为24wt％以上、更优选设为36wt％以上。另外，优选可以将上限值设为48wt％以下。

TeO₂有提高玻璃的流动性的效果，在玻璃中以5～75wt％的范围含有。超过75wt％时，软化点上升，因此，不适于本发明。另外，失透倾向变强，密封性能降低。小于5wt％时，玻璃化困难，即使玻璃化，失透倾向也变强，因此变得难以流动。优选可以将下限值设为31wt％以上、更优选设为40wt％以上。另外，优选可以将上限值设为70wt％以下、更优选设为59wt％以下。

一般来说，软化点低的玻璃的稳定性差，在烧成时容易产生结晶化。V₂O₅-TeO₂系玻璃的稳定性处于由V₂O₅与TeO₂的含量之比大致确定的倾向，因此，本发明中，优选将TeO₂/V₂O₅设为0.7～10。

RO有使玻璃热稳定化的效果和调整线膨胀系数的作用，在玻璃中总计以6～20wt％的范围含有。小于6wt％或超过20wt％时，有时由于与其他成分的关系而不显示出上述作用。作为使用的RO成分，优选使用BaO。另外，通过将2种成分以上复合使用，可以降低线膨胀系数，故优选。优选可以将下限值设为6wt％以上。另外，优选可以将上限值设为16.9wt％以下。

ZnO有降低玻璃的软化点、降低热膨胀系数的效果，在玻璃中以0.1～6wt％的范围含有。含量超过6wt％时，玻璃的稳定性降低，由于结晶化而软化时的流动性降低。另外，小于0.1wt％时，无法得到上述效果。优选可以将下限值设为1wt％以上、更优选设为2wt％以上。另外，优选可以将上限值设为5wt％以下、更优选设为4wt％以下。

上述V₂O₅、TeO₂、BaO和ZnO这4种成分为必须成分，V₂O₅+TeO₂+RO+ZnO设为70wt％以上。优选可以设为85wt％以上，另外，为了得到流动性良好且软化点低的密封材料，也可以设为100wt％。

另外，可以在前述4种必须成分中加入Li₂O、Na₂O、K₂O、Al₂O₃、Fe₂O₃、NiO、CuO、CoO和ZrO₂等任意成分。

上述中，由一般的氧化物所示的R₂O(Li₂O、Na₂O、K₂O)降低软化点，对玻璃赋予流动性，调整线膨胀系数，因此可以在不破坏上述性质的范围内适当加入。

另外，Al₂O₃、Fe₂O₃、NiO、CuO、CoO和ZrO₂等抑制玻璃的失透、调整线膨胀系数，因此，可以在不破坏上述性质的范围内适当加入。另外，特别优选含有总计0.1～10wt％的对抑制结晶化有效的、选自由Fe₂O₃、NiO、Al₂O₃和CoO组成的组中的至少1种。另外，根据前述必须成分和适合的任意成分，可以将V₂O₅+TeO₂+RO+ZnO+R₂O+Fe₂O₃+NiO+Al₂O₃+CoO+ZrO₂设为100wt％。

另外，本发明的无铅玻璃优选在玻璃成分中实质上不含有磷酸。含有磷酸时，有耐湿性降低、流动性降低的可能性。“实质上不含有磷酸”是指，P₂O₅的含量可以设为小于1wt％。另外，优选可以设为小于0.3wt％。

通常，使用玻璃粉末进行密封时，在玻璃的软化点以上、更优选在软化点+20℃以上的温度下进行密封。前述那样，本发明以能够在400℃以下进行密封为目的，因此软化点优选为380℃以下。另外，更优选可以设为350℃以下。该软化点超过380℃时，低温下的密封容易变困难。另外，下限值没有特别限定，例如可以设为250℃以上。

本发明的无铅玻璃的30℃～250℃下的线膨胀系数优选为100～180×10^-7/K。软化点越高，有线膨胀系数变得越高的倾向，因此小于100×10^-7/K时，软化点有时超过400℃，另外，超过180×10^-7/K时，根据用途而有时线膨胀系数变得过高。

另外，通过在本发明的无铅玻璃中含有无机填料，可以维持低的软化点且降低上述线膨胀系数。即，本发明适合的实施方式之一为一种密封材料，其为包含前述无铅玻璃和无机填料的密封材料，相对于前述无铅玻璃和无机填料的体积的总计，在1～35vol％的范围内含有该无机填料。

通过使用无机填料，可以使含有该无机填料的密封材料的30℃～250℃下的线膨胀系数为50～160×10^-7/K。无机填料的含量小于1vol％时，降低线膨胀系数的效果变得不充分，另外，无机填料的含量超过35vol％时，作为密封材料的流动性降低，密封容易变得不充分。另外，为了使线膨胀系数为更低的50～90×10^-7/K，可以将无机填料的含量更优选设为10～35vol％。

作为本发明中使用的无机填料，可以利用：磷酸锆化合物((ZrO)₂P₂O₇、NaZr₂(PO₄)₃、KZr₂(PO₄)₃、Ca_0.5Zr₂(PO₄)₃、NbZr(PO₄)₃、Zr₂(WO₄)(PO₄)₂)、锆化合物(ZrSiO₄、ZrW₂O₈)、堇青石、β-锂霞石、SiO₂等。以降低线膨胀系数和提高流动性两者为目的时，特别优选将无机填料设为磷酸锆化合物或锆化合物。

本发明的适合的实施方式之一为一种玻璃糊剂，其含有：包含前述无铅玻璃的玻璃粉末和有机赋形剂。本发明的玻璃糊剂通过将前述玻璃粉末和有机赋形剂混炼并糊剂化，然后涂布到规定部位，使其烧成从而将期望的构件密封。另外，也可以在该玻璃糊剂中混合前述无机填料。

相对于上述玻璃糊剂的总质量，优选含有20～80wt％的固体成分(玻璃粉末+无机填料)。超过80wt％时，玻璃糊剂的粘度变得过高，涂布变困难。另外，小于20wt％时，玻璃成分变得过少，气密封装变困难。

上述有机赋形剂包含有机溶剂和有机粘结剂，为使玻璃糊剂加热、烧成后通过燃烧、分解和挥发而消失的物质。

上述有机粘结剂是指，使玻璃粉末和无机填料分散/保持在玻璃糊剂中的物质，通过烧成该玻璃糊剂时的加热可以从糊剂内去除。另外，有机溶剂与上述有机粘结剂同样地，只要可以在加热时从玻璃糊剂去除即可，没有特别限定。

另外，本发明的适合的实施方式之一为电子部件的制造方法，其特征在于，具备如下工序：涂布上述玻璃糊剂，然后以超过软化点的温度烧成并密封的工序。上述电子部件例如可以举出：半导体封装体、晶体振子、MEMS等，由于能够在400℃以下密封，因此可以适合利用。

另外，本发明可以适合用于低温下的密封，因此，在上述烧成工序中，可以将烧成温度设为400℃以下。需要说明的是，即使烧成温度超过400℃当然也可以利用本发明。

实施例

以下，列举实施例和比较例具体地说明本发明。

1：玻璃粉末的制成

将作为原料氧化物的V₂O₅粉末、TeO₂粉末、BaO粉末、CaO粉末、MgO粉末、ZnO粉末、P₂O₅液(正磷酸)、Fe₂O₃粉末、NiO粉末、CoO粉末、Al₂O₃粉末以达到表1的No.1～No.14所述的比率(wt％)的方式混合而成的物质(总量50g)收纳于铂坩埚，在电炉内以约1100℃进行30分钟的熔融。将所得熔融物浇铸到碳上，用乳钵粉碎从而得到玻璃粉末。需要说明的是，上述浇铸时确认是否产生晶体、未熔融物，没有问题地玻璃化的情况记作○，不是这样的情况记作×记载于表1、2。

对于所得玻璃粉末，分别考察软化点、线膨胀系数和流动性。其结果也一并示于表1、2。需要说明的是，各项目的测定方法如下所述。

＜线膨胀系数＞

通过热机械分析装置(Rigaku Corporation制造的TMA8310)测定线膨胀系数。该测定如下：将玻璃粉末熔融，将其成形为20mm×5mmφ(高度×直径)的圆柱，使用上底面平行地成形而成的样品作为测定试样，以5℃/分钟升温至30～250℃，求出线膨胀系数α。另外，标准样品使用石英玻璃。

＜软化点＞

通过差示热分析装置(Rigaku Corporation制造的TG8120)测定软化点。将用乳钵粉碎后的玻璃粉末以10℃/分钟升温，将所得DTA曲线的第二拐点作为软化点。

＜流动性＞

对于所得玻璃粉末，使用手动压力机，压制成形为高度10mm×直径10mmφ的圆柱状，以350℃进行10分钟加热。加热后，冷却至常温，测量冷却后试样的直径。将测量直径与加热前相比扩大20％以上的情况(测量直径12mm以上)作为◎、扩大10％以上且小于20％的情况(测量直径11mm以上且小于12mm)作为○、扩大小于10％的情况(小于11mm)作为Δ，评价流动性。另外，对于一部分玻璃粉末，以380℃进行10分钟加热，对于该流动性也同样地进行评价。

[表1]

[表2]

对于上述中得到的玻璃粉末，No.1～No.10的流动性均良好，软化点低于380℃，作为密封材料使用是有用的。另一方面，对于No.11、12，在制作玻璃时浇铸在碳上的阶段中发生结晶化，因此没有进行后续的评价。另外，对于No.13、14，软化点低，但无法说流动性良好，混合填料时，可以预计流动性的进一步降低，因此不适合于本发明的目的。

2：密封材料的制成

使用上述中得到的玻璃粉末(No.2、5、6、8)，制备表3所述的密封材料a～f，测定密封材料的线膨胀系数、流动性。线膨胀系数的测定如下：以达到表3的含量的方式将无机填料和玻璃粉末混合，然后将玻璃粉末熔融，与前述玻璃粉末的测定时同样地，使用利用热机械分析装置成形为20mm×5mmφ的圆柱的样品作为测定试样，以5℃/分钟升温至30～250℃，求出线膨胀系数α。另外，标准样品中使用石英玻璃。

另外，流动性的测定如下：以达到表3的含量的方式将无机填料和玻璃粉末混合，使用手动压力机，压制成形为20mmφ的圆柱状，然后以380℃进行10分钟加热。加热后，冷却至常温，测量冷却后试样的直径。将测量直径与加热前的尺寸相比为90％以上的情况(测量直径18mm以上)记作○、小于90％的情况(小于18mm)记作Δ，评价流动性。

[表3]

使用磷酸锆或磷酸钨酸锆的无机填料的a～e均为线膨胀系数为80×10^-7/K以下且具有良好的流动性的密封材料。另外可知，使用玻璃粉末的线膨胀系数为150×10^-7/K以上的No.5的玻璃粉末的b、使用含有MgO作为RO成分的No.6的玻璃粉末的c、使用含有Fe₂O₃的No.8的玻璃粉末的d中，均为线膨胀系数为80×10^-7/K以下且具有良好的流动性的密封材料。另外，使用β-锂霞石的f由于无机填料而使线膨胀系数降低，但与使用磷酸锆、磷酸钨酸锆的情况相比时，线膨胀系数的值高。因此，线膨胀系数为80×10^-7/K以下的密封材料的情况下，优选使用磷酸锆或磷酸钨酸锆。

Claims

1.一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：

24～55wt％的V₂O₅，

31～59wt％的TeO₂，

总计6～20wt％的RO，RO为选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种，

0.1～5wt％的ZnO，

V₂O₅+TeO₂+RO+ZnO+R₂O+Fe₂O₃+NiO+Al₂O₃+CoO+ZrO₂为100wt％,

R₂O为选自由Li₂O、Na₂O以及K₂O组成的组中的至少一种，

TeO₂相对于V₂O₅的重量比为0.88～1.29。

2.根据权利要求1所述的无铅玻璃，其特征在于，所述无铅玻璃在玻璃成分中含有总计0.1～10wt％的选自由Fe₂O₃、NiO、Al₂O₃和CoO组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的无铅玻璃，其特征在于，所述无铅玻璃的软化点为380℃以下。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的无铅玻璃，其特征在于，含有24～48wt％的V₂O₅。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的无铅玻璃，其特征在于，至少含有BaO作为RO。

6.一种密封材料，其特征在于，其为包含权利要求1至权利要求5中的任一项所述的无铅玻璃和无机填料的密封材料，相对于所述无铅玻璃和无机填料的体积的总计，在1～35vol％的范围内含有该无机填料。

7.根据权利要求6所述的密封材料，其特征在于，无机填料为磷酸锆或磷酸钨酸锆化合物。

8.一种玻璃糊剂，其特征在于，含有：包含权利要求1至权利要求5中的任一项所述的无铅玻璃的玻璃粉末和有机赋形剂。

9.一种电子部件的制造方法，其特征在于，具备如下工序：涂布权利要求8所述的玻璃糊剂，然后以超过软化点的温度烧成并密封。

10.根据权利要求9所述的电子部件的制造方法，其特征在于，所述烧成工序中，烧成温度为400℃以下。