CN101007706A - 一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃，包括P2O5、ZnO、B2O3、SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、Li2O、Fe2O3、MnO2组分，摩尔百分比P2O535～50％、ZnO30～50％、B2O30～15％、SiO20～10％、Al2O30～10％、Na2O0～10％、MgO0～8％、Li2O0～3.5％、Fe2O30～2％、MnO20～2.5％。其制备包括(1)制成混合料；(2)混合料在200℃～250℃下保温1～3小时；(3)在1050℃～1250℃下熔化0.5～2小时；(4)对熔化的液体冷却固化。本发明的无铅封接玻璃应用于电热管及电子元器件的封接、涂层、密封等多种不同材料，具有稳定性好、软化点低、性价比高、适用范围广及绿色环保性。

Description

一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃及制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，特别涉及一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃及制作方法。
背景技术
现有的电热管封接玻璃中含有大量的金属铅，如现有的电子封接玻璃牌号DH-704铅含量为77％，DB-435铅含量为34％。我们知道，重金属铅对人体是有害的，铅的中毒剂量仅为1mg，致死剂量为1g。因此，用无铅封接玻璃取代含铅封接玻璃受到发达国家的重视，在一定程度上已成为发达国家的绿色贸易壁垒，对无铅低熔封接玻璃的研究具有一定的现实和经济利益。
美国专利US20020019303提出了一种磷锡锌系统的封接玻璃，封接温度430℃～500℃，但由于含有大量的SnO，需要在还原气氛下生产和封接，不利于产业化应用，而且，SnO成本较贵，因而，这种封接玻璃的应用有很大的局限性。
美国专利P5153151公布了一种磷酸盐封接玻璃，转变温度300～340℃，热膨胀系数135～180×10-7/℃，该玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接。
日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V2O5)系封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。
发明内容
本发明的主要目的是针对封接玻璃中含有铅等剧毒及锡、钒贵金属氧化物的缺陷，提供一种无铅封接玻璃。
本发明的另一目的在于提供一种用于生产上述无铅封接玻璃的方法。
本发明的一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃，包括氧化磷(P2O5)、氧化锌(ZnO)、氧化硼(B2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钠(Na2O)、氧化镁MgO、氧化锂Li2O、氧化铁Fe2O3、氧化锰MnO2的组分，摩尔百分比为P2O5(35～50％)、ZnO(30～50％)、B2O3(0～15)％、SiO2(0～10)％、Al2O3(0～10)％、Na2O(0～10)％、MgO(0～8)％、Li2O(0～3.5)％、Fe2O3(0～2)％、MnO2(0～2.5)％。
所述的摩尔百分比优选为P2O5(38～43)％、ZnO(40～45)％、B2O3(3～7)％、SiO2(3～6)％、Al2O3(3～6)％、Na2O(4～7)％、MgO(4～7)％、Li2O(0.5～2)％、Fe2O3(0.5～1)％、MnO2(0.5～1.5)％；
所述的P2O5、ZnO的总摩尔百分比为70～90％；
所述的SiO2和Al2O3的总摩尔百分比为3～15％；
所述的Na2O、MgO和Li2O的总的摩尔百分比为9～15％；
所述的Fe2O3和MnO2的总摩尔百分比为0.5～2％；
所述的封接玻璃的膨胀系数为70～120×10-7/℃，封接温度为430～550℃。
一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃的制备方法，包括以下步骤：
①将摩尔百分比35～50％氧化磷、30～50％氧化锌、0～15％氧化硼、0～10％氧化硅、0～10％氧化铝、0～10％氧化钠、0～8％氧化镁、0～3.5％氧化锂、0～2％氧化铁、0～2.5％氧化锰进行充分混合，制成混合料；
②将混合料装入石英坩埚，在200℃～250℃下，保温1～3小时；
③在1050℃～1250℃的熔制温度下熔制，保温0.5～2小时；
④对熔制好的玻璃液进行浇铸，并快速送入350～370℃的马弗炉中退火，保温2小时后随炉冷却。
所述的氧化磷选用磷酸铵和五氧化二磷；
所述的步骤为先称量、混合挥发及吸湿性小的原料，再称量、混合挥发及吸湿性大的原料。
玻璃体可根据要求及特点制备成各种形状，如柱状及粉状。
本发明的无铅封接玻璃应用于电热管及电子元器件的封接、涂层、密封等多种不同材料，具有稳定性好、软化点低、性价比高、适用范围广及绿色环保性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-4
表一(mol％)
Figure A20071003666800041
Figure A20071003666800051
上述表一中所列举的四种无铅封接玻璃的制备方法相同。
失重是在90℃的去离子水中恒温9个小时后测定的。
将原材料按照表一所述的摩尔百分比称取各组分，然后将原料均匀混合，将混合料在200～250℃下保温1～3小时，然后将混合料在1050～1250℃温度下熔化0.5～2小时，最后将熔化的玻璃液进行成型处理，制备成柱状及粉状。
在表一中，P2O5、ZnO为玻璃的基础组分，Na2O、Li2O能增大玻璃的膨胀系数，Al2O3、SiO2能减小玻璃的膨胀系数及提高玻璃的化学稳定性，MgO、Fe2O2、MnO2能提高玻璃的化学稳定性。通过添加不同的组分以及调整各组分之间的配比关系，能得到膨胀系数在70～120×10-7/℃，封接温度在430～550℃的封接玻璃。

Claims (10)

1、一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于：包括P2O5、ZnO、  B2O3、SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、Li2O、Fe2O3、MnO2组分，摩尔百分比P2O5 35～50％、ZnO 30～50％、B2O3 0～15％、SiO2 0～10％、Al2O3 0～10％、Na2O 0～10％、MgO 0～8％、Li2O 0～3.5％、Fe2O3 0～2％、MnO20～2.5％。
2、根据权利要求1所述的一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于：所述的摩尔百分比为：P2O5(38～43)％、ZnO(40～45)％、B2O3(3～7)％、SiO2(3～6)％、Al2O3(3～6)％、Na2O(4～7)％、MgO(4～7)％、Li2O(0.5～2)％、Fe2O3(0.5～1)％、MnO2(0.5～1.5)％。
3、根据权利要求1或2所述的一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于：所述的P2O5、ZnO的总摩尔百分比为70～90％。
4、根据权利要求1或2所述的一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于：所述的SiO2和Al2O3的总摩尔百分比为3～15％。
5、根据权利要求1或2所述的一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于：所述的Na2O、MgO和Li2O的总摩尔百分比为9～15％。
6、根据权利要求1或2所述的一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于：所述的Fe2O3和MnO2的总摩尔百分比为0.5～2％。
7、根据权利要求1所述的一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于：所述的封接玻璃的膨胀系数为70～120×10-7/℃，封接温度为430～550℃。
8、一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
①将摩尔百分比35～50％氧化磷、30～50％氧化锌、0～15％氧化硼、0～10％氧化硅、0～10％氧化铝、0～10％氧化钠、0～8％氧化镁、0～3.5％氧化锂、0～2％氧化铁、0～2.5％氧化锰进行充分混合，制成混合料；
②将混合料装入石英坩埚，在200℃～250℃下，保温1～3小时；
③在1050℃～1250℃的熔制温度下熔制，保温0.5～2小时；
④对熔制好的玻璃液进行浇铸，并快速送入350～370℃的马弗炉中退火，保温2小时后随炉冷却。
9、根据权利要求8所述的一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述的氧化磷选取磷酸铵和五氧化二磷引入。
10、根据权利要求8所述的一种电热管无铅磷酸盐封接玻璃的制备方法，其特征在于：先称量、混合挥发及吸湿性小的原料，再称量、混合挥发及吸湿性大的原料。
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