CN101367615B

CN101367615B - 一种添加纳米氧化铝的封接玻璃及其制备方法

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Publication number: CN101367615B
Application number: CN2008102007508A
Authority: CN
Inventors: 陈培; 李胜春
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-09-28
Filing date: 2008-09-28
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2028-09-28
Also published as: CN101367615A

Abstract

本发明公开了一种添加纳米氧化铝的封接玻璃及其制备方法，其特征在于，原料组成按摩尔百分比为，P₂O₅：35％～50％，ZnO：20％～45％，B₂O₃：0.1％～20％，Al₂O₃：1％～10％，SiO₂：0.1％～10％，Na₂O：0.1％～10％，MgO：0.1％～10％，Li₂O：0.1％～5％，Fe₂O₃：0.1％～4％，MnO₂：0.1％～4％；制备方法为将原料进行混合，其中纳米氧化铝最后加入并混合，制成混合料；将坩埚放入温度为1200℃～1400℃的电炉中，预热15分钟；将混合料加入石英坩埚中，在1200℃～1400℃的熔制温度下熔制，保温80～120分钟；将熔制好的玻璃液倒入水中或压片后用球磨机磨成粉末，或者浇铸成封接时所需的棒状、柱状、片状等；检测、包装。本发明的优点：制备工艺简单，操作方便；具有性价比高的优点，具有广泛的市场发展前景。

Description

一种添加纳米氧化铝的封接玻璃及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及电子玻璃技术领域，具体地说，是一种添加纳米氧化铝的封接玻璃及其制备方法。

【背景技术】

纳米是一个尺度概念，是一米的十亿分之一，并没有物理内涵。当物质到纳米尺度以后，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。从90年代开始，纳米技术以其新颖、独特性，展露出美好的应用前景，并取得一系列关键性突破由于这一领域有着极大地想象空间、开拓前景和潜藏着巨大变革的可能范围等因素，它的研究与应用受到了全世界各国广泛而高度的关注。

在阐述有关添加纳米材料改变玻璃的封接性能之前，有必要首先介绍一下纳米晶体的特征结构，因为这些特殊结构是其产生独特的化学性质并具有特定化学性能的基础。纳米晶体结构不同于常规物质，关于纳米晶体结构特征目前主要有两类看法：第一类认为纳米晶体界面具有“类气体”结构。它既不同于长程有序的晶态，也不同于短程有序的非晶态，而是处于一种无序度更高的状态。第二类认为纳米晶体结构中存在短程有序结构。由于决定纳米晶体界面结构的因素很多，如与物质的种类、粒子尺寸、纳米晶体的分布形态有关，也与纳米粒子的制备方法、压制过程等因素有关。因此，有关纳米晶体结构是由相当复杂的内外多种因素所决定。

目前对纳米材料有两种分类方法，其一是将所有的纳米材料从结构上区分为两类，第一类纳米材料结构全部为晶粒和晶界两种结构所组成，所有的结构基元尺寸都为纳米量级。材料中界面的浓度很大，可达到全部体积的一半以上，这种高浓度界面结构使材料具有紧密的结构，因而材料性能变化巨大，这类材料的X射线衍射表现出因晶粒尺寸小而引起的衍射峰展宽，展宽度遵守谢乐公式I_hkl＝kλ/βcosθ，第二类是低密度具有大量纳米尺寸空洞的无规网络结构，此类材料全部结构由纳米晶粒和纳米空间有时还有纳米骨架结构和比纳米晶粒更小的亚稳原子团簇组成，其密度低，这类材料特点是具有巨大的无规则网络结构，其中分布着错综复杂的通道和孔洞结构。材料中表面结构浓度很大，可达(20～50)％，同时也具有大量的界面结构。高浓度的表面结构原子极大地改变了材料的性能。第二种分类法是按纳米晶体结构形态划分成四类(1)零维纳米晶体，即纳米尺寸超微粒子(2)一维纳米晶体，即在一维方向上晶粒尺寸为纳米量级，如纳米厚度的薄膜或层片结构，或一维的纤维(3)二维纳米晶体，即在二维方向上晶粒尺寸为纳米量级(4)三维纳米晶体，指晶粒在三维方向均为纳米尺度(通常所指的纳米晶体材料)。纳米材料的界面结构和表面结构能够影响材料的性质，同时，对材料的界面结构与表面结构进行适当改性，也能有效地改变材料的化学性质与性能。

关于纳米材料的结构特性研究探索较多，如纳米晶体的自由体积型缺陷和纳米空间、结构重排、点阵收缩以及原子振动频率红移，此外，超微粒子具有五次对称性多重孪晶结构。自由体积型缺陷是一种浅的捕获势，但可占90％以上，随着晶粒粗化，纳米空洞的尺寸和浓度将发生显著的变化，这种类型的缺陷将对纳米晶体材料的界面结构及性能产生极大的影响。STM扫描电流使纳米晶内存在的超团簇呈现趋向排列而结构有序，但原子力显微镜研究则未出现结构重排。这表明，在隧道电流作用下纳米固体的晶界可在远低于熔点温度的情况下作各向异性运动，而HREM及STM对纳米材料的微观结构研究非常有效。纳米材料的界面结构决定并影响着材料的性质，同时影响纳米固体结构的因素很多，在纳米非晶氮化硅高比例界面中硅悬键的形成与受主型及施主型局域态能级有关，而产生的紫外荧光发射峰分别对应于导带电子同受主型缺陷局域态空穴复合及施主型缺陷局域态电子及态空穴的复合。

当粒子的尺寸减小到纳米量级，将导致声、光、电、磁、热性能呈现新的特性。比方说：被广泛研究的II-VI族半导体硫化镉，其吸收带边界和发光光谱的峰的位置会随着晶粒尺寸减小而显著蓝移。按照这一原理，可以通过控制晶粒尺寸来得到不同能隙的硫化镉，这将大大丰富材料的研究内容和可望得到新的用途。我们知道物质的种类是有限的，微米和纳米的硫化镉都是由硫和镉元素组成的，但通过控制制备条件，可以得到带隙和发光性质不同的材料。也就是说，通过纳米技术得到了全新的材料。纳米颗粒往往具有很大的比表面积，每克这种固体的比表面积能达到几百甚至上千平方米，这使得它们可作为高活性的吸附剂和催化剂，在氢气贮存、有机合成和环境保护等领域有着重要的应用前景。对纳米体材料，我们可以用“更轻、更高、更强”这六个字来概括。“更轻”是指借助于纳米材料和技术，我们可以制备体积更小性能不变甚至更好的器件，减小器件的体积，使其更轻盈。第一台计算机需要三间房子来存放，正是借助与微米级的半导体制造技术，才实现了其小型化，并普及了计算机。无论从能量和资源利用来看，这种“小型化”的效益都是十分惊人的。“更高”是指纳米材料可望有着更高的光、电、磁、热性能。“更强”是指纳米材料有着更强的力学性能(如强度和韧性等)，对纳米陶瓷来说，纳米化可望解决陶瓷的脆性问题，并可能表现出与金属等材料类似的塑性。

无铅低熔封接玻璃产品形态为粉体，其在制备器件过程中经过高温烧结形成烧结物。因而可将粉体制备技术用于无铅低熔封接玻璃的烧结。同时，可以采用化学气相沉积等方法制备封接玻璃。此外在复合型无铅低熔封接玻璃中，可以将填料以纳米尺寸粉体结晶物加入，以很少的用量，而起到意想不到的效果。还可以利用非晶包覆技术，在一些具有负膨胀等特性的粉体表面包覆无铅低熔封接玻璃，从而从化学稳定性、热膨胀性等性能上对无铅低熔封接玻璃进行改性。

本发明利用纳米材料的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等方面所呈现出的奇异的性质而表现出某些优异的性能，来改善封接玻璃的封接性能，使其优异的性能得以体现。科技和社会进步要求低熔封接玻璃的组成向无铅无镉等无污染和低熔化方向发展。我国在无铅无镉等无公害封接玻璃方面研究较少，随着我国加入WTO，还应积极开展无铅无镉等无公害封接玻璃的研究。另外寻求新的玻璃形成体系，建立新的玻璃形成理论和结构学说，采用新的制备技术将成为今后无铅低熔封接玻璃研究和开发的方向。

【发明内容】

本发明的主要目的是利用纳米材料的特性来改良封接玻璃的封接性能，提供一种添加纳米氧化铝的封接玻璃及其制备方法，该无铅封接玻璃粉具有较好的化学稳定性、软化点低、流动性好、封接气密性好以及适用范围广、易于封接等优点；本发明的另一目的在于提供一种用于生产上述无铅封接玻璃的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种添加纳米氧化铝的封接玻璃，原料组成按摩尔百分比为，

P₂O₅ 35％～50％

ZnO 20％～45％

B₂O₃ 0.1％～20％

Al₂O₃ 1％～10％

SiO₂ 0.1％～10％

Na₂O 0.1％～10％

MgO 0.1％～10％

Li₂O 0.1％～5％

Fe₂O₃ 0.1％～4％

MnO₂ 0.1％～4％

所述的P₂O₅、ZnO的总的摩尔百分比为，55％～95％，优选为70％～90％；

所述的SiO₂和Al₂O₃的总的摩尔百分比为1％～10％；优选为3％～10％；

所述的MgO、Na₂O和Li₂O的总的摩尔百分比为0.3％～25％，优选为3％～15％；

所述的Fe₂O₃和MnO₂的总的摩尔百分比为0.2％～8％，优选为0.5％～3％；

所述的Al₂O₃的平均粒径为5～50nm。

一种添加纳米氧化铝的封接玻璃的制备方法，包括如下步骤，

(1)将原料进行混合，其中纳米氧化铝最后加入并混合，制成混合料；

(2)将坩埚放入温度为1200℃～1400℃的电炉中，预热15分钟；

(3)将混合料加入石英坩埚中，在1200℃～1400℃的熔制温度下熔制，保温80～120分钟；

(4)将熔制好的玻璃液倒入水中或压片后用球磨机磨成粉末，或者浇铸成封接时所需的棒状、柱状、片状等；

(5)检测、包装。

本专利采用高温快速熔制法及二次混合技术，解决了P₂O₅在玻璃制备过程中易于挥发，致使玻璃表面成分难以控制，直接影响磷酸盐玻璃化学稳定性的难题，使玻璃制备可重复实现且易于控制。通过添加多种氧化物及调整不同氧化物之间的比例关系，大大地提高了磷酸盐玻璃的网络结构致密性，在不增大转变温度或增大较小的情况下，增强了晶化后玻璃的化学稳定性、机械强度和热稳定性，同时提高了封接后的真空气密性。特别是采用纳米级氧化铝原料，有效地降低了玻璃的转变温度，同时在玻璃体中生成一维(纳米/微米)晶须，改善了玻璃的抗冲击性能，增强了封接强度和热稳定性。

熔制温度的控制要求特别的严格，为了使纳米特性在熔制后尽可能多的保留，熔制温度和时间的控制应使纳米特性尽可能多的存在为标准来选取。同时，采用色素组分与玻璃体相结合以及熔制添加的方式，实现封接玻璃颜色的多样化，满足不同客户的个性化需求。

本发明一种添加纳米氧化铝的封接玻璃及其制备方法的积极效果是：

(1)本发明产品不含铅，满足WEEE、RoHS指令的环保要求，可以在保持较低的玻璃软化温度下实现电子产品的无铅化；

(2)和现有低熔点玻璃系统相比较，本项目具有性价比高、性能可调整范围宽、形成区大的特点，同时制备工艺简单，操作方便；

(3)采用添加纳米氧化物的方式，有利于解决低熔点玻璃化学稳定性差的难题，同时能有效地降低玻璃的软化温度；

(4)适用范围广，具有较宽的性能调整范围，同时还可以和在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接，可全面取代450～600℃范围内的含铅低熔点玻璃，解决铅玻璃生产和使用过程中各环节对空气、环境污染的难题；

(5)测试结果表明，不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的软化温度，还具有优异的化学稳定性，特别在无铅化和性能优异方面具有很强的竞争力，具有性价比高的优点，具有广泛的市场发展前景。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种添加纳米氧化铝的封接玻璃及其制备方法的具体实施方式。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)原料组成按摩尔百分比为：

P₂O₅ 35％

ZnO 44％

B₂O₃ 10％

Al₂O₃ 3％

SiO₂ 0.5

Na₂O 5％

MgO 0.5

Li₂O 0.3

Fe₂O₃ 1％

MnO₂ 0.7

(2)原料引入：

各原料除Al₂O₃外均为化学纯级原料，其中ZnO、SiO₂、Fe₂O₃、MnO₂均以氧化物引入，P₂O₅以五氧化二磷引入，B₂O₃以硼酸引入，MgO、Na₂O、Li₂O均以碳酸盐的形式引入，Al₂O₃采用平均粒径为10nm的γ纳米氧化铝引入。

(3)制备方法：

①依摩尔百分比称取各原料后进行充分混合，其中纳米氧化铝最后加入并混合，制成混合料；

②将坩埚放入温度为1320℃的电炉中，预热15分钟；

③将混合料加入石英坩埚中，在1320℃的熔制温度下熔制，保温90分钟；

④将熔制好的玻璃液倒入水中或压片后用球磨机磨成粉末，或者浇铸成封接时所需的棒状、柱状、片状等；

⑤检测、包装。

(4)产品性能比较：

性能	转变温度(℃)	膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃)	失重(wt％)	体积电阻率(10<sup>9</sup>Ω·cm)	密度(gcm<sup>3</sup>)
						化学纯Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	432	76.4	0.0032	127	2.95
纳米Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	414	80.6	0.0029	92	3.01

(5)测试方法：

失重是在90℃的去离子水中恒温9个小时后测定的；

膨胀系数的测试范围为0～300℃；

体积电阻率为150℃下玻璃体的体积电阻率。

实施例2

(1)原料组成按摩尔百分比为：

P₂O₅ 40％

ZnO 34.5％

B₂O₃ 10％

Al₂O₃ 3％

SiO₂ 1％

Na₂O 5％

MgO 4％

Li₂O 0.5％

Fe₂O₃ 0.5

MnO₂ 1.5％

(2)原料引入：

(3)制备方法：

②将坩埚放入温度为1300℃的电炉中，预热15分钟；

③将混合料加入石英坩埚中，在1300℃的熔制温度下熔制，保温85分钟；

⑤检测、包装。

(4)产品性能比较：

性能	转变温度(℃)	膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃)	失重(wt％)	体积电阻率(10<sup>9</sup>Ω·cm)	密度(g/cm<sup>3</sup>)
						化学纯Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	418	85	0.0026	64	2.96
纳米Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	404	91.2	0.0021	59	3.03

(5)测试方法同实施例1。

实施例3

(1)原料组成按摩尔百分比为

P₂O₅ 45％

ZnO 38％

B₂O₃ 5％

Al₂O₃ 1％

SiO₂ 3％

Na₂O 5％

MgO 1

Li₂O 0.3

Fe₂O₃ 1.5％

MnO₂ 0.2

(2)原料引入：

(3)制备方法：

②将坩埚放入温度为1290℃的电炉中，预热15分钟；

③将混合料加入石英坩埚中，在1290℃的熔制温度下熔制，保温95分钟；

⑤检测、包装。

(4)产品性能比较：

性能	转变温度(℃)	膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃)	失重(wt％)	体积电阻率(10<sup>9</sup>Ω·cm)	密度(g/cm<sup>3</sup>)
						化学纯Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	361	94	0.0079	27	2.87
纳米Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	355	96.4	0.0073	23	2.91

(5)测试方法同实施例1。

Claims

1.一种添加纳米氧化铝的封接玻璃，其特征在于，原料组成按摩尔百分

比为，

P₂O₅ 35％～50％

ZnO 20％～45％

B₂O₃ 0.1％～20％

Al₂O₃ 1％～10％

SiO₂ 0.1％～10％

Na₂O 0.1％～10％

MgO 0.1％～10％

Li₂O 0.1％～5％

Fe₂O₃ 0.1％～4％

MnO₂ 0.1％～4％

所述的P₂O₅、ZnO的总的摩尔百分比为55％～95％；

所述的SiO₂和Al₂O₃的总的摩尔百分比为1％～10％；

所述的MgO、Na₂O和Li₂O的总的摩尔百分比为0.3％～25％；

所述的Fe₂O₃和MnO₂的总的摩尔百分比为0.2％～8％；

所述的Al₂O₃的平均粒径为5～50nm。

2.根据权利要求1所述的一种添加纳米氧化铝的封接玻璃，其特征在于，所述的P₂O₅、ZnO的总的摩尔百分比为优选为70％～90％。

3.根据权利要求1所述的一种添加纳米氧化铝的封接玻璃，其特征在于所述的SiO₂和Al₂O₃的总的摩尔百分比优选为3％～10％。

4.根据权利要求1所述的一种添加纳米氧化铝的封接玻璃，其特征在于，所述的MgO、Na₂O和Li₂O的总的摩尔百分比优选为3％～15％。

5.根据权利要求1所述的一种添加纳米氧化铝的封接玻璃，其特征在于，所述的Fe₂O₃和MnO₂的总的摩尔百分比优选为0.5％～3％。

6.根据权利要求1所述的一种添加纳米氧化铝的封接玻璃，其特征在于，所述的Al₂O₃的平均粒径为5～50nm。