CN102092950A

CN102092950A - 一种以滑石和膨润土为原料制备微晶玻璃的方法

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Publication number: CN102092950A
Application number: CN 201010591722
Authority: CN
Inventors: 王国胜; 宁志高; 徐昱峰; 张翔; 刘学贵; 孙宏艳
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2030-12-16
Also published as: CN102092950B

Abstract

以滑石和膨润土为原料制备MgO-A1₂O₃-SiO₂系堇青石基微晶玻璃的方法，涉及一种制取MgO-A1₂O₃-SiO₂系堇青石基微晶玻璃的方法，首先以滑石和膨润土为原料，将膨润土提纯，钠化得到钠基膨润土，有机化得到有机膨润土，将有机膨润土与滑石和水按质量比一起放入球磨中，加入氧化锆珠进行球磨，过滤除去杂质，用去离子水洗涤，干燥，放入加热炉内煅烧，得到MgO-A1₂O₃-SiO₂系堇青石基微晶玻璃。堇青石基玻璃陶瓷是很有发展前景的介电材料，广泛应用于电力电子工业领域，由于其特殊的性能，因此具有广泛的应用前景。

Description

一种以滑石和膨润土为原料制备微晶玻璃的方法

技术领域

本发明涉及一种制备微晶玻璃的方法，特别是涉及一种以滑石和膨润土为原料制备MgO-A1₂O₃-SiO₂系堇青石基微晶玻璃的方法。

背景技术

堇青石基微晶玻璃由于具有介电常数和热膨胀系数低、力学强度高和电绝缘性能良好等优点，被认为是很有发展前景的介电材料，所以一直以来，人们对它的研究和应用开发十分活跃，在经过了近二十年的发展后，以堇青石为主晶相的MAS系统微晶玻璃的研究取得了令人注目的成果。

对MgO-Al₂O₃-SiO₂系统玻璃的表面晶化研究表明该系统玻璃在析晶过程中出现明显的两相分离，且表面析晶与内部析晶的种类不同，发明了高强度微晶玻璃材料。在玻璃的自由表面上析出大小约为500一1000Å的球形分相粒子群，其数量随表面深度的增加由密集连续的分布状态逐渐过渡为呈指数规律减少的分布状态。粒子的大小及其分布不随热处理温度的升高或时间的延长而变，只是其分布曲线随温度或时间向玻璃内部平移，而且越靠近表面粒子的分就越密集，并且逐渐转变为β-石英、MgO-Al₂O₃-SiO₂。α-堇青石3种晶相组成，并呈树枝状向玻璃内部生长。玻璃的转变温度、颜色以及玻璃分相的结构形貌随热处理温度的不同而出现明显的差异。主要表现在:第一，分相改变了各组分在玻璃中的分布。第二，分相使两相中的一相即富TiO₂相玻璃具有比均匀玻璃明显高的离子迁移率。第三，分相形貌对玻璃的成核速度有显著的影响。当晶核的形成是以低粘度相为母相时，玻璃中高、低粘度相两相界面的增加对扩散成核不利。

晶核形成温度下的热处理对MgO-Al₂O₃-SiO_2-TiO₂系统玻璃晶化的影响。结果发现在晶核形成的温度下预热处理时，玻璃中析出的镁铝钛酸盐结晶核数越多。镁铝硅系统微晶玻璃表面龟裂与退火工艺制度间的关系。研究表明退火决定着玻璃的析晶过程，合理的退火工艺制度是避免微晶玻璃表面龟裂的措施之一。对镁铝硅系统玻璃析晶和硬度的影响。研究表明，Zr0₂能降低玻璃的析晶活化能，有助于系统玻璃的析晶，是该系统玻璃的有效晶核剂。微晶玻璃的晶化速率、晶相组成和微观结构。晶化结果表明:添加合适晶核剂将形成中间相，通过中间相诱导析晶，主晶相为堇青石;复合晶核剂可提高晶化速率，降低基础玻璃的晶化温度。随着Cr₂O₃，含量的增加，玻璃试样的颜色由浅绿色逐渐转变成灰色。

在MgO-A1₂0₃-Si0₂系统玻璃中引入TiO₂和ZrO₂，制得以假蓝宝石为主晶相的微晶玻璃，并研究了玻璃的析晶过程。研究表明，此微晶玻璃具有细小均匀的晶粒结构，具有高的弹性模量(120GPa)和良好的表面性能，是适宜的硬盘基板材料。根据硬盘基板材料的要求，借助Makishima-Mackenzie理论设计了MgO-A1₂0₃-Si0₂-TiO₂-Y₂O₃玻璃，获得具有较高弹性模量(120GPa)的微晶玻璃，并研究了微晶玻璃的弹性模量与其组成之间的关系。

MgO-A1₂0₃-Si0₂系统微晶玻璃具有低介电常数，低介电损耗，高强度，高抗热抗冲击等许多优良特性，其主晶相堇青石具有低的热膨胀系数，可使材料具有较强的抗热震能力，并具有高的电阻率，使堇青石在耐火材料、精细陶瓷、计算机集成电路的基板等领域得到了广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以滑石和膨润土为原料制备微晶玻璃的方法，本方法以两种工业矿物，即滑石和膨润土为原料制备MgO-A1₂O₃-SiO₂系堇青石基微晶玻璃，制取的产品，纯度高、质量好、附加值高。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种以滑石和膨润土为原料制备微晶玻璃的方法，该方法包括如下过程：首先，将膨润土与水和六偏磷酸钠或焦磷酸钠混合加入球磨中，氧化锆珠球磨，过滤去除杂质，加入稀硫酸淋洗，干燥后得到提纯膨润土；将提纯膨润土加入六偏磷酸钠，搅拌升温，静置，取上层清液，加入碳酸钠，搅拌，静置过滤得到钠化膨润土；将钠基土加入季铵盐有机化试剂溶液中，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥得到有机膨润土；将工业滑石与水混合，放入球磨中，氧化锆珠球磨，加入有机化膨润土，继续球磨，加入表面活性剂，过滤，洗涤，干燥，放入加热炉内煅烧得到MgO-A1₂O₃-SiO₂系堇青石基微晶玻璃。

所述的一种以滑石和膨润土为原料制备微晶玻璃的方法，膨润土需经过提纯、钠化和有机化，

所述的一种以滑石和膨润土为原料制备微晶玻璃的方法，滑石为高品级，氧化镁+氧化硅含量大于99%。

所述的一种以滑石和膨润土为原料制备微晶玻璃的方法， MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃，主晶相的MgO-Al₂O₃-SiO₂组分范围为：MgO 9.5～25.5%，Al₂O₃17.5～34.5%，SiO₂49～68%。

本发明的优点与效果是：

1. 本发明提出了一种以两种工业矿物，即滑石和膨润土为原料制备MgO-A1₂O₃-SiO₂系堇青石基微晶玻璃的方法，产品纯度高，附加值高。

2. 本发明整个工艺操作简单，成本低，经济效益较好。

3. 本发明具有低的介电常数、低的热膨胀系数、高的力学强度和良好的电绝缘性能的堇青石基玻璃陶瓷，堇青石基玻璃陶瓷是很有发展前景的介电材料，广泛应用于电力电子工业领域，如用于生产石油压裂支撑剂和制造各种类型的电路路板、绝缘体、电容器、滤波器和混频器等。由于其特殊的性能，因此具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明工艺流程方框图；

图2为MgO-A1₂O_3-SiO₂系微晶玻璃粉体的SEM图；

图3为1200℃焙烧的MgO-A1₂O₃-SiO₂系微晶玻璃粉体的XRD图。

注：本发明的图2—图3为产物状态的分析示意图或照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行详细说明。

1.本发明的基本原理：

滑石是十分普遍的矿物，指的是一种纯的含水镁硅酸盐的特殊结构的矿物，其理论分子式为3MgO·4SiO₂·H₂O，其中MgO37.5%，SiO₂63.5%，但滑石很少能达到理论纯度。在自然界滑石矿物以片状和致密块状两种形式纯在，致密块状也称为块滑石和更为珍贵的熔岩滑石。而片状化石又分为片状软滑石，透闪石滑石和混合滑石，其中片状化石是主要滑石类型，用途最广。滑石色白，有油脂光泽，比重为2.75,硬度为1，是自然界硬度最小的矿物。滑石具有化学稳定性，熔点高，比热大，对热冲击稳定，导热，导电率低，收缩率低，吸油能力强，作为填料和涂料滞留性好。该矿物易粉磨，润滑，且干润滑好。

膨润土的主要矿物成分是蒙脱石(Smectite)族矿物，为有益组分。蒙脱石族矿物包括二八面体和三八面体两个亚族，而膨润土所含通常为二八面体亚族中的矿物，有以下三种矿物：

蒙脱石E+0.33(Al1.67Mg0.33)Si4O10(OH)2·nH2O 贝得石E+0.33Al2(Si3.67Al0.33) O10(OH)2·nH2O 绿脱石E+0.33Fe3+2(Si3.67Al0.33) O10(OH)2·nH2O 其中E+为可交换的层间阳离子。

二八面体亚族的晶体化学通式为：Mu+V+Z(AlxFey3+Mgz)2.00(Si4-(u+v) Fev3+、Alu)O10(OH)2·nH2O。式中u+v+z为层间电荷，蒙脱石一般为22，贝得石的y、v、z为零，绿脱石v、x、z为零。

膨润土中常混杂有非蒙脱石族的矿物，含量不等。混杂成分可归为三类：其他粘土矿物，例如高岭石和伊利石；粒状及片状硅酸盐矿物和岩屑；可溶性盐类。非蒙脱石族矿物及各种杂质对膨润土的物理化学性能有明显的影响，因此为有害组分。

膨润土的性能由所含矿物成分而定。膨润土的主要成分为层状硅铝酸盐蒙脱石，所以其化学性质主要取决于蒙脱石的性能。蒙脱石(montmorillonite)是含有少量碱和碱土金属的含水硅铝酸盐，矿物颗粒细，在电子显微镜下可见到片状、球状、海绵状等集合体形状，化学组成一般为(1/2Na，Ca)_0.7(Al，Mg，Fe)₄[Si₄Al₈O₂₀](OH)₄·nH₂O。其单位晶胞是由两个硅氧四面体层，夹一个铝氧八面体层，四面体层和八面体层之间靠共用氧原子连接构成一个完整的晶层，称为结构单位层，晶格内的异价类质同象置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。蒙脱石的硅氧四面体和铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子(Fe³⁺、Zn²⁺、Li⁺等)所置换，形成层间永久性负电荷。它以静电引力的形式将水合阳离子吸附于其间，并保持着交换。

将提纯后的滑石与膨润土，机械啮合，再煅烧，形成MgO·SiO₂·Al₂O₃熔融结合。

2.本发明的基本方案

通过将膨润土提纯改性，得到有机膨润土，将其与高品质的滑石一起放入球磨中，加入表面活性剂，氧化锆珠球磨，过滤干燥后，放入煅烧炉煅烧，得到MgO-A1₂0₃-Si0₂系统微晶玻璃。

3.本发明的技术方法

本项目采用化学提纯方法，提纯得到钙基膨润土，改性得到钠基膨润土，继续改性得到有机膨润土，与滑石一起，通过球磨机，机械啮合，放入煅烧炉煅烧得到MgO-A1₂0₃-Si0₂系统微晶玻璃。

4.本发明具体的实施方案

将滑石与膨润土按1:2摩尔比，分别称取，滑石3.78克，膨润土10.44克，先将膨润土按1:10与水混合，在250毫升烧杯内，加入0.3克偏磷酸钠做分散剂，搅拌1小时后，静置沉降，用稀硫酸溶液淋洗，抽滤，70℃条件下干燥，得到提纯膨润土。

将提纯膨润土与0.3克焦磷酸钠水溶液混合，搅拌升温至60℃，反应1小时，静置，取上层清液，加入0.2克碳酸钠，搅拌，静置过滤得到钠化膨润土。

将钠基土与水1:10放入250毫升烧杯内，加入0.5克季铵盐有机化试剂溶液中，在70℃条件下搅拌反应1.5小时，过滤，洗涤，干燥得到有机膨润土。

称取工业滑石3.78克，按1;10与水混合，放入球磨中，氧化锆珠球磨1小时，加入有机化膨润土，加入0.2克表面活性剂十二烷基磺酸钠，继续球磨2小时，过滤，洗涤，干燥，放入加热炉内，在1200℃条件下煅烧2小时，得到MgO-A1₂O₃-SiO₂系堇青石基微晶玻璃。

主晶相的MgO-Al₂O₃-SiO₂组分范围为：MgO 11.8%，Al₂O₃18.7%，SiO₂68.5%。

Claims

1.一种以滑石和膨润土为原料制备微晶玻璃的方法，其特征在于，该方法包括如下过程：首先，将膨润土与水和六偏磷酸钠或焦磷酸钠混合加入球磨中，氧化锆珠球磨，过滤去除杂质，加入稀硫酸淋洗，干燥后得到提纯膨润土；将提纯膨润土加入六偏磷酸钠，搅拌升温，静置，取上层清液，加入碳酸钠，搅拌，静置过滤得到钠化膨润土；将钠基土加入季铵盐有机化试剂溶液中，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥得到有机膨润土；将工业滑石与水混合，放入球磨中，氧化锆珠球磨，加入有机化膨润土，继续球磨，加入表面活性剂，过滤，洗涤，干燥，放入加热炉内煅烧得到MgO-A1₂O₃-SiO₂系堇青石基微晶玻璃。

2.根据权利要求1所述的一种以滑石和膨润土为原料制备微晶玻璃的方法，其特征在于，膨润土需经过提纯、钠化和有机化。

3.根据权利要求1所述的一种以滑石和膨润土为原料制备微晶玻璃的方法，其特征在于，滑石为高品级，氧化镁+氧化硅含量大于99%。

4.根据权利要求1所述的一种以滑石和膨润土为原料制备微晶玻璃的方法，其特征在于，MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃，主晶相的MgO-Al₂O₃-SiO₂组分范围为：MgO 9.5～25.5%，Al₂O₃17.5～34.5%，SiO₂49～68%。