CN102219386B - SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的制备方法 - Google Patents

SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的制备方法，具体是按照玻璃组分的质量比为52~68%SiO2、18~35%Al2O3、3~11%CaO、2~8%MgO、1~4%BaO和1~4%ZnO来制备SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体，该制备方法包括前驱体溶液的制备、固态前驱体和玻璃粉体的制备的步骤。本发明具有合成工艺简单易行、制备温度低、可重复性好和玻璃粉体的颗粒细小均匀等优点，所制备的玻璃粉体可用作BaTiO3基电介质陶瓷的烧结助剂，具有明显的降低电介质陶瓷烧结致密化温度的作用。

Description

SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷材料领域，特别是一种SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的制备方法。
背景技术
BaTiO3基电介质具有优良的介电性能，是制作大容量、小尺寸陶瓷电容器的重要材料。BaTiO3基电介质陶瓷的烧结温度较高（1300～1350 ℃），增加了陶瓷电容器的制备成本。
加入氧化物体系烧结助剂是降低BaTiO3基电介质陶瓷烧结温度的常用途径。PbO、Li2O、Na2O、K2O等氧化物是经常采用的烧结助剂，但采用PbO为烧结助剂会带来环境污染问题，采用Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物为烧结助剂时，由于这些碱金属离子的半径小、迁移能力强，会降低电介质陶瓷的耐压强度。SiO2玻璃具有高的耐压强度和低的介电常数，采用SiO2玻璃为烧结助剂有助于提高电介质陶瓷的耐压强度，但SiO2玻璃的软化温度和熔融温度都很高，采用SiO2玻璃为烧结助剂在提高电介质陶瓷烧结性能方面的效果不理想。在SiO2玻璃中加入Al2O3、CaO、MgO、 BaO、ZnO等多种氧化物可以明显降低玻璃的软化温度和熔融温度。由于不含Li+、Na+、K+等容易起传导作用的碱金属阳离子，采用这种SiO2基复合氧化物体系玻璃为烧结助剂，不仅可以降低电介质陶瓷的烧结温度，而且可以提高电介质陶瓷的耐压强度。
目前，主要采用熔融-淬冷法来制备复合氧化物体系玻璃粉体，所制备玻璃粉体的颗粒粒度较大、粒度分布的范围也比较宽。在电介质陶瓷的制备过程中，颗粒粒度较大的玻璃粉体很难与电介质陶瓷的粉体均匀混合。特别是，近年来采用超微细的电介质陶瓷粉体来制备电介质陶瓷容器已经越来越普遍，大颗粒的玻璃粉体与超微细的电介质陶瓷粉体的均匀混合更加困难，给控制电介质陶瓷电容器的制备工艺、结构与介电性能都造成困难。因此，当前还需要探索SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：为了解决现有技术中存在的问题，提供一种SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的制备方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的制备方法，具体是：按照玻璃组分的质量比为52~68%SiO2、18~35% Al2O3、3~11%CaO、2~8%MgO、1~4%BaO和1~4%ZnO来制备SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体，该制备方法的步骤包括：
（1）前驱体溶液的制备：按照玻璃组分的质量比，称取正硅酸四乙酯、硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡和硝酸锌，将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇并加入去离子水，滴加乙酸调节溶液的pH值为1，得到澄清透明的溶液A，将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锌与柠檬酸一起溶于无水乙醇，得到澄清透明的溶液B，再将A、B两种溶液进行混合，经在60℃下加热搅拌后得到澄清透明的前驱体溶液；
（2）固态前驱体的制备：对前驱体溶液进行加热，形成多孔的固态前驱体；
（3）玻璃粉体的制备：将固态前驱体碾碎后进行热处理，得到白色的超微细玻璃粉体。
在上述配置溶液A的过程中，无水乙醇与去离子水的体积比为（5~7）：1。
在上述前驱体溶液的制备过程中，柠檬酸与前驱体溶液中的反应物阳离子总量的摩尔比为（1~3）: 1，前驱体溶液中的反应物阳离子包括硅离子、铝离子、钙离子、镁离子、钡离子和锌离子。
在上述固态前驱体的制备过程中，对前驱体溶液的加热温度为180~320℃，加热时间为0.5~2小时，得到多孔的固态前驱体。
在上述玻璃粉体的制备过程中，对碾碎后固态前驱体的热处理温度为600~800℃，热处理时间为1~3小时。
本发明制备的白色的超微细玻璃粉体，其粒径为70~85nm。.
本发明制备的白色的超微细玻璃粉体，可用作BaTiO3基电介质陶瓷的烧结助剂。
本发明与玻璃粉体的熔融-淬冷制备方法相比，具有以下的主要优点：
采用本发明的方法所制备的SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的颗粒细小均匀，在用作BaTiO3基电介质陶瓷的烧结助剂方面具有良好的应用前景。
经X射线衍射(XRD)测试证明，采用本发明的方法所制备的SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体为非晶态结构。场发射扫描电镜（FESEM）测试证明，玻璃粉体的颗粒细小均匀，颗粒的平均粒度为80nm左右。烧结性能测试证明，加入少量玻璃粉体可以显著降低BaTiO3基电介质陶瓷样品的烧结致密化温度。
本发明提供的方法不仅合成工艺简单、易于控制，制备温度低，而且可重复性好。
附图说明
图1为实施例1的玻璃粉体的XRD图谱。
图2为实施例1的玻璃粉体的FESEM照片。
图3为实施例1的玻璃粉体对Ba0.95Ca0.05Zr0.2Ti0.8O3陶瓷烧结性能的影响。
具体实施方式
本发明按照玻璃组分的质量比为52~68%SiO2、18~35% Al2O3、3~11%CaO、2~8%MgO、1~4%BaO和1~4%ZnO，提供一种SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的制备方法，该制备方法的步骤包括前驱体溶液的制备、固态前驱体的制备和玻璃粉体的制备。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
（1）前驱体溶液的制备：按照玻璃组成的质量比61%SiO2、25% Al2O3、7%CaO、5%MgO、1%BaO、1%ZnO的比例，称取正硅酸四乙酯、硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡和硝酸锌，将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇并加入适量去离子水，无水乙醇与离子水的体积比为5：1，滴加乙酸调节溶液的pH值为1，得到澄清透明的溶液A，将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锌与柠檬酸一起溶于无水乙醇，得到澄清透明溶液B，再将A、B两种溶液进行混合，经在60℃下热搅拌后得到澄清透明的前驱体溶液，在前驱体溶液中柠檬酸与反应物阳离子总量的摩尔比为2: 1，前驱体溶液中的反应物离子包括硅离子、铝离子、钙离子、镁离子、钡离子和锌离子；
（2）固态前驱体的制备：在300℃下对前驱体溶液加热1小时，得到多孔的固态前驱体；
（3）玻璃粉体的制备：将固态前驱体在研钵中碾碎后，放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到600℃并保温1小时，得到白色的玻璃粉体。
该玻璃粉体的XRD图谱为弥散的漫包（图1），证明粉体为非晶态结构。
参见图2，该玻璃粉体的颗粒间无明显的团聚现象，颗粒形状近似为球状，颗粒粒度均匀，颗粒的平均粒度约为80 nm。
参见图3，采用Ba0.95Ca0.05Zr0.2Ti0.8O3超微细粉体（~100 nm）制备的陶瓷样品，在1260℃的烧结温度下其相对密度达到94%，外加质量百分比为5%的玻璃粉体后，在1140℃的烧结温度下，陶瓷样品的相对密度达到96%，表明加入玻璃粉体提高了陶瓷样品的烧结性能，能够明显降低Ba0.95Ca0.05Zr0.2Ti0.8O3电介质陶瓷的烧结致密化温度。
实施例2：
（1）前驱体溶液的制备：按照玻璃组成的质量比53%SiO2、35%Al2O3、3%CaO、4%MgO、1%BaO、4%ZnO的比例，称取正硅酸四乙酯、硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡和硝酸锌，将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇并加入适量的去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为7:1，滴加乙酸调节溶液的pH值为1，得到澄清透明的溶液A，将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锌与柠檬酸一起溶于无水乙醇，得到澄清透明的溶液B，再将A、B两种溶液进行混合，经在60℃下加热搅拌后得到澄清透明的前驱体溶液，在前驱体溶液中柠檬酸与反应物阳离子总量的摩尔比为1: 1，前驱体溶液中的反应物阳离子包括硅离子、铝离子、钙离子、镁离子、钡离子和锌离子；
（2）固态前驱体的制备：在180℃下对前驱体溶液加热2小时，得到多孔的固态前驱体；
（3）玻璃粉体的制备：将固态前驱体在研钵中碾碎后，放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到800℃并保温1小时，得到白色的玻璃粉体。
实施例3：
（1）前驱体溶液的制备：按照玻璃组成的质量比68%SiO2、18%Al2O3、7%CaO、2%MgO、4%BaO、1%ZnO的比例，称取正硅酸四乙酯、硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡和硝酸锌，将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇并加入适量的去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为6:1，滴加乙酸调节溶液的pH值为1，得到澄清透明的溶液A，将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锌与柠檬酸一起溶于无水乙醇，得到澄清透明的溶液B，再将A、B两种溶液进行混合，经在60℃下加热搅拌后得到澄清透明的前驱体溶液，在前驱体溶液中柠檬酸与反应物阳离子总量的摩尔比为3: 1，前驱体溶液中的反应物阳离子包括硅离子、铝离子、钙离子、镁离子、钡离子和锌离子；
（2）固态前驱体的制备：在320℃下对前驱体溶液加热0.5小时，得到多孔的固态前驱体；
（3）玻璃粉体的制备：将固态前驱体在研钵中碾碎后，放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到600℃并保温3小时，得到白色的玻璃粉体。
实施例4：
（1）前驱体溶液的制备：按照玻璃组成的质量比59%SiO2、18%Al2O3、11%CaO、8%MgO、2%BaO、2%ZnO的比例，称取正硅酸四乙酯、硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡和硝酸锌，将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇并加入适量的去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为5:1，滴加乙酸调节溶液的pH值为1，得到澄清透明的溶液A，将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锌与柠檬酸一起溶于无水乙醇，得到澄清透明的溶液B，再将A、B两种溶液进行混合，经在60℃下加热搅拌后得到澄清透明的前驱体溶液，在前驱体溶液中柠檬酸与反应物阳离子总量的摩尔比为2: 1，前驱体溶液中的反应物阳离子包括硅离子、铝离子、钙离子、镁离子、钡离子和锌离子； 
（2）固态前驱体的制备：在260℃下对前驱体溶液加热1.5小时，得到多孔的固态前驱体；
（3）玻璃粉体的制备：将固态前驱体在研钵中碾碎后，放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到700℃并保温2小时，得到白色的玻璃粉体。
实施例5：
（1）前驱体溶液的制备：按照玻璃组成的质量比52%SiO2、25%Al2O3、11%CaO、8%MgO、2%BaO、2%ZnO的比例，称取正硅酸四乙酯、硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡和硝酸锌，将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇并加入适量的去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为5:1，滴加乙酸调节溶液的pH值为1，得到澄清透明的溶液A，将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锌与柠檬酸一起溶于无水乙醇，得到澄清透明的溶液B，再将A、B两种溶液进行混合，经在60℃下加热搅拌后得到澄清透明的前驱体溶液，在前驱体溶液中柠檬酸与反应物阳离子总量的摩尔比为2: 1，前驱体溶液中的反应物阳离子包括硅离子、铝离子、钙离子、镁离子、钡离子和锌离子；
（2）固态前驱体的制备：在260℃下对前驱体溶液加热1.5小时，得到多孔的固态前驱体；
（3）玻璃粉体的制备：将固态前驱体在研钵中碾碎后，放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到700℃并保温2小时，得到白色的玻璃粉体。
按实施例2-5中描述的制备方法，均可得到与实施例1相类似的玻璃粉体，其XRD图谱、FESEM照片和对Ba0.95Ca0.05Zr0.2Ti0.8O3陶瓷烧结性能的影响分别参见图1、图2和图3。所制备的粉体具有非晶态结构，粉体颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀，平均粒度约为80 nm，玻璃粉体具有显著的降低Ba0.95Ca0.05Zr0.2Ti0.8O3电介质陶瓷烧结致密化温度的作用。
上述实施例中，在制备SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的过程中，需要按照玻璃组分的质量比，称取正硅酸四乙酯、硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡和硝酸锌，在配置溶液A时，需要控制无水乙醇与去离子水的体积比为（5~7）：1，以得到透明的溶液A，在前驱体溶液的制备过程中，需要控制柠檬酸与反应物阳离子总量的摩尔比为（1~3）: 1，前驱体溶液中的反应物阳离子包括硅离子、铝离子、钙离子、镁离子、钡离子和锌离子，以得到澄清透明的前驱体溶液，对A、B两种溶液的混合比例没有严格要求，可以是任意的混合比例。
上述实施例制备的白色的超微细玻璃粉体，其粒径为70~85nm。.
上述实施例制备的白色的超微细玻璃粉体，其用作BaTiO3基电介质陶瓷的烧结助剂，具有明显的降低电介质陶瓷烧结致密化温度的作用。

Claims (7)

1.一种SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的制备方法，其特征是按照玻璃组分的质量比为52~68%SiO2、18~35% Al2O3、3~11%CaO、2~8%MgO、1~4%BaO和1~4%ZnO来制备SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体，该制备方法的步骤包括：
（1）前驱体溶液的制备：按照玻璃组分的质量比，称取正硅酸四乙酯、硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡和硝酸锌，将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇并加入去离子水，滴加乙酸调节溶液的pH值为1，得到澄清透明的溶液A，将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锌与柠檬酸一起溶于无水乙醇，得到澄清透明的溶液B，再将A、B两种溶液进行混合，经在60℃下加热搅拌后得到澄清透明的前驱体溶液； 
（2）固态前驱体的制备：对前驱体溶液进行加热，形成多孔的固态前驱体；
（3）玻璃粉体的制备：将固态前驱体碾碎后进行热处理，得到白色的超微细玻璃粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在配置溶液A时，无水乙醇与去离子水的体积比为（5~7）：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在前驱体溶液的制备过程中，柠檬酸与前驱体溶液中的反应物阳离子总量的摩尔比为（1~3）: 1，前驱体溶液中的反应物阳离子包括硅离子、铝离子、钙离子、镁离子、钡离子和锌离子。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在固态前驱体的制备过程中，对前驱体溶液的加热温度为180~320℃，加热时间为0.5~2小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在玻璃粉体的制备过程中，对碾碎后固态前驱体的热处理温度为600~800℃，热处理时间为1~3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是该方法制备的白色的超微细玻璃粉体，其粒径为70~85nm。
7..权利要求1至6中任一权利要求所述方法制备的超微细玻璃粉体的用途，其特征是所述超微细玻璃粉体用作BaTiO3基电介质陶瓷的烧结助剂。
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