CN1559943A - 一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法 - Google Patents

Abstract

一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法，涉及一种微晶玻璃粉末的合成方法。本发明按如下步骤进行制备：a.将TEOS溶于水中，用硝酸调节pH＝2～3；b.分别将含锂化合物和含铝化合物溶解于稀硝酸中；c.待TEOS溶液透明后，将上述a步骤和b步骤得到的溶液混合均匀；d.向混合液中加入有机单体和交联剂；e.升温至70～100℃，然后加入引发剂，搅拌均匀，5～30分钟后得到湿凝胶块；f.将湿凝胶块在120℃下干燥12小时或在微波炉中用高火加热15～30分钟，得到干凝胶块；g.将干凝胶块在研钵中研磨后，置于煅烧炉中加热到600～1200℃，保温1～2小时，得到锂铝硅系微晶玻璃超细粉末。它具有成本低、合成速度快、纯度高和粒径小的优点。

Description

一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法

技术领域：本发明涉及一种微晶玻璃粉末的合成方法，具体涉及一种锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的合成方法。

背景技术：锂铝硅系微晶玻璃具有极低的热膨胀系数、优异的抗热震性能和较高的机械性能，它在烹调灶面板、大型天文望远镜镜坯、激光管的腔体等方面具有广泛的应用价值。传统的固相反应法制备的锂铝硅粉体粒度较大、粒径分布较宽、煅烧温度高，而且原料以自然堆积方式进行反应，效率较低而且易使挥发组分散失。多组分体系材料的制备方法中最常用的是醇盐溶胶-凝胶法和硝酸盐溶胶-凝胶法，这两种方法对原料的选择都有一定的要求。刘智恩等人以无机盐代替醇盐采用硝酸盐溶胶-凝胶法制备锂铝硅微粉，该方法制得的微粉的粒径较大，反应时间较长，而且溶液产生沉淀，导致相分离，致使产物组分不均匀。上世纪九十年代中后期，N.NGhosh等人采用单元羧酸作为络合剂将金属离子螯合成络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物型溶胶过程形成凝胶，此法虽然解决了无机聚合物型溶胶-凝胶法的不足，但是制备时间太长。

发明内容：本发明为了解决现有技术存在的粒径较大、反应时间长的缺点，研制了一种锂铝硅系微晶玻璃超细粉体的高分子网络凝胶法。本发明按如下步骤进行制备：a、将TEOS溶于水中，用硝酸调节pH＝2～3，搅拌30～60分钟，使TEOS预水解；b、分别将含锂化合物和含铝化合物溶解于稀硝酸中；c、待TEOS溶液透明后，将上述a步骤和b步骤得到的溶液以化学计量比为Li⁺∶Al³⁺∶Si⁴⁺＝1∶1∶(1～4)的比例混合均匀；d、向混合液中加入有机单体和交联剂；e、升温至70～100℃，然后加入引发剂，搅拌均匀，5～30分钟后溶液开始凝胶，得到湿凝胶块；f、将湿凝胶块在120℃下干燥12小时或在微波炉中用高火加热15～30分钟除去水分，得到干凝胶块；g、将干凝胶块在研钵中研磨后，置于煅烧炉中加热到600～1200℃，保温1～2小时，得到晶粒大小为30～50nm的锂铝硅系微晶玻璃超细粉末。本发明对原料的要求简单，可以避免使用昂贵的醇盐，降低了成本；此法合成速度快，克服了传统溶胶-凝胶法反应时间长的缺点；在高分子网络凝胶法中，有机单体聚合形成的高分子胶束具有三维网络结构，能够把原料粒子紧紧包裹在其中，使其位置保持相对固定，提高了原料的反应效率，降低了挥发组分的散失，减小了团聚的产生，可制得高纯的粉体，有利于排除杂相的干扰，它具有成本低、合成速度快、纯度高和粒径小的优点。

具体实施方式一：本实施方式按如下步骤进行制备：a、将TEOS溶于水中，用硝酸调节pH＝2～3，搅拌30～60分钟，使TEOS预水解；b、分别将含锂化合物和含铝化合物溶解于稀硝酸中；c、待TEOS溶液透明后，将上述a步骤和b步骤得到的溶液以化学计量比为Li⁺∶Al³⁺∶Si⁴⁺＝1∶1∶(1～4)的比例混合均匀；d、向混合液中加入有机单体和交联剂；e、升温至70～100℃，然后加入引发剂，搅拌均匀，5～30分钟后溶液开始凝胶，得到湿凝胶块；f、将湿凝胶块在120℃下干燥12小时或在微波炉中用高火加热15～30分钟除去水分，得到干凝胶块；g、将干凝胶块在研钵中研磨后，置于煅烧炉中加热到600～1200℃，保温1～2小时，得到晶粒大小为30～50nm的锂铝硅系微晶玻璃超细粉末。所述的含锂化合物为氧化锂或含锂的无机盐；含铝化合物为氧化铝或含铝的无机盐；有机单体为丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺；交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸；有机单体的加入量为原料总重量的5～10％；有机单体与交联剂的重量比为(3～30)∶1；引发剂为过硫酸胺、偶氮二异丁腈或四甲基乙二胺；引发剂的加入量为有机单体重量的0.1～0.5％；引发剂的重量浓度为5～20％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是f和g两步骤，即直接将湿凝胶块置于煅烧炉中加热到600～1200℃，保温1～2小时，得到干凝胶块，将干凝胶块在研钵中研磨后，得到晶粒大小为30～50nm的锂铝硅系微晶玻璃超细粉末。其他制备步骤和工艺参数同具体实施方式一。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一、二不同的是，在c步骤中的混合溶液中还增加了硝酸锆溶液，硝酸锆溶液的加入量为反应物总重量的0.1～4％。其他制备步骤和工艺参数同具体实施方式一、二。硝酸锆溶液的加入可以降低锂铝硅系微晶玻璃的析晶温度，并且可以延缓β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体的转变。

具体实施方式四：本实施方式按如下步骤进行制备：a、将TEOS溶解于蒸馏水中，用硝酸调节pH＝2～3，搅拌30～60分钟，使TEOS预水解；b、将碳酸锂溶解在硝酸中，制成硝酸锂溶液；c、待TEOS溶液透明后，将其与Al(NO₃)₃·9H₂O和硝酸锂溶液以化学计量比为Li⁺∶Al³⁺∶Si⁴⁺＝1∶1∶2的配比混合，在电磁搅拌下使溶液混合均匀；d、向混合液中加入重量为原料总重量8％的丙烯酰胺和重量为原料总重量3％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，用硝酸调节pH＝1～2，均匀搅拌；e、升温至70℃，然后加入重量为丙烯酰胺重量的0.1～0.5％、重量浓度为5～20％的过硫酸胺水溶液，5分钟后溶液凝胶，得到湿凝胶块；f、将得到的湿凝胶块迅速放入聚四氟乙烯塑料杯中，置于微波炉中用高火加热15分钟，得到干凝胶；g、将干凝胶块放入研钵中研磨，制得干凝胶粉，将制得的干凝胶粉置于煅烧炉中加热到600～1200℃，保温2小时，得到晶粒大小为30～50nm的锂铝硅系微晶玻璃超细粉末。

Claims (10)

1、一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法，其特征在于本发明按如下步骤进行制备：a、将TEOS溶于水中，用硝酸调节pH＝2～3，搅拌30～60分钟，使TEOS预水解；b、分别将含锂化合物和含铝化合物溶解于稀硝酸中；c、待TEOS溶液透明后，将上述a步骤和b步骤得到的溶液以化学计量比为Li⁺∶Al³⁺∶Si⁴⁺＝1∶1∶(1～4)的比例混合均匀；d、向混合液中加入有机单体和交联剂；e、升温至70～100℃，然后加入引发剂，搅拌均匀，5～30分钟后溶液开始凝胶，得到湿凝胶块；f、将湿凝胶块在120℃下干燥12小时或在微波炉中用高火加热15～30分钟除去水分，得到干凝胶块；g、将干凝胶块在研钵中研磨后，置于煅烧炉中加热到600～1200℃，保温1～2小时，得到晶粒大小为30～50nm的锂铝硅系微晶玻璃超细粉末。

2、根据权利要求1所述的一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法，其特征在于a步骤和b步骤得到的溶液优选以化学计量比为Li⁺∶Al³⁺∶Si⁴⁺＝1∶1∶2的比例混合。

3、根据权利要求1所述的一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法，其特征在于含锂化合物为氧化锂或含锂的无机盐；含铝化合物为氧化铝或含铝的无机盐。

4、根据权利要求1所述的一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法，其特征在于有机单体为丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺；交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸。

5、根据权利要求1所述的一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法，其特征在于有机单体的加入量为原料总重量的5～10％；有机单体与交联剂的重量比为(3～30)∶1。

6、根据权利要求1所述的一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法，其特征在于引发剂为过硫酸胺、偶氮二异丁腈或四甲基乙二胺。

7、根据权利要求1所述的一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法，其特征在于引发剂的加入量为有机单体重量的0.1～0.5％。

8、根据权利要求1所述的一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法，其特征在于引发剂的重量浓度为5～20％。

9、根据权利要求1所述的一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法，其特征在于f和g两步骤为直接将湿凝胶块置于煅烧炉中加热到600～1200℃，保温1～2小时，得到干凝胶块，将干凝胶块在研钵中研磨后，得到晶粒大小为30～50nm的锂铝硅系微晶玻璃超细粉末。

10、根据权利要求1所述的一种制备锂铝硅系微晶玻璃超细粉末的高分子网络凝胶法，其特征在于在c步骤中的混合溶液中还增加了硝酸锆溶液，硝酸锆溶液的加入量为反应物总重量的0.1～4％。