CN112851126B - 用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉、制备方法及玻璃釉 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉、制备方法及玻璃釉，其中，所述无铅复合玻璃粉包括以下重量份的组分：Bi₂O₃ 60~80%、ZnO 5~14%、B₂O₃ 10~25%、Al₂O₃ 2~5%、CaO 0.5~3%、Fe₂O₃ 0.1~0.6%、CuO 1~5%、MnO₂ 1~3%和Sb₂O₃ 0.1~1%。因此，本发明具有不含钒、铅等有害元素的和绝缘性能高的优点。

Description

用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉、制备方法及玻 璃釉

技术领域

本发明涉及电力系统的避雷器的ZnO非线性金属氧化物压敏电阻片技术领域，尤其涉及一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉、制备方法及玻璃釉。

背景技术

压敏电阻器在抑制电压浪涌及过电压保护方面有着很好的表现，特别是在保障电子仪器、保护电力设备安全稳定正常工作方面起着非常重要作用，而且由于其制作方便、造价低廉的原因，压敏电阻器已被广泛应用于国防军事、航天航空、电力(交直流输配电)电子、通讯交通、工业保护和家用电器等许多领域。

自从1968年日本松下公司首次研制成功了以ZnO为主体、若干氧化物添加剂改性的压敏电阻器以来，它就以通流容量大、非线性系数大、漏电流小、响应时间短等优异的电学性能迅速成为制造压敏电阻器的主导材料。

为防止ZnO电阻片在高电压、大电流下发生沿面闪络，应在其侧面上一层绝缘优良的绝缘层，使得ZnO电阻片本体其表面不会直接受到污染和潮气的影响，经过绝缘处理的表面即使受潮也容易消除。目前，应用最广泛的材料为有机绝缘材料（如环氧树脂、聚酰亚胺等）和无机材料（一般为玻璃釉）。有机涂层与电阻片坯体附着力不好，且环氧系热膨胀能系数与电阻片坯体差别很大，受到热冲击时环氧树脂就会产生裂纹而导致侧面绝缘材料的老化。且有机材料的使用温度不高，限制了ZnO电阻片的使用范围。因此采用无机材料是当前国内外ZnO电阻片侧面绝缘层的方向。

目前国内外的研制的低熔点玻璃体系均集中在铋酸盐系、磷酸盐系、钒酸盐系和硼酸盐系。其中：磷酸盐系的玻璃化学性质不稳定，容易水解；钒酸盐玻璃中，钒剧毒，且价格昂贵；硼酸体系虽然成本低廉，但是其烧结温度高，难以用于ZnO电阻片的侧面绝缘层。铋酸盐玻璃价格低廉，对环境友好，且易制得低熔点的玻璃。但是铋酸盐玻璃普遍强度较低，作为ZnO电阻片侧面的外保护层，在ZnO电阻片的后道加工与搬运过程中易磕碰造成裂纹。采用析晶型的铋酸盐玻璃，则会使该玻璃组分变得复杂，且需严格控制热处理温度，以控制析晶的程度与形成晶相的种类，使得批量生产时难度增大。

中国专利CN101857370A公开了一种无铅铋酸盐玻璃粉，原料按重量百分比组成为：Bi₂O₃为65～85％，B₂O₃为1～30％，ZnO为1～20％，Al₂O₃为1～10％，MgO为1～5％，V₂O₅为1～5％，Li₂O为1～5％，WO₃为1～5％，P₂O₅为1～3％，SrO为1～3％；该配方尽管是以铋酸盐为主体的玻璃，但配方中仍然含有钒元素，并以剧毒的V₂O₅的引入，其次，配方中还存在磷元素，并以P₂O₅引入，P₂O₅原材料易发生潮解，难以大批量准确控制，不利于工业生产；此外，该专利的最终烧结的得到的玻璃层均为非结晶型，存在磕碰易开裂的风险。

发明内容

为了解决上述问题，本发明向社会提供一种不含钒、铅等有害元素的、绝缘性能高的用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉。

本发明还提供一种不含钒、铅等有害元素的、绝缘性能高的用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉的制备方法。

本发明还提供一种不含钒、铅等有害元素的、绝缘性能高的用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃釉。

本发明的技术方案是：提供一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃ 60~80%、ZnO 5~14%、B₂O₃ 10~25% 、Al₂O₃ 2~5%、CaO 0.5~3%、Fe₂O₃0.1~0.6%、CuO 1~5%、 MnO₂ 1~3%和Sb₂O₃ 0.1~1%。

作为对本发明的改进，用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃ 64~76%、ZnO 7~12%、B₂O₃ 13~22% 、Al₂O₃ 2.5~4.5%、CaO 1~2.5%、Fe₂O₃ 0.2~0.5%、CuO 1.5~4.5%、 MnO₂ 1.3~2.7%和Sb₂O₃ 0.2~0.9%。

作为对本发明的改进，用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃ 68~72%、ZnO 9~10%、B₂O₃ 16~19% 、Al₂O₃ 3~4%、CaO 3~4%、Fe₂O₃ 0.3~0.4%、CuO 2~4%、 MnO₂ 1.6~2.4%和Sb₂O₃ 0.3~0.8%。

本发明的另外一个技术方案是：提供一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉的制作方法，包括以下步骤：将前述的任意组分的原材料混合均匀放入800~1200℃高温炉中熔融，倒出的玻璃液在水中快速冷却形成玻璃渣，在经过球磨筛分得到粒径D50在1μm~3μm的玻璃粉体。

本发明的第三个技术方案是：提供一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃釉，该玻璃釉含有上述的玻璃粉。

作为本发明的改进，该玻璃釉还包括陶瓷相。

作为本发明的改进，所述陶瓷相包括纳米SiO₂或TiO₂。

作为本发明的改进，所述陶瓷相的D50粒径为100μm~200μm。

作为本发明的改进，所述玻璃釉的厚度为100μm~200μm。

本发明的所有成分中不含有害物质，相对于现有技术而言，使用更加安全。此外，本发明易于保存、生产，都是价格较低的原材料，没有采用碱金属元素，而是使用了碱土金属元素Ca替换，因为一价的碱金属元素在高温环境下绝缘电阻明显降低，高压避雷器工作时温度升至可达到200℃，因此高温环境下不影响使用；引入Sb₂O₃作为玻璃的澄清剂可以减少玻璃气泡；引入Fe₂O₃、CuO、MnO₂除了作为着色剂外，还可以降低玻璃的粘度，提高玻璃加热时在电阻片表面的流动性。上述形成的低熔点无结晶的玻璃粉作为粘结相，同时引入了纳米SiO₂和TiO₂陶瓷粉体作为颗粒增强相而形成的复合玻璃釉。无结晶的玻璃生产与应用过程中，操作简单方便；本发明还具有绝缘性能高的优点，具体体现在本发明采用纳米陶瓷粉体，在无结晶的玻璃中分散均匀，在烧结过程中，无结晶玻璃产生易于流动的玻璃质，由于纳米陶瓷粉体尺寸足够小，不会阻碍形成光洁的玻璃涂层，光洁的表面具有提高绝缘性能的效果；还可以效弥补玻璃面缺陷，打断有可能形成的裂纹的延展，可极大增强绝缘层的强度及绝缘性能。本发明中，不存在P₂O₅，不易发生潮解，可以大批量准确控制，有利于工业生产。

附图说明

图1是对编号5的试样用电子显微镜（SEM）放大3000倍的照片；

图2是对编号2的试样电子显微镜（SEM）放大500倍的照片；

图3是对编号4的试样电子显微镜（SEM）放大500倍的照片；

图4是对编号6的试样电子显微镜（SEM）放大500倍的照片。

具体实施方式

本发明提供一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃ 60~80%、ZnO 5~14%、B₂O₃ 10~25% 、Al₂O₃ 2~5%、CaO 0.5~3%、Fe₂O₃ 0.1~0.6%、CuO 1~5%、 MnO₂ 1~3%和Sb₂O₃ 0.1~1%。

本发明中，优选的，Bi₂O₃ 64~76%、ZnO 7~12%、B₂O₃ 13~22% 、Al₂O₃ 2.5~4.5%、CaO1~2.5%、Fe₂O₃ 0.2~0.5%、CuO 1.5~4.5%、 MnO₂ 1.3~2.7%和Sb₂O₃ 0.2~0.9%。

本发明中，优选的，Bi₂O₃ 68~72%、ZnO 9~10%、B₂O₃ 16~19% 、Al₂O₃ 3~4%、CaO 3~4%、Fe₂O₃ 0.3~0.4%、CuO 2~4%、 MnO₂ 1.6~2.4%和Sb₂O₃ 0.3~0.8%。

本发明还提供一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：将上述原材料混合均匀放入800~1200℃高温炉中熔融，保温30~120min。在高温下将坩埚中以形成的玻璃料迅速倒入冷水中，得到低熔点玻璃渣，取此玻璃渣，进行破碎，得到低熔点玻璃细粉，在经过球磨筛分得到粒径D50在1μm~3μm的玻璃粉体。如粒度太大，则较高的温度烧结；如粒度偏小，则需消耗更多的能源进行破碎，费时费力，而且喷涂到电阻片上收缩较大，造成玻璃流不平现象。

按照本发明，ZnO-Bi₂O₃-B₂O₃不易析晶的低熔点玻璃因含有ZnO，易于与ZnO电阻片坯体烧结成紧密一体；大比例的Bi₂O₃与B₂O₃易制得低熔点玻璃，实现480~530℃烧结；纳米陶瓷粉体使绝缘层具有较高的强度。绝缘层使电阻片具有良好的耐受额定放电电流特性和高的绝缘性能。因而获得稳定性高的ZnO压敏电阻，其荷电寿命特性良好。

本发明还提供一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃釉，该玻璃釉含有上述的玻璃粉。使用方法：将本发明之无铅复合玻璃釉采用静电喷涂法附着在ZnO电阻片的侧面，而后进行热处理排胶，胶排尽后烧结于ZnO电阻片的侧面。

本发明中，优选的，该玻璃釉还包括陶瓷相。具体的，本发明中，所述的无铅复合玻璃釉包括质量组成为80~95%无结晶低熔玻璃粉与5~20%的纳米陶瓷粉体。

本发明中，优选的，所述陶瓷相包括纳米SiO₂和TiO₂中的一种。

本发明中，优选的，所述陶瓷相的D50粒径为100μm~200μm。

本发明中，优选的，所述玻璃釉的厚度为100μm~200μm。如厚度太薄，则玻璃不能完全覆盖ZnO坯体，致使ZnO电阻片受潮，绝缘层电阻下降；如厚度太厚，则浪费物料。

所述的绝缘无铅复合玻璃釉的制备方法如下：按一定比例称取无结晶低熔玻璃粉、纳米陶瓷粉体、有机粘结剂、分散剂和去离子水，经球磨混合、配成均匀的浆料，进行喷雾造粒得到造粒粉，静电喷涂在电阻片侧面后，经过高温熔融于电阻片表面。

实施例1

一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃60%、ZnO 14%、B₂O₃ 19% 、Al₂O₃ 4%、CaO 0.5%、Fe₂O₃ 0.2%、CuO 1%、 MnO₂ 1%和Sb₂O₃ 0.3%。

实施例2

一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃64%、ZnO 12%、B₂O₃ 16% 、Al₂O₃ 3%、CaO 1%、Fe₂O₃ 0.6%、CuO 2%、 MnO₂ 1.3%和Sb₂O₃ 0.1%。

实施例3

一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃ 68%、ZnO 10%、B₂O₃ 13% 、Al₂O₃ 2%、CaO 4%、Fe₂O₃ 0.2%、CuO 1%、 MnO₂ 1.6%和Sb₂O₃ 0.2%。

实施例4

一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃ 72%、ZnO 9%、B₂O₃ 10% 、Al₂O₃ 2.5%、CaO 3%、Fe₂O₃ 0.1%、CuO 1.5%、 MnO₂ 1%和Sb₂O₃ 0.9%。

实施例5

一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃ 76%、ZnO 7%、B₂O₃ 11% 、Al₂O₃ 2%、CaO 1.5%、Fe₂O₃ 0.3%、CuO 1%、 MnO₂ 1%和Sb₂O₃ 0.2%。

实施例6

一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃80%、ZnO 5%、B₂O₃ 10% 、Al₂O₃ 2%、CaO 0.5%、Fe₂O₃ 0.2%、CuO 1%、 MnO₂ 1%和Sb₂O₃ 0.3%。

实施例7

一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃60%、ZnO 14%、B₂O₃ 12.6% 、Al₂O₃ 4.5%、CaO 2.5%、Fe₂O₃ 0.5%、CuO 5%、 MnO₂ 3%和Sb₂O₃0.9%。

实施例8

一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃60%、ZnO 5%、B₂O₃ 18.6% 、Al₂O₃ 5%、CaO 3%、Fe₂O₃ 0.4%、 CuO 4.5%、 MnO₂ 2.7%和Sb₂O₃0.8%。

实施例9

一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃64%、ZnO 7%、B₂O₃ 22% 、Al₂O₃ 2%、CaO 0.5%、Fe₂O₃ 0.1%、CuO 1%、 MnO₂ 2.4%和Sb₂O₃ 0.1%。

实施例10

一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃粉，包括以下重量份的组分：Bi₂O₃64%、ZnO 5%、B₂O₃ 25% 、Al₂O₃ 2%、CaO 0.5%、Fe₂O₃ 0.1%、CuO 1%、 MnO₂ 2.4%和Sb₂O₃ 1%。

试验：

一、电阻片绝缘性能测试

首先，制备低熔无结晶玻璃，按实施例5的质量比：Bi₂O₃ 76%、ZnO 7%、B₂O₃ 11% 、Al₂O₃ 2%、CaO 1.5%、Fe₂O₃ 0.3%、CuO 1%、 MnO₂ 1%、Sb₂O₃ 0.2%，进行配料；使用V型混料机混合均匀后，投入坩埚中，于950℃中，保温60min左右，迅速取出，快速冷却至水中。将得到的玻璃渣，按一定的料球比级配，行星球磨机球磨60min，转速300r/min。将球磨好的物料烘干得到低熔点玻璃细粉。

按质量比85%低熔点玻璃粉与15%纳米二氧化硅粉体，使用行星球磨机混合，同时引入0.5%羟乙基纤维素作为粘结剂与1%聚丙烯酸铵作为分散剂。得到的料浆，使用高速搅拌机，进行高速搅拌，并用蠕动泵吸入喷雾塔中喷雾造粒，得到造粒粉。取粒度小于200目的造粒粉进行静电喷涂于ZnO电阻片侧面。

电阻片的规格为直径42mm、高度为25mm，喷涂好的ZnO电阻片投入热处理炉中，烧结温度520℃，时间60min，绝缘无铅复合玻璃釉即烧成。测试方法按GB/T 11032中大电流冲击耐受试验进行试验。

表1

通过表1中所表明的，编号1因厚度小，导致玻璃釉不能完全覆盖在电阻片表面，所以电测性能较差，在外观上2、3号较好，并且耐绝缘性能提升，编号4、5因厚度过厚，玻璃釉出现流釉的现象。综述玻璃釉厚度达到100μm＜釉层厚度＜350μm，就可以达到国家避雷器标准中的要求。

通过电子显微镜（SEM）放大3000倍编号5，如图1所示，通过微观结构观察，玻璃釉与电阻片本体完全相互结合在一起，因此玻璃釉与电阻片本体的附着力很好，并且玻璃釉因添加纳米二氧化硅粉体，形成陶瓷相有效弥补玻璃面缺陷，打断有可能形成的裂纹的延展，可极大增强玻璃釉的绝缘强度。

二、玻璃转化温度Tg、热膨胀系数α和电气性能试验：

首先，制备低熔无结晶玻璃，按上述实施例1至实施例10的质量比：分别分为十组进行配料；使用V型混料机混合均匀后，投入坩埚中，于1200℃中，保温90min左右，迅速取出，快速冷却至水中。将得到的玻璃渣，按一定的料球比级配，行星球磨机球磨75min，转速300r/min。将球磨好的物料烘干得到低熔点玻璃细粉。

按质量比95%低熔点玻璃粉与5%纳米二氧化钛粉体，使用行星球磨机混合，同时引入0.25%羟乙基纤维素作为粘结剂与1%聚丙烯酸铵作为分散剂。得到的料浆，使用高速搅拌机，进行高速搅拌，并用蠕动泵吸入喷雾塔中喷雾造粒，得到造粒粉。取粒度小于200目的造粒粉进行静电喷涂于ZnO电阻片侧面。

涂好的ZnO电阻片投入热处理炉中，烧结温度530℃，时间30min，绝缘无铅复合玻璃釉即烧成。

就使用的ZnO-Bi₂O₃-B₂O₃而言，按各个组分的配比，进行配料，V型混料机混合，而后熔制，制得的各个玻璃，使用热膨胀仪测试其玻璃转化温度Tg、热膨胀系数α，480~530℃保温，结果如表2。

表2中可见，随着Bi₂O₃含量减少，热膨胀系数下降，且Tg升高；而B₂O₃比例的增加则会使Tg与热膨胀系数下降，但是当B₂O₃过高时候，玻璃呈现较强析晶倾向。而ZnO增加则使玻璃的Tg增加，且热膨胀系数下降。本发明中的样品是指包含了文献CN101857370A公开了一种无铅铋酸盐玻璃粉所制成的釉，其中釉中的陶瓷相的含量与本实施例5中含量相同（下同）。

通过表2中可见，实施例1至实施例10中体积电阻率均大于10¹²Ω·cm，表明该配方体系均有较高的绝缘性能。

从表3数据是将实例1到实例10中的粉料静电喷涂到电阻片侧面，电阻片的规格为直径42mm、高度为25mm。在空气气氛，热处理温度520℃范围内，热处理时间1h，测试方法按GB/T 11032中大电流冲击耐受试验进行试验。

表3

通过性能测试，其中实例3、4号性能最好，超过国家标准要求。但实例1、2、5、6、7、8、9、10也达到了国家标准要求。

取实施例3低熔玻璃粉与纳米二氧化钛，按质量比95%比5%进行混合制浆料，但是3低熔玻璃的粒度控制不同，对比530℃烧结30min，显微镜观察烧成表面的效果，具体结果如表4。

通过电子显微镜（SEM）放大500倍编号2，如图2所示；通过电子显微镜（SEM）放大500倍编号4，如图3所示；通过电子显微镜（SEM）放大500倍编号6，如图4所示。

从表4与SEM微观结构观察可以看出，当低熔玻璃粉体颗粒太小时，会因为其尺寸太小，易于流动而造成“缩釉”现象；而颗粒太大，则会大尺寸颗粒未熔化摊开，形成颗粒于表面，使绝缘层变得粗糙。较为合理的D50粒度为1~3μm。

Claims (3)

1.一种用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃釉，其特征在于：该玻璃釉由质量百分比为80~95%无结晶低熔玻璃粉与5~20%的纳米陶瓷粉体组成，其中，所述无结晶低熔玻璃粉由以下重量份的组分组成：Bi₂O₃ 64~76%、ZnO 7~12%、B₂O₃ 13~22% 、Al₂O₃ 2.5~4.5%、CaO 1~2.5%、Fe₂O₃ 0.2~0.5%、 CuO 1.5~4.5%、 MnO₂ 1.3~2.7%和Sb₂O₃ 0.2~0.9%；所述纳米陶瓷粉体为TiO₂，所述纳米陶瓷粉体的D50粒径为100μm~200μm；所述无铅复合玻璃釉的烧结温度介于480℃~530℃之间。

2.根据权利要求1所述的用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃釉，其特征在于，所述玻璃粉由以下重量份的组分组成：Bi₂O₃ 68~72%、ZnO 9~10%、B₂O₃ 16~19% 、Al₂O₃ 3~4%、CaO 3~4%、Fe₂O₃ 0.3~0.4%、 CuO 2~4%、 MnO₂ 1.6~2.4%和Sb₂O₃ 0.3~0.8%。

3.根据权利要求1或2所述的用于ZnO电阻片侧面绝缘的无铅复合玻璃釉，其特征在于，所述无铅复合玻璃釉的厚度为100μm~200μm。

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