CN115784605A - 一种用于铝硅玻璃的钽酸盐添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于铝硅玻璃的钽酸盐添加剂及其制备方法和应用。该钽酸盐添加剂主要由AlTaO₄或CrTaO₄的中的一种或两种组成，其余为不可避免的杂质，所述杂质含量低于10wt％。其制备方法为将Al₂O₃和/或Cr₂O₃与Ta₂O₅混合获得混合粉末，用无水乙醇将混合粉末溶解，然后依次进行球磨、干燥、烧结、粉碎，获得所述钽酸盐添加剂。本发明通过使用高场强钽酸盐离子提高铝硅玻璃粘度，加大玻璃相与刚玉相、斜锆石相的润湿角。同时相较于其他添加剂，本发明具有更高的半球点温度。本发明具有合成简单、添加量小的特点，制备的高粘度铝硅玻璃将被应用于需求在高温下具有高粘度玻璃组织的材料及涂层之中。

Description

一种用于铝硅玻璃的钽酸盐添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高温硅酸盐材料领域，具体地说是涉及一种用于提高硅铝玻璃组织半球温度以及粘度的钽酸盐添加剂及制备方法和应用。

背景技术

由于玻璃行业的技术进步，玻璃窑炉的使用寿命要求不断提高，同时由于全氧燃烧技术不断完善以及感应电熔窑炉的发展，使得窑炉熔化池的温度不断提高，对耐火材料的使用温度要求更加严苛。同时为了提高玻璃产品的品味，满足对产品更高的纯度、更低的缺陷率要求，需要耐火材料具有优良的耐侵蚀和对玻璃液的低污染性。

常用的玻璃窑炉用耐火材料如AZS砖等通常使用铝硅玻璃作为斜锆石相和刚玉相的结合相。在高温下耐火材料长期受到熔融玻璃液的冲刷侵蚀，若耐火材料中的玻璃相粘度过低，玻璃相有可能流淌到玻璃液中造成耐火材料侵蚀脱落造成污染；低粘度玻璃相的流失会致使ZrO₂和Al₂O₃形成的骨架结构中间的填充、粘合相减少，破坏耐火材料的稳定性；更进一步的，低粘度玻璃相会致使Al₂O₃和ZrO₂进入玻璃液形成结石、缺陷点，因此制备高粘度玻璃可以提高耐火材料的耐侵蚀性能。这点在CN106588057A、CN108218192B等中有所体现，但是其并没有针对玻璃相开发相应产品。

其次，在电感应炉中使用时，由于耐火材料自身感应发热会造成材料的过量侵蚀，甚至出现由于电阻低，在超高电压之下被击穿导致电熔窑报废的情况。因此需要提高电熔砖的高温电阻率。ZrO₂、Al₂O₃在高温下电阻较大，而玻璃相在高温时变为熔融状态，变为硅酸根和金属阳离子组成的离子化合物，导电能力相对较好。因此，需要对高温玻璃相进行研究，增大高温玻璃相的电阻率。根据碱金属离子的扩散通道理论，玻璃结构松弛、网络空隙增大、结构的键强降低均可使电阻率降低。CN107555971A通过改变AZS砖配方，提高原料纯度，分散玻璃相分布等方法提高材料高温电阻率，但是此方法操作困难，成本较高。

其他如CN114685043A、CN108439421A等主要重视玻璃的加工、透光性能，而且使用温度过低，仅在1000～1200℃，无法满足玻璃窑炉的高温条件。

因此开发一种可以在高温下提高玻璃相粘度的添加剂来改善耐火材料的侵蚀、电阻率性能是本领域科技人员亟待解决的问题。

发明内容

鉴于高温铝硅酸盐玻璃的发展现状，本发明的目的之一是提供一种可以在高温下提高玻璃相粘度的添加剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于铝硅玻璃的钽酸盐添加剂，主要由AlTaO₄或CrTaO₄的中的一种或两种组成，其余为不可避免的杂质，所述杂质含量低于10wt％。

采用上述技术方案的有益效果：本发明在研究中发现AlTaO₄、CrTaO₄等钽酸盐物质相对于其他高场强元素，有更好的增稠效果。与Ta₂O₅相比较，钽酸盐提供了更多高场强离子，本发明通过高场强离子钽酸根离子吸附其他离子，促进玻璃相中的离子团聚、晶态发育，降低熔融玻璃液的流动性，降低离子的电荷传输效率。同时钽酸盐高温稳定性能优秀，本身不会在高温下和玻璃溶液、强酸强碱发生反应，作为耐火材料能够起到阻挡玻璃溶液侵蚀，防止玻璃相因为碱蒸气破坏的作用。

优选的，所述添加剂的粒度为200～400目，所述杂质为Fe、Ni、Ti、Nb、Zr、Ba、V、Mo、P、B中一种或多种。

一种用于铝硅玻璃的钽酸盐添加剂的制备方法，将Al₂O₃和/或Cr₂O₃与Ta₂O₅混合获得混合粉末，用无水乙醇将混合粉末溶解，然后依次进行球磨、干燥、烧结、粉碎，获得所述钽酸盐添加剂。

优选的，所述无水乙醇与混合粉末的质量比为2:1～1:1；Al₂O₃或Cr₂O₃与Ta₂O₅的摩尔比为1:1。

优选的，所述球磨、干燥、烧结、粉碎为以400～500rpm转速球磨3～6小时，然后再50～100℃烘箱干燥3～5小时，在空气气氛下1100～1300℃烧结5～10小时，粉碎至200～400目。

本发明通过高温烧结合成之后的钽酸盐有更好的高温稳定性，在高温时不会溶解到玻璃相，而是成为离子团簇的核心。

本发明的目的之二是提供一种高粘度硅铝玻璃及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高粘度硅铝玻璃，原料包含5～10wt％上述所述的钽酸盐添加剂。

优选的，还包括Al₂O₃、Na₂CO₃、SiO₂、CaO，Al、Na、Si的摩尔比为1:1:2。

一种高粘度硅铝玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)先将Al₂O₃、Na₂CO₃以及SiO₂粉末混合，升温至1550～1650℃，升温速度为60～80℃/min，保温3～5min后加入CaO粉末保温5～8min，将制备的混合玻璃液冷却、破碎成200～400目粉末，制备Al、Na、Si摩尔比为1:1:2的含钙掺杂霞石；

(2)将权利要求1或2所述的钽酸盐添加剂与含钙掺杂霞石混合，其中添加剂的质量百分比为5～10wt％，滚动混合15～30min，然后升温至1550～1650℃，保温5～10min，制得高粘度铝硅玻璃。

进一步的，在添加剂和硅铝玻璃的烧结过程中，若使用石墨坩锅进行烧结，应在制得玻璃粉末后进行600～800C脱碳处理。若使用金属坩锅，则应该在Ar保护气氛下进行烧结。

本发明还提供了一种高粘度硅铝玻璃在制备高温电熔窑炉的硅酸盐耐火材料中的应用。在电熔窑炉耐火材料的应用中，本发明添加剂能够提升高温下熔融玻璃相粘度，降低电力在电熔砖中的发热损耗、提高玻璃相的耐侵蚀性，从而提高玻璃窑炉中耐火材料的使用寿命与安全性，同时减少玻璃制品的缺陷。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明使用一步法烧制钽酸铝、钽酸铬粉末，制备方法简单，生产周期短，烧结温度低，同时省略了预烧步骤，节省了能源消耗和场地空间，生产成本低。

2、本发明可以在简单的加入方法以及较低加入量的条件下，极大地提高铝硅玻璃的高温粘度、半球点温度以及润湿角。并且不改变目前使用的AZS砖等耐火材料的主要成分配比，选用高粘度钽酸盐添加剂快速简便的改善玻璃相性能。

3、添加本发明的添加剂，可以促进玻璃液相的离子团聚，形成花团状离子团簇，减缓玻璃液中离子扩散运动速率，从而提高玻璃相粘度。

4、使用本发明后的玻璃窑炉耐火材料，耐侵蚀性能和电阻率都能够得到提高，从而增加系统稳定性，延长材料使用寿命。

5、本发明使用的钽酸盐添加剂用途广泛，不限于耐火材料，在其他高温条件下硅酸盐玻璃的服役过程中都可以得到应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1、2分别制备的添加剂粉末外观以及XRD图谱。

图2为实施例2中加入CrTaO₄添加剂后的玻璃相不同倍率的断面组织形貌。

图3为实施例1、2以及对比例1-3加入添加剂后的玻璃相在1480℃时与Al₂O₃、ZrO₂板的润视角。

图4为实施例1、2以及对比例1、3加入添加剂后玻璃相的高温粘度测试。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)先将质量百分比为31.1w％的Al₂O₃、32.3w％的Na₂CO₃以及36.6w％的SiO₂粉末混合，使用电磁感应炉升温至1600℃，使用的电磁感应炉电压为380V，最大电流100A，升温速度为80℃/min，保温3min后加入CaO粉末，保温5min，CaO粉末与Al₂O₃、Na₂CO₃、SiO₂混合粉末质量比为1:19。将制备的混合玻璃液冷却、破碎成200目粉末，制备Al、Na、Si摩尔比为1:1:2的含钙掺杂霞石；

(2)通过使用无水乙醇混合质量比为18.8w％的Al₂O₃粉末和81.2w％Ta₂O₅粉末，保证无水乙醇和混合粉末质量比为1:1，且Al₂O₃与Ta₂O₅的摩尔比为1:1；将混合后的无水乙醇、粉末混合物以400rpm转速球磨6小时，球磨后的物料在温度为50℃烘箱干燥5小时后将粉末直接在1300℃烧结5小时，将烧结产物破碎研粉，至400目，得到相应的提高玻璃相高温粘度的添加剂粉末；

(3)将含钙掺杂霞石粉末与添加剂粉末按质量比19:1混合，使用滚动研磨机以50rpm混合20min，之后使用石墨坩锅进行熔炼电磁感应炉升温至1600℃，电磁感应炉电压为380V，最大电流100A，升温速度为80℃/min，保温5min。对冷却后的玻璃进行800℃脱碳处理制得高粘度铝硅玻璃。

实施例2

(1)先将质量百分比为31.1w％的Al₂O₃、32.3w％的Na₂CO₃以及36.6w％的SiO₂粉末混合，使用电磁感应炉升温至1600℃，使用的电磁感应炉电压为380V，最大电流100A，升温速度为80℃/min。保温3min后加入CaO粉末，保温5min，CaO粉末与Al₂O₃、Na₂CO₃、SiO₂混合粉末质量比为1:19。将制备的混合玻璃液冷却、破碎成400目粉末，制备Al、Na、Si摩尔比为1:1:2的含钙参杂霞石；

(2)通过使用无水乙醇混合质量比为25.6w％的Cr₂O₃粉末和74.4w％Ta₂O₅粉末，保证无水乙醇和粉末混合物质量比为2:1，且Cr₂O₃与Ta₂O₅的摩尔比为1:1；将混合后的无水乙醇、粉末混合物以400rpm转速球磨6小时；球磨后的物料在温度为100℃烘箱干燥3小时后将粉末直接在1300℃烧结5小时，将烧结产物破碎研粉，至400目，得到相应的提高玻璃相高温粘度的添加剂粉末；

(3)将含钙掺杂霞石粉末与添加剂粉末按质量比19:1混合，其中含钙掺杂霞石粉末与添加剂的。使用滚动研磨机以50rpm混合20min，之后使用石墨坩锅进行熔炼电磁感应炉升温至1500℃，电磁感应炉电压为380V，最大电流100A，升温速度为80℃/min，保温5min，对冷却后的玻璃进行800℃脱碳处理制得高粘度铝硅玻璃。

实施例3

(1)先将质量百分比为31.1w％的Al₂O₃、32.3w％的Na₂CO₃以及36.6w％的SiO₂粉末混合，使用电磁感应炉升温至1500℃，使用的电磁感应炉电压为380V，最大电流100A，升温速度为80℃/min，保温3min后加入CaO粉末保温5min，CaO粉末与Al₂O₃、Na₂CO₃、SiO₂混合粉末质量比为1:19。将制备的混合玻璃液冷却、破碎成200目粉末，制备Al、Na、Si摩尔比为1:1:2的含钙参杂霞石；

(2)通过使用无水乙醇混合质量比为9.4w％的Al₂O₃粉末、12.8w％的Cr₂O₃粉末和77.8w％Ta₂O₅粉末，保证无水乙醇和粉末混合物质量比为2:1，且Al₂O₃、Cr₂O₃与Ta₂O₅的摩尔比为1:1:2；将混合后的无水乙醇、粉末混合物以500rpm转速球磨3小时，球磨后的物料在温度为50℃烘箱干燥5小时后将粉末直接在1100℃烧结10小时，将烧结产物破碎研粉，至200目，得到相应的提高玻璃相高温粘度的添加剂粉末；

(3)将含钙掺杂霞石粉末与添加剂粉末按质量比为19:1混合。使用滚动研磨机以50rpm混合20min，之后使用石墨坩锅进行熔炼电磁感应炉升温至1500℃，电磁感应炉电压为380V，最大电流100A，升温速度为80℃/min，保温5min，对冷却后的玻璃进行800℃脱碳处理制得高粘度铝硅玻璃。

对比例1

将添加剂更换为稀土Y₂O₃，其余同实施例1。

对比例2

将添加剂更换为稀土LaO₃，其余同实施例1。

对比例3

将添加剂更换为CaO，其余同实施例1。

性能测试

1、从图1中可以看出，经XRD检测可以确认其成分分别为高纯度的AlTaO₄和CrTaO₄粉末，根据强度、理论密度计算发现，AlTaO₄纯度为99.4％、CrTaO₄纯度为95.8％，烧结反应完全，没有其他产物。

2、从图2中可以看出，SEM以及EDS分析可知，钠铝硅玻璃相中出现半径为10～15微米的花团状晶态团簇。团簇在玻璃相中均匀分布，数量较多。此类花团状结构可以降低熔融状态下离子运动速率，提高玻璃液粘度、电阻率。

3、从图3中可以看出，在1480℃下测试空白的含钙杂质的钠铝硅玻璃以及添加AlTaO₄、CrTaO₄、Y₂O₃、La₂O₃后玻璃相的润视角变化情况。与稀土添加剂相比较，钽酸盐能够加大玻璃相的润视角，降低玻璃相与刚玉、斜锆石相的润湿性。

4、从图4中可以看出，将空白的含钙杂质的钠铝硅玻璃以及添加AlTaO₄、CrTaO₄、Y₂O₃的玻璃相进行高温粘度测试，升温至1630℃后降温至凝固点，可得温度与粘度的变化曲线。添加钽酸盐后的玻璃高温粘度相较于含钙杂质的样品有极大的提升，1500℃下粘度由6.3Pas提高至36.4～37.9Pas，1600℃下粘度由3.3Pas提高至15.1～18.0Pas。比传统添加Y₂O₃稀土样品的高温粘度更高。高粘度意味着更好的绝缘特性以及更好的耐侵蚀性能。加入稀土添加剂La₂O₃后玻璃相高温粘度变化和Y₂O₃类似。

5、从表1中可以看出，与稀土添加剂相比较，钽酸盐能够提高玻璃相的半球点温度，提高玻璃相的耐侵蚀能力。

表1实施例1-2和对比例1-3加入添加剂后玻璃相的半球点温度

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种用于铝硅玻璃的钽酸盐添加剂，其特征在于，主要由AlTaO₄或CrTaO₄的中的一种或两种组成，其余为不可避免的杂质，所述杂质含量低于10wt％。

2.根据权利要求1所述的一种用于铝硅玻璃的钽酸盐添加剂，其特征在于，所述添加剂的粒度为200～400目，所述杂质为Fe、Ni、Ti、Nb、Zr、Ba、V、Mo、P、B中一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种用于铝硅玻璃的钽酸盐添加剂的制备方法，其特征在于，将Al₂O₃和/或Cr₂O₃与Ta₂O₅混合获得混合粉末，用无水乙醇将混合粉末溶解，然后依次进行球磨、干燥、烧结、粉碎，获得所述钽酸盐添加剂。

4.根据权利要求3所述的一种用于铝硅玻璃的钽酸盐添加剂的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇与混合粉末的质量比为2:1～1:1；Al₂O₃或Cr₂O₃与Ta₂O₅的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求3所述的一种用于铝硅玻璃的钽酸盐添加剂的制备方法，其特征在于，所述球磨、干燥、烧结、粉碎为以400～500rpm转速球磨3～6小时，然后再50～100℃烘箱干燥3～5小时，在空气气氛下1100～1300℃烧结5～10小时，粉碎至200～400目。

6.一种高粘度硅铝玻璃，其特征在于，原料包含5～10wt％权利要求1或2所述的钽酸盐添加剂。

7.根据权利要求6所述的一种高粘度硅铝玻璃，其特征在于，还包括Al₂O₃、Na₂CO₃、SiO₂、CaO，Al、Na、Si的摩尔比为1:1:2。

8.根据权利要求7所述的一种高粘度硅铝玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)先将Al₂O₃、Na₂CO₃以及SiO₂粉末混合，升温至1550～1650℃，升温速度为60～80℃/min，保温3～5min后加入CaO粉末保温5～8min，将制备的混合玻璃液冷却、破碎成200～400目粉末，制备Al、Na、Si摩尔比为1:1:2的含钙掺杂霞石；

(2)将权利要求1或2所述的钽酸盐添加剂与含钙掺杂霞石混合，其中

添加剂的质量百分比为5～10wt％，滚动混合15～30min，然后升温至1550～1650℃，保温5～10min，制得高粘度铝硅玻璃。

9.根据权利要求6或7所述的一种高粘度硅铝玻璃在制备高温电熔窑炉的硅酸盐耐火材料或涂层中的应用。

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