CN102503151B - 一种ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉及其制备方法，该玻璃粉按重量百分比由以下组分组成：Bi2O3 60-80％；ZnO 0.1-20％；B2O3 5-15％；SiO2 0-3％；RO 1-10％；Al2O3 0-3％；添加剂5-25％。该制备方法包括以下步骤：按重量百分比称取各原料，将除添加剂外各原料进行充分混合，制成混合料；将所述的混合料在1050℃～1200℃下熔化30min～90min；熔化好的玻璃液冷却固化，制备成玻璃片或块；将所述的玻璃片或块与添加剂在球磨机内粉碎，制备成玻璃粉。本发明的目的是提供一种使用温度低，化学稳定性好，膨胀系数较低，烧结强度高的ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉，本发明还涉及一种制备该ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉的方法。
背景技术
大气中的雷电现象会给人类的生存和社会活动带来危害，对它的防护问题一直是人们关心的问题。ZnO避雷器实际上是在高压下工作的氧化锌压敏电阻器。避雷器的性能和ZnO阀片的性能密切相关。为了获得性能优异的ZnO避雷器，必须研制出具有残压比低，漏电流小，冲击后电压变化率小及稳定性高的ZnO阀片。
但是，作为过电压保护电器，针对其所释放的能量，其自身仍存在过电压防护问题。对于能量有限的过电压(如雷电过电压和操作过电压)，避雷器泄流能起限压保护作用。为保证阀片的性能，在阀片制作时需在阀片外周喷涂烧结上一绝缘保护层，这一保护层的材质为低熔点玻璃粉。
对阀片用低熔点玻璃粉要求具有本身是低软化点易熔的玻璃，该材料具有良好的绝缘性、化学稳定性、耐热震性及高的烧结强度，制作时玻璃粉不易结晶。为达到ZnO阀片制作时的低温烧结要求，玻璃粉制备时常选用含铅的PbO-B2O3-ZnO玻璃体系，在生产时，铅会挥发到空气中，并产生大量的含铅固废物，造成对环境的危害。2003年初欧洲议会和欧盟理事会颁布了RoHS指令，即关于《电器和电子设备中限制使用某些有害物质指令》，禁止含铅电子产品进入欧盟市场。日本也废除电子产品中铅的使用。我国《电子信息产品污染控制管理办法》(第39号)对于含铅电子产品的使用也提出了严格限制。无铅等无公害玻璃产品将成为发展的主流。
在无铅低熔点玻璃体系中发展的主要方向有ZnO-B2O3-SiO2系和钒酸盐、磷酸盐、Bi2O3-ZnO-B2O3体系，但前两者软化温度较高，而磷酸盐体系存在化学稳定性较差、热膨胀系数较大。
中国专利200310103592.1报道了一种V2O5-P2O5-Sb2O3系的玻璃粉，该玻璃粉可用于430-550℃的烧结使用，但在玻璃粉中仍含有毒的V2O5，并且该玻璃粉化学稳定性不好，限制了它的实际应用。
美国专利US2002019303提出了一种P2O5-SnO-ZnO系的封接玻璃粉，用于430～500℃温度区间的封接，由于该玻璃粉中含有较多的SnO，玻璃在熔制和封接过程中极易被氧化，需要在还原气氛下进行熔制和封接，因而大规模产业化难以实现，且该玻璃粉化学稳定性不是很好，使其在应用中受到很大限制。
Bi2O3-ZnO-B2O3体系将是适合ZnO阀片用玻璃粉对传统含铅玻璃粉的取代物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种使用温度低，化学稳定性好，膨胀系数较低，烧结强度高的ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉。
本发明的另一个目的是为了提供一种制备上述ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉的方法。方法简单，而且可以根据产品材料的特性要求，灵活调整各项组分配比，以满足材料对使用温度、膨胀系数的不同要求。
为了实现上述目的，本发明采用以下方案：
一种ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉，其特征在于：按重量百分比由以下组分组成：
如上所述的一种ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉，其特征在于所述的RO中R为Mg、Cu、Sr中的一种。
如上所述的一种ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉，其特征在于所述的添加剂为陶瓷填料。
如上所述的一种ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉，其特征在于所述的陶瓷填料为堇青石。
一种制备如上所述的ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、按重量百分比称取各原料，将除添加剂外各原料进行充分混合，制成混合料；
2)、将所述的混合料在1050℃～1200℃下熔化30min～90min；
3)、熔化好的玻璃液冷却固化，制备成玻璃片或块；
4)、将所述的玻璃片或块与添加剂在球磨机内粉碎，制备成玻璃粉。
综上所述，本发明的有益效果是：
1)本发明的玻璃粉不含铅，无毒，无污染，性能好。
2)熔点低，玻璃转变温度为350～380℃，烧结温度低于550℃，化学稳定性好，膨胀系数易调整，控制在60～70×10-7/℃。
3)本发明的玻璃粉不易结晶，烧结体强度高，不仅适用ZnO阀片的绝缘涂层，同样适用于陶瓷与玻璃的封接。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述：
实施例1
制备100g本发明ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉，按比例称取
将除添加剂堇青石外上述各原料进行充分混合，制成混合料；将所述的混合料在1050℃～1200℃下熔化30min～90min；熔化好的玻璃液冷却固化，制备成玻璃片或块；将所述的玻璃片或块与添加剂堇青石在球磨机内粉碎，制备成玻璃粉。
实施例2
制备100g本发明ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉，按比例称取
将除添加剂堇青石外上述各原料进行充分混合，制成混合料；将所述的混合料在1050℃～1200℃下熔化30min～90min；熔化好的玻璃液冷却固化，制备成玻璃片或块；将所述的玻璃片或块与添加剂堇青石在球磨机内粉碎，制备成玻璃粉。
实施例3
制备100g本发明ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉，按比例称取
将除添加剂外上述各原料进行充分混合，制成混合料；将所述的混合料在1050℃～1200℃下熔化30min～90min；熔化好的玻璃液冷却固化，制备成玻璃片或块；将所述的玻璃片或块与添加剂在球磨机内粉碎，制备成玻璃粉。
实施例4
制备100g本发明ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉，按比例称取
将除添加剂外上述各原料进行充分混合，制成混合料；将所述的混合料在1050℃～1200℃下熔化30min～90min；熔化好的玻璃液冷却固化，制备成玻璃片或块；将所述的玻璃片或块与添加剂在球磨机内粉碎，制备成玻璃粉。
实施例5
制备100g本发明ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉，按比例称取
将除添加剂外上述各原料进行充分混合，制成混合料；将所述的混合料在1050℃～1200℃下熔化30min～90min；熔化好的玻璃液冷却固化，制备成玻璃片或块；将所述的玻璃片或块与添加剂在球磨机内粉碎，制备成玻璃粉。
实施例6
制备100g本发明ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉，按比例称取
将除添加剂外上述各原料进行充分混合，制成混合料；将所述的混合料在1050℃～1200℃下熔化30min～90min；熔化好的玻璃液冷却固化，制备成玻璃片或块；将所述的玻璃片或块与添加剂在球磨机内粉碎，制备成玻璃粉。
对实施例1至6玻璃粉进行性能分析：
膨胀系数：玻璃粉样品10g倒入模具，以70±2kg/cm2的压力成形，成形的样品放在玻璃板的中央，样品在箱式炉中530℃温度下烧结，升温速率为3.5℃/min，烧结好的样品研磨成Ф5X20mm的圆柱体试样，用热机械分析仪TMA-50进行膨胀系数测量，测量的温度曲线为：由室温升温至300℃，升温速率为5℃/min。
转变温度和软化温度：称取玻璃粉30mg，在差示扫描量热仪DSC-50上进行测定，测量的温度升温范围为室温至600℃，升温速率为10℃/min。
表1
本发明中加入ZnO能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性。B2O3能加快玻璃的熔化速度，降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，降低结晶倾向。SiO2和Al2O3的加入可用来调节玻璃的膨胀系数和封接温度，降低结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度。RO能降低结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和机械强度，调节玻璃的软化温度。陶瓷填料主要调节材料的膨胀系数。通过调节各组分之间的配比关系，得到玻璃粉具有350-380℃的转变温度，膨胀系数为60～70×10-7/℃、烧结温度低于550℃，烧结体气孔率低、强度高，烧结过程中不易结晶，满足ZnO阀片的绝缘涂层使用。
Claims (2)
1.一种ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉,其特征在于：按重量百分比由以下组分组成：
2.一种制备权利要求1所述的ZnO阀片用无铅低熔点玻璃粉的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）、按重量百分比称取各原料，将除堇青石外各原料进行充分混合，制成混合料；
2）、将所述的混合料在1050℃～1200℃下熔化30min～90min；
3）、熔化好的玻璃液冷却固化，制备成玻璃片或块；
4）、将所述的玻璃片或块与堇青石在球磨机内粉碎，制备成玻璃粉。
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