CN100545958C - 正温度系数热敏电阻器用铝导电浆料的组成及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正温度系数热敏电阻器用铝电极浆料的组成及制备方法，该浆料的组成包括质量百分比45-65%的铝粉，20-35%的无机粘结剂，15-30%的有机粘结剂。无机粘结剂为含铅玻璃粉或无铅玻璃粉；有机粘结剂为松香乙基纤维素有机粘合剂。经混合后用三辊轧机轧至细度15-20μm，粘度65000-75000mPa·S，得铝导电浆料产品。将轧制得的铝导电浆料经丝网印刷、烧结在掺杂钛酸钡半导体基片上，形成铝浆电极，即正温度系数热敏电阻器，电极与基片形成良好的欧姆接触，附着良好，电阻变化率小，电极不氧化，铝膜无脱落现象。

Description

正温度系数热敏电阻器用铝导电浆料的组成及制备方法

一、技术领域：

一种用化学方法制备电子信息材料-导电浆料的方法，属于化学制备领域。

二、背景技术：

正温度系数(PTC)陶瓷热敏电阻器是近年来应用广泛的电子陶瓷元器件之一，在其制作中，每年都要耗用大量的贵金属白银作浆料电极，由于银的资源不足，价格昂贵以及银离子迁移等经济和技术上的原因，致使许多厂家采用复合电极来改进。如化学镀镍涂银、化学镀镍与电镀锡电极，这样既增加了工艺操作难度，又易于造成电极表面质量下降，使大量片子报废。最近国外一些厂家采用电弧喷涂、燕镀、溅射等手段在PTC基片上制备铝导电浆料电极。公知的铝导电浆料电极存在的问题主要是：(1)欧姆接触不良，同In-Ga电极比较电阻变化率大于10％；(2)附着力不好；(3)电极的耐冲击电流较小；(4)老化特性差，PTC发热片通电72h后电阻变化率大于50％等。

金属电极与正温度系数热敏电阻器(PTC)与基片表面形成欧姆接触的两大关键因素是，既要消除基片表面的吸时氧层，又要去除盘属疆粒表面的氧化膜还原性盘属Al、Zn、Sn等元素与氧的亲合力极强，在烧渗温度条件下，这些强还原性盘属如能与瓷体表面形成良好的接触，将十分有效地消除PTC基片表面的吸咐氧。但它们在空气中烧渗时，本身也极易被氧化形成氧化膜，增大了盘属电极本身的阻值。因此，盘属电极浆料的组成和浇渗工艺上如何保证还原性金属元素在破坏吸附氧之前不被氧化，是欧姆电极研究中待解决的问题。

上海维安热电材料股份有限公司申请的中国专利CN02137203.9，公开了一种高分子PTC热敏电阻器及其制造方法，涉及以导电高分子聚合物复合材料为主要原料的电子元器件及其制造方法。该高分子PTC热敏电阻器由芯和贴覆于芯材两面的金属箔片，焊接在该金属箔片外表面上的引出电极以及包覆在外面的绝缘层构成，特点是芯材由两种粉末状导电高分子复合材料混合压制而成，其中，粉末状导电高分子复合材料由高分子聚合物、碳黑、碳黑分散剂以及其它加工助剂混合而成，其配方按重量百分比为：粉末状导电高分子复合材料1：高分子聚合物35％～50％、碳黑46％～60％、加工助剂0.1％～10％；粉末状导电高分子复合材料2：高分子聚合物55％～70％、碳黑30％～45％、加工助剂0.1％～10％。

中国专利电请CN02137202.0，涉及一种高分子PTC热敏电阻器的制造及热处理方法，高分子PTC热敏电阻器芯材配料、成片过程中，在工艺冲片、辐照后，将芯片先置于高分子聚合物熔点以上40～80℃的加热设备中加热4～6小时，然后迅速将其转移至-20℃～-60℃的冷冻设备中使其迅速冷却1～2小时。

昆明贵金属研究所研究的“高效低成本单晶硅太阳能电池及其专用导电浆料”是用Ag粉、Al合金粉、玻璃粉，在Ag粉中掺入具有芡姆接触功能元素，加入有机载体轧制成浆料，在云南半导体上机试验及应用，光电转换率大于13.20％。三洋电机株式会社发明的太阳能电池组件(专利申请号200510056540.2)，以改进太阳能电池元件电极和涂覆由无铅焊料的连接接头之间的粘结性，该电极用含有银浆料的热固性树指形成，太阳能电池元件的电极由包含热固性树脂和银粉末的银浆料构成，热固性树脂含有体积比70％或更多由TMA(热力学分析)方法测得玻璃化转变温度在80-200℃的环氧树脂。申请号为00310113250.8，名称为一种浆料的制备方法及其应用的发明，涉及一种浆料的制备方法，即将浆料粘度调节剂、浆料分散剂、表面活性剂溶解在溶剂中，形成液体混合物，然后将此液体混合物与固体粉末混合均匀，从而制备出该固体粉末的浆料。该浆料是一种单分散性的稳定性都很好的分散体系，可用于制备多孔的固体薄膜。

公知技术浆料中的无机粘结剂(玻璃)一般是用氧化物(金属或非金属)混合，在高温下熔炼、水淬、破碎后球磨成硼硅酸盐玻璃粉末。玻璃制备是一个漫长的加工过程，过程中产生的蒸汽、粉尘会污染环境及影响工人的身体健康。晶体硅(单晶或多晶)电池电极用无机粘结剂(玻璃)都是高温熔制的老工艺，包括昆明贵金属研究所和云南半导体器件厂开发的银浆料、银铝浆料及铝浆料、北京有色金属研究总院研制的银浆料、铝浆料。CN1744331、CN1694268等专利申请，也未谈及无机粘结剂玻璃的制备方法。日本三洋申请的中国专利CN1652354，实质是热固性树脂固化温度(玻璃化)在80-200℃，而不是无机粘结剂玻璃的玻璃化温度。日本夏普公司申请的CN1606175专利也未谈及玻璃的制作方法。由此可见，用硬脂酸盐(镁、钙、铅、铝、锌)、二甲基硅氧烷、元素硼等在高温下氧化、分解成MgO、CaO、PbO、Al₂O₃、ZnO、SiO₂、B₂O₃，然后同时生成硼硅酸盐玻璃的方法未见报道。

三、发明内容

1、本发明的目的是提供一种正温度系数(PTC)热敏电阻器用铝电极浆料的组成及制备方法，该浆料的组成包括质量百分比45-65％的铝粉，20-35％的无机粘结剂，15-30％的有机粘结剂，经过轧制得铝导电浆料，经丝网印刷、烧结在掺杂钛酸钡半导体基片上形成铝浆电极即正温度系数热敏电阻器，电极与基片形成良好的欧姆接触，附着良好，电阻变化率小，电极不氧化，铝膜无脱落现象。

2、技术方案

1)、浆料组成及配方：由质量百分比45-65％的铝粉，20-35％无机粘结剂，15-30％的有机粘结剂组成，总量100％。所述无机粘结剂为含铅或无铅玻璃粉，所述有机粘结剂为松香乙基纤维素。

(1)、铝粉为纯度大于99.85％，平均粒度2.5-4.0μm，松装密度0.30-0.50g/cc，比表面积大于1.0M²/g的球形铝粉。

(2)、有机粘结剂由质量百分比为乙基纤维素0-5％，松香1-6％，硬脂酸丁酯1.0-10.0％，松油醇30-60％，添加剂30-50％组成，总量100％。其中添加剂包括乙二醇苯醚、邻苯二甲酸二乙酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、苯甲醇中的一种或几种。

(3)、无机粘结剂玻璃粉按质量百分比：

a、含铅玻璃：B₂O₃ 10-20％，PbO 40-70％，V₂O₅ 1-5％，SiO₂ 10-25％，Al₂O₃ 1-8％，Na₂CO₃ 0.5-5％，ZnO 1-3％配方，总量100％。

b、无铅玻璃：MgO 1-10％，CaO 0.5-5％，B₂O₃ 10-20％，SiO₂ 5-15％，Al₂O₃ 1-5％，V₂O₅ 0.5-5％，Bi₂O₃ 40-75％配方，总量100％。

2)、浆料各组份的制备

(1)、铝粉为市售纯度大于99.85％，平均粒度2.5-4.0μm，松装密度0.30-0.50g/cc，比表面积大于1.0M²/g的球形铝粉。

(2)、按上述有机粘结剂配方，在80-150℃温度下溶解，得透明的松香乙基纤维素粘结剂。

(3)、将配方好的含铅玻璃或无铅玻璃用混料机混合均匀，装入瓷坩锅中，放入硅碳棒炉，升温至500-600℃预热0.5h，再升至1100-1200℃，熔炼1h，水淬，烘干至含水小于总量的8％，并破碎至150-74μm后，装入球磨罐，控制ZrO₂球∶料∶水＝2∶1∶0.5，罐速80-120转/分，球磨24小时，过滤、烘干得平均粒度10±2μm的玻璃粉。

3)、铝导电浆料制备：上述铝粉45-65％，制备好的玻璃粉20-35％及松香乙基纤维素粘结剂15-25％，总量100％，混合后用三辊轧机轧至细度15-20μm，粘度65000-75000mPa·S，得铝导电浆料产品。

3、与公知技术相比具有的优点及积极效果

(1)、松香与乙基纤维素按比例互配，使浆料有良好的流动性同时，烧结时优先氧化成二氧化碳挥发，保护铝不氧化。公知领域中，有人加入镁粉保护铝不氧化，但镁粉属易燃品，加工摩擦即燃烧，影响安全生产，另外产生的MgO熔入事先加入浆料的玻璃，提高了软化点，影响附着强度；也有人加入硼粉保护铝不氧化，但硼较昂贵，增加产品成本，另硼氧化成B₂O₃，熔入事先加入浆料的玻璃中，降低了玻璃软化点，且B₂O₃易吸水，影响产品潮热试验的稳定性；还有人加入红磷，磷燃烧保护铝不氧化，加入红磷有如下缺点：(a)加工摩擦时起火，影响安全生产；(b)产生的P₂O₅在340℃发生升华，铝膜表面部分有机物氧化不完全，残存炭，烧结后的铝膜为黑色；(c)未挥发的P₂O₅残存在铝膜表面，吸水，致使堆放的元件互相粘连；(d)P₂O₅是酸性氧化物，会腐蚀炉堂，挥发后污染环境。

(2)、本发明在还制备了无铅玻璃，用无铅玻璃作无机粘合剂，具有环保意义。

(3)、用松香作抗氧化保护剂，大大降低了浆料的制造成本。

(4)、用松香作抗氧化保护剂，烧结后，铝电极对半导体BaTiO₃瓷片欧姆接触良好。

将上面方法制备的铝导电浆料印烧在半导体BaTiO₃基片上，元件的电阻值比铟镓电极(标准)小，交流220V通电72小时老化，电阻增加率小于12％，250℃72小时高温老化，电阻增加率小于15％，相对湿度95％，40℃老化72小时，铝电极表面与老化前相似，无氧化脱落现象。电极对基片附着良好，表面电阻小。

四、具体实施方式

实施例一

1、松香乙基纤维素有机粘结剂制备(质量百分比)：

乙基纤维素3.0％，松香3.0％，硬脂酸丁酯5.0％松油醇40％，乙二醇苯醚19％，邻苯二甲酸二乙酯5％，二乙二醇单丁醚10％，二乙二醇单丁醚醋酸酯9％，苯甲醇6％，以上各物混合后在80-100℃加热至松香、乙基纤维素溶完为止，得透明的具良好印刷性的胶液。

2、玻璃粉的制备

按质量百分比B₂O₃ 10％，PbO 55％，V₂O₅ 3％，SiO₂ 20％，Al₂O₃6％，Na₂CO₃ 3％，ZnO3％，用V型机混合均匀，500℃预热0.5h，1200℃熔炼1h，水淬，烘干，破碎至150-74μm后，放入聚氨酯球磨罐中，比例：ZrO球∶料∶水＝2∶1∶0.5，球磨罐转速80转/分，磨24小时后过滤烘干，得含铅玻璃粉。

3、铝粉为纯度大于99.85％的球形铝粉，平均粒度2.9μm，松装密度0.39g/cc，比表面积1.20M²/g。

4、铝导电浆料的制备(质量百分比)

铝粉55.2％，含铅玻璃粉24.8％，松香乙基纤维素有机粘结剂20％，混合后，用三辊轧机轧至细度19.5μm，粘度71000mPa·S的铝导电浆料。将该浆料用孔径75μm丝网印刷在BaTiO₃半导体基片上，250℃烘干，在隧道炉中进行烧结，温度650±5℃，周期25分钟，峰值温度时间5分钟，得陶瓷热敏电阻器元件(铝浆电极)。将该元件在室温下(25℃)进行测量，10只元件电阻平均值252.3Ω。磨去铝电极，涂上铟镓电极(In∶Ga＝1∶1)，测得电阻为254.5Ω，铝极与铟镓相比率-0.9％证明电极与瓷片欧姆接触良好。元件在交流220±10V通电72小时电阻增加率11.7％。元件在250±5℃高温老化72小时，电阻增加率13.8％。元件在相对湿度95±3％，温度40±1℃老化72小时，电极无氧化脱落现象。

实施例二(无铅)：松香乙基纤维素有机粘结剂同实施例一；铝粉同实施例一。

1、无铅玻璃粉制备(质量百分比)

MgO 2.0％，CaO 1.0％，B₂O₃ 15.0％，SiO₂ 10.0％，Al₂O₃ 5.0％，V₂O₅ 2.0％，Bi₂O₃ 65.0％，加工工艺同实施例一。

2、无铅铝导电浆料的制备(质量百分比)

铝粉55.2％，无铅玻璃粉24.8％，松香乙基纤维素有机粘合剂20.0％。其余加工同实施例一。得细度17.5μm，粘度69000mPa·S的铝导电浆料。用孔径75μm的丝网印刷在BaTiO₃半导体基片上，余下工艺同实施例一，最终得陶瓷热敏电阻器元件(铝浆电极)。结果测得铝电极元件电阻为273.6Ω，铟镓电极电阻为279.3Ω，两者相比率-2.0％，证明铝浆电极对半导体BaTiO₃瓷片欧姆接触良好。交流220±10V通电老化72小时，电阻增加率为11.4％，250±5℃高温老化72小时，电阻增加率为14.8％，相对湿度95±3％，温度40±1℃潮热老化72小时，电极无氧化脱落现象。

Claims (5)

1、一种正温度系数热敏电阻器用铝电极浆料，其特征在于，其由质量百分比45-65％的铝粉，20-35％无机粘结剂，15-30％的有机粘结剂组成，总量100％，铝粉为纯度大于99.85％，平均粒度2.5-4.0μm的球形铝粉，无机粘结剂为含铅或无铅玻璃粉，有机粘结剂为松香乙基纤维素。

2、根据权利要求1所述的正温度系数热敏电阻器用铝电极浆料，其特征在于，所述含铅玻璃粉按质量百分比B₂O₃10-20％，PbO 40-70％，V₂O₅1-5％，SiO₂10-25％，Al₂O₃1-8％，Na₂CO₃0.5-5％，ZnO 1-3％配方或无铅玻璃按质量百分比MgO 1-10％，CaO 0.5-5％，B₂O₃10-20％，SiO₃5-15％，Al₂O₃1-5％，V₂O₅0.5-5％，Bi₂O₃40-75％配方。

3、根据权利要求1或2所述的正温度系数热敏电阻器用铝电极浆料，其特征在于，所述有机粘结剂按质量百分比乙基纤维素0-5％，松香1-6％，硬脂酸丁酯1.0-10.0％，松油醇30-60％，添加剂30-50％配方。

4、根据权利要求3所述的正温度系数热敏电阻器用铝电极浆料，其特征在于，所述添加剂包括乙二醇苯醚、邻苯二甲酸二乙酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚醋酸酯、苯甲醇中的一种或几种。

5、一种正温度系数热敏电阻器用铝电极浆料的制备方法，其特征在于，按权利要求1所述的配方，制备铝电极浆料的方法按以下步骤完成，

1)、铝粉为市售纯度大于99.85％，平均粒度2.5-4.0μm，的球形铝粉；

2)、配方好的有机粘结剂在80-150℃温度下溶解，得透明的松香乙基纤维素粘结剂；

3)、配方好的含铅玻璃或无铅玻璃用混料机混合均匀，装入瓷坩锅中，放入硅碳棒炉，升温至500-600℃预热0.5h，再升至1100-1200℃，熔炼1h，水淬，烘干至含水小于8wt％，并破碎至150-74μm后，装入球磨罐，控制ZrO₂球∶料∶水＝2∶1∶0.5，罐速80-120转/分，球磨24小时，过滤、烘干得平均粒度10±2μm的玻璃粉；

4)、上述铝粉45-65％，制备好的玻璃粉20-35％及松香乙基纤维素粘结剂15-25％，混匀后用三辊轧机轧至细度15-20μm，粘度65000-75000mPa·S，得铝导电浆料产品。