CN102775061B - 一种无铅易熔绿色环保玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无铅易熔绿色环保玻璃及其制备方法，制备方法是：按配比把称取的原材料混合，然后置于熔制坩埚或熔制玻璃熔体的炉膛中升温至设定温度并保温一定时间，得到组成均匀的无铅玻璃熔体，最后经冷却及粉碎制备而成。本发明克服了常规低软化点玻璃组分中大量铅及低熔点贵金属化合物的引入，玻璃的软化温度为480℃～600℃，其物理化学性能稳定、不析晶，玻璃具有低线性膨胀系数、高抗刮蹭机械强度等。本发明的玻璃可广泛应用于低温密封焊接焊料，也可作为厚膜电路导带及元件浆料的玻璃粘结剂及厚膜电路覆盖保护釉料，还可作为金属及一些材料部件的低温表面处理、涂覆、装饰、保护作用的粉体涂料釉料组分。

Description

一种无铅易熔绿色环保玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃材料技术领域，具体涉及一种低熔点不含铅的绿色环保玻璃材料及其制备方法。
技术背景
低温玻璃是一类广泛用于电气产品封接及保护、金属部件及制品表面保护及装饰低温釉料的重要材料。目前，低温玻璃焊料，低温玻璃涂料及其制造、应用技术已十分成熟。
从配方类看，无论是有氧的、无氧的或两者的混合型玻璃，其组分除了许多必加的共有化合物（如SiO2、B2O3及硼酸等）外，大都含有较大组分比的铅及一些低熔点贵金属及非金属（如铋、铊、钒、碲、锗、锑、砷等）化合物。尽管大组分的铅的引入及其它贵金属及非金属化合物的搭配制备了各种各样的具有合适软化温度，线性膨胀系数及一定的化学稳定性的易熔玻璃，但在玻璃熔制的过程，作为玻璃形成体的Pb-Si-O网络仍然会使大量的铅形成PbO气氛挥发，造成严重的环境污染。重金属铅对人体实际上是一种超毒物质。2003年1月27日欧洲议会及参议会指令2002/95/EC《限制在电气及电子设备中使用某种有害物质》（RoHS），要求确保2006年7月1日起投入市场的产品不含有某种有害物质。铅为RoHS指定归属重毒金属，是一种损害人体大脑、神经系统、记忆、注意力及听力的致癌物质，其在物质的相关制品中的限量仅为1000 ppm。自此，产品的无铅化已成为多年来新材料及相关制备工艺研究的一大热门课题。另外，铅的严重腐蚀性对玻璃熔制设备（如炉膛、炉体、刚玉和高铝坩埚甚至白金坩埚）也有极高的腐蚀破坏性。这从另一角度大大地增加了产品的成本。
本发明的无铅易熔玻璃材料及其制备方法，可以克服现有技术的许多缺点。是一种廉价的无铅易熔高技术性能的环保绿色玻璃材料。
发明内容
本发明的目的在于克服目前已有技术的缺点，提供一种无铅易熔绿色环保玻璃及其制备方法。所制备的玻璃具有高化学稳定性、低线膨胀系数、低的合适的软化温度，不含铅及一类低熔点贵金属及非金属化合物。本发明的玻璃组成不仅采用低成本的少数种类的原材料，制备工艺也极其简单：原材料简单混合、熔制温度低、保温时间短。制备的玻璃通透不重结晶。由于其高的化学稳定性、低线膨胀系数、低的合适的软化温度，使其单独或与其它化合物结合作为焊料、釉料的主要组分，具有对线膨胀系数，软化温度可调的高能动性，是一种高性能廉价的环保绿色材料。本发明通过如下技术方案实现。
一种无铅易熔绿色环保玻璃，其特征在于以重量份数计，由以下的成分组成：
SiO2                      50-70
Al2O3           0-12
TiO2            0-8
ZnO             4-7
K2SiF6         4-10
B2O3            10-15 。
上述的无铅易熔绿色环保玻璃中，无铅易熔绿色环保玻璃不含铅及典型常用的低熔点贵金属及非金属。所述典型常用的价格较为昂贵的低熔点金属为铋、铊、钒、锗、锑中一种以上，所述典型常用的价格较为昂贵的低熔点非金属为砷和碲中一种以上。
上述无铅低熔点绿色环保玻璃的制备方法，包括下述步骤：
1）    依据熔具坩埚或玻璃熔制炉炉膛生料化合物的合适承装或装填量，按权利要求1将各原料置于搅拌机内搅拌混合10-20秒钟，并一次性倒入坩埚放入炉中或一次性倒入装盛熔制玻璃炉膛；
2）    使熔制炉炉温升至1000-1100℃间的设定温度点并保温15-30分钟，玻璃处于低粘度充分熔融的状态，取出后经冷却或倒入水中淬火成玻璃颗粒。
进一步优化的，所述玻璃颗粒还经破碎机粉碎制成玻璃粉。
进一步优化的，步骤2）以400℃/小时升温至1000-1100℃。
进一步优化的，结合步骤2）中通过熔制炉分批进料及出料实行连续性生产。
上述的无铅低熔点绿色环保玻璃的制备方法，包括下述步骤：
1）依据熔具坩埚或玻璃熔制炉炉膛生料化合物的合适承装或装填量，按权利要求1将各原料置于搅拌机内搅拌混合10-20秒钟，并一次性倒入坩埚放入炉中或一次性倒入装盛熔制玻璃炉膛；
2）使熔制炉炉温升至1000-1100℃间的设定温度点并保温15-30分钟，玻璃处于低粘度充分熔融的状态，取出后经冷却或倒入水中淬火成玻璃颗粒。
上述的无铅低熔点绿色环保玻璃的制备方法中，所述玻璃颗粒还经破碎机粉碎制成玻璃粉。
上述的无铅低熔点绿色环保玻璃的制备方法中，步骤2）以400℃/小时升温至1000-1100℃。
本发明制得的无铅低熔点绿色环保玻璃广泛用于必须进行低温密封焊接的电子器件或相关设备部件的玻璃封焊厚膜集成电路印刷的导带、阻、容、感等厚膜电路元件的浆料的玻璃粘结剂、厚膜集成电路的导带及厚膜元件表面覆盖保护玻璃釉、金属表面保护和装饰的表面漆釉等。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
1、本发明制备的材料是一种无铅及不含有传统采用铅及一些具有低熔点的贵金属或非金属的化合物结合制备的易熔玻璃，是一种环保的绿色材料。
2、本发明制备的材料具有高的化学稳定性、低线膨胀系数、玻璃透光性好、不析晶、抗刮蹭机械强度高等综合优点。当玻璃自身作为釉料的主成分引入其他应用时，其性能更适应组分的广泛范围调整。
3、本发明的材料制备工艺简单，其熔制温度低、保温时间短、对坩埚及炉体腐蚀少，可采用廉价工业纯级的原材料进行速续生产等。本发明的材料是一种低成本高性能的产品。
具体实施方式
下述结合具体实施例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。
实施例1
组成如下表1所示。
表1
原材料 配比（重量份）
SiO2 56
Al2O3 12
TiO2 8
ZnO 4
K2SiF6 8
B2O3 12
按上述配比称好原材料，并置于搅拌机内搅拌混合10秒钟，取出后一次性装入高铝坩埚置于熔制炉中。按400℃/小时升温制度使炉温达到800℃，保温10分钟后按600℃/小时升温制度使炉温升至1100℃并保温15分钟，停炉快速取出坩埚，并把熔融玻璃液倒入水中淬火产生玻璃碎粒，滤去水份后于烘箱烘干，冷却后置于破碎机及球磨机中再行粉碎并过400目筛，即制成本发明的一种玻璃粉。
实施例 2
组成如表2所示。
表2
原材料 配比（重量份）
SiO2 60
Al2O3 8
TiO2 0
ZnO 7
K2SiF6 10
B2O3 15
按上述配比称好原材料，并置于搅拌机内搅拌混合10秒钟，取出后一次性装入高铝坩埚置于熔制炉中。按400 ℃/小时升温制度使炉温达到800℃，保温10分钟后按600℃/小时升温制度使炉温升至1080 ℃并保温15分钟，停炉快速取出坩埚，并把熔融玻璃液倒入水中淬火产生玻璃碎粒，滤去水份后于烘箱烘干，冷却后置于破碎机及球磨机中再行粉碎并过400目筛，即制成本发明的一种玻璃粉。
实施例 3
组成如表3所示。
表3
原材料 配比（重量份）
SiO2 68
Al2O3 0
TiO2 1
ZnO 6
K2SiF6 10
B2O3 15
按上述配比称好原材料，并置于搅拌机内搅拌混合10秒钟，取出后一次性装入高铝坩埚置于熔制炉中。按400℃/小时升温制度使炉温达到800℃，保温10分钟后按600℃/小时 使炉温升温至1050℃并保持15分钟，停炉快速取出坩埚，并把熔融玻璃液倒入水中淬火产生玻璃碎粒，滤去水份后于烘箱烘干，冷却后置于破碎机及球磨机中再行粉碎并过400目筛，即制成本发明的一种玻璃粉。
本发明的实施可依上述实施例在玻璃熔制炉中连续性生产进行。
采用本发明所提供的玻璃配方及制备方法，制得的易熔玻璃可达到下述的技术经济指标：
1、软化温度：480~600℃；
2、线膨胀系数：5~8×10-6/℃（-5~300℃区间）；
3、化学稳定性：100℃沸水中10h，重量损失≤0.1%；
4、本发明提供的配方的材料成本为5，000-6，000元/吨。
本发明的无铅易熔玻璃可以投入如下的应用例：
1、在所限定的成分组成范围内，按实施例制备玻璃粉，单独用这种玻璃粉或按要求加入调色料加工制成封焊焊料粉体。
在所限定的成分组成范围内，按实施例制备玻璃粉。以玻璃粉作为釉料或涂料的主成分，再按要求加入适量的着色氧化物、BaO、ZnO、B2O3制成釉料涂料粉体。最后，再根据要求在某应用专项的釉料、涂料粉体中对粘度的要求称取水及粘合剂，充分搅拌后制成釉浆料、水性漆涂料或印刷浆料。可以采取喷涂、浸涂、印刷等工艺对工件实施表面生料涂覆，待料干后可即进行低温快速烧成。该应用法适用于金属、陶瓷的表面涂覆、表面覆盖保护、表面装饰等，同时也适用于厚膜电路表面印刷导带和若干种类的表面印刷元件表面覆盖保护用的印刷浆料。

Claims (3)

1.一种无铅低熔点绿色环保玻璃的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1）依据熔具坩埚或玻璃熔制炉炉膛生料化合物的合适承装或装填量，将各原料置于搅拌机内搅拌混合10-20秒钟，并一次性倒入熔具坩埚放入炉中或一次性倒入玻璃熔制炉炉膛；
2）使炉温升至1000-1100℃间的设定温度点并保温15-30分钟，升温速率为400℃/小时，玻璃处于低粘度充分熔融的状态，取出后经冷却或倒入水中淬火成玻璃颗粒；
所述无铅低熔点绿色环保玻璃能用于必须进行低温密封焊接的电子器件或相关设备部件的玻璃封焊厚膜集成电路印刷的厚膜电路元件的浆料的玻璃粘结剂、厚膜集成电路的导带及厚膜元件表面覆盖保护玻璃釉、金属表面保护和装饰的表面漆釉；
所述无铅低熔点绿色环保玻璃以重量份数计，由以下的成分组成：
SiO2                          50-70
Al2O3             0-12
TiO2              0-8
ZnO              4-7
K2SiF6            4-10
B2O3              10-15 ；
所述的无铅低熔点绿色环保玻璃不含铅及典型常用的昂贵低熔点金属、非金属材料及其化合物；所述典型常用的昂贵低熔点金属为铋、铊、钒、锗、锑中一种以上，所述典型常用的昂贵低熔点非金属为砷和碲中一种以上。
2.根据权利要求1所述的无铅低熔点绿色环保玻璃的制备方法，其特征在于所述玻璃颗粒还经破碎机粉碎制成玻璃粉。
3.根据权利要求1所述的无铅低熔点绿色玻璃的制备方法，其特征在于结合步骤2）中通过熔制炉分批进料及出料实行连续性生产。
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