CN107500549B

CN107500549B - 一种微晶玻璃粉体、其制备方法与银浆

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Publication number: CN107500549B
Application number: CN201710693875.8A
Authority: CN
Inventors: 袁鸽成; 陆正华; 历佩贤; 杨安宸; 胡永俊; 吴其光
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2037-08-14
Also published as: CN107500549A

Abstract

本发明提供了一种微晶玻璃粉体，由30wt％～70wt％的Bi₂O₃、5wt％～30wt％的SiO₂、5wt％～30wt％的B₂O₃、0～10wt％的ZnO和0～10wt％的Al₂O₃形成的玻璃颗粒，再经过热处理得到。本申请还提供了一种微晶玻璃粉体的制备方法。本发明的微晶玻璃粉体成分均匀，粉体的粒径范围为0.1～3μm，软化温度范围为550℃～585℃，析晶温度范围为650～800℃，特征温度适宜；玻璃粉体软化后对银粉的浸润性良好，烧结后银粉与硅基体的结合牢固；在25～400℃范围内热膨胀系数为5.6～6.7×10^‑6/℃，热化学稳定性良好。

Description

一种微晶玻璃粉体、其制备方法与银浆

技术领域

本发明涉及电子浆料技术领域，尤其涉及一种微晶玻璃粉体及其制备方法。

背景技术

目前，太阳能电池主要是晶硅太阳能电池，在晶硅太阳能电池的制备过程中，将银浆印刷在硅片的正面和背面，形成栅线电极，具有作为电池片间串并联的引线电极和提高电池转换效率的作用。

银浆主要由银粉、无机粘合剂、有机粘合剂以及添加剂等成分组成，其中无机粘合剂的主要成分包括玻璃粉。玻璃粉在银浆中的作用有：1)润湿银粉，促进银粉的烧结；2)蚀刻减反射层，促进银粉与硅表面的接触并保证两者间的粘结作用。为了达到银粉与硅表面良好的欧姆接触，减反射层必须被完全蚀刻，而不能穿透PN结区。因此，在玻璃粉的选择时，玻璃粉的成分、软化点、热膨胀系数、润湿性能以及用量等都会影响烧结过程中的物理化学变化，进而影响太阳能电池的各种性能。

传统的晶硅太阳能电池银浆用玻璃粉体主要是非晶态的玻璃粉体，烧结过程中保持稳定的非晶态结构，具有良好的流动性和铺展能力，但其热膨胀系数不变，热稳定性较差，在一定程度上会降低银粉和硅基体之间的粘结强度，烧结后的金属膜层易开裂。因此，根据现有技术情况，提供一种在烧结过程中具有较好热稳定性，热膨胀系数可调，以使银粉更好地与硅基体材料牢固粘结，防止烧结后的金属膜层开裂而提高太阳能电池性能的玻璃粉体尤为必要。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种微晶玻璃粉体，本申请提供的微晶玻璃粉体的热膨胀系数可调，热稳定性好，用于银浆中可提高银粉和硅基体之间粘结强度，防止金属膜层开裂。

有鉴于此，本申请提供了一种微晶玻璃粉体，由30wt％～70wt％的Bi₂O₃、5wt％～30wt％的SiO₂、5wt％～30wt％的B₂O₃、0～10wt％的ZnO和0～10wt％的Al₂O₃形成的玻璃颗粒，再经过热处理得到。

优选的，所述微晶玻璃粉体的粒径为0.1～3μm。

优选的，所述Bi₂O₃的含量为45wt％～60wt％。

优选的，所述B₂O₃的含量为15wt％～20wt％。

优选的，所述SiO₂的含量为10wt％～25wt％。

优选的，所述ZnO的含量为4wt％～8wt％，所述Al₂O₃的含量为2wt％～6wt％。

本申请还提供了一种微晶玻璃粉体的制备方法，包括以下步骤：

将30wt％～70wt％的Bi₂O₃、5wt％～30wt％的SiO₂、5wt％～30wt％的B₂O₃、0～10wt％的ZnO和0～10wt％的Al₂O₃混合，得到预混料；

将所述预混料加热、保温，再进行淬冷，得到玻璃颗粒；

将所述玻璃颗粒进行热处理，球磨后得到微晶玻璃粉体。

优选的，所述加热的温度为1300～1400℃，所述保温的时间为60～90min；所述热处理的温度为650～800℃，时间为1～2h。

优选的，得到所述微晶玻璃粉体的步骤具体为：

将所述玻璃颗粒进行热处理，粉碎后球磨20～24h，再过400目筛后烘干，得到微晶玻璃粉体。

本申请还提供了一种银浆，包括银粉、无机粘合剂、有机粘合剂和添加剂，其特征在于，所述无机粘合剂包括上述方案所述的微晶玻璃粉体或上述方案所述的制备方法所制备的微晶玻璃粉体。

本申请提供了一种微晶玻璃粉体，其由30wt％～70wt％的Bi₂O₃、5wt％～30wt％的SiO₂、5wt％～30wt％的B₂O₃、0～10wt％的ZnO和0～10wt％的Al₂O₃形成的玻璃颗粒，再经过热处理得到。本申请提供的微晶玻璃粉体的软化温度为550～585℃，析晶温度为650～800℃，特征温度适宜，使玻璃粉体软化后对银粉的浸润性良好，烧结后银粉与硅基体的结合牢固；同时，微晶玻璃粉体在25～400℃范围内热膨胀系数为5.6～6.7×10^-6/℃，热稳定性良好，亦可提高银粉与硅基体之间的粘结强度。

附图说明

图1为本发明实施例2制备得到的微晶玻璃粉体的XRD图谱；

图2为本发明实施例2制备得到的微晶玻璃粉体的DSC曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有的太阳能电池银浆在烧结后存在膜层和硅基体粘结强度不够，烧结后膜层易开裂的问题，本发明公开了一种微晶玻璃粉体，本申请提供的微晶玻璃粉体的软化温度合适，对银粉浸润良好，热力学稳定性好，能提高银粉和硅基体之间的粘结强度，防止金属膜层开裂；具体的，所述微晶玻璃粉体由30wt％～70wt％的Bi₂O₃、5wt％～30wt％的SiO₂、5wt％～30wt％的B₂O₃、0～10wt％的ZnO和0～10wt％的Al₂O₃形成的玻璃颗粒，再经过热处理得到。

本发明中，所述微晶玻璃粉体的原料包括Bi₂O₃、SiO₂、B₂O₃、ZnO和Al₂O₃；其中，Bi₂O₃、SiO₂和B₂O₃在玻璃中全部或部分起到玻璃网络形成体作用，对玻璃粉体软化熔融后液体流动性、玻璃热膨胀系数具有显著影响；ZnO和Al₂O₃主要起到玻璃外体作用，调节玻璃的物理和化学性能，如玻璃的软化及析晶特性、热力学稳定性等性能。

具体的，所述Bi₂O₃的含量为30wt％～70wt％，在具体实施例中，所述Bi₂O₃的含量为40wt％～65wt％，在某些实施例中，所述Bi₂O₃的含量为45wt％～60wt％；所述Bi₂O₃在上述范围内，玻璃粉体软化温度和析晶温度均降低，有利于玻璃析晶，粘度降低，流散性提高，有利于玻璃粉体的烧结粘结；所述SiO₂可以提高玻璃的稳定性，抑制玻璃析晶，提高软化温度；所述SiO₂的含量为5wt％～30wt％，在某些具体实施例中，所述SiO₂的含量为10～25wt％，在某些具体实施例中，所述SiO₂的含量为15～20wt％；所述B₂O₃可以扩大玻璃化范围，使玻璃易于熔化，防止热膨胀系数过分增大；所述B₂O₃的含量为5wt％～30wt％，在某些具体实施例中，所述B₂O₃的含量为10～25wt％，在某些具体实施例中，所述B₂O₃的含量为15wt％～20wt％。

本申请所述微晶玻璃粉体中ZnO与Al₂O₃的含量较少，其中ZnO的含量为0～10wt％，在某些具体实施例中，所述ZnO的含量为4～8wt％，在某些具体实施例中，所述ZnO的含量为5～7wt％；所述Al₂O₃的含量为0～10wt％，在某些具体实施例中，所述Al₂O₃的含量为2～6wt％，在某些具体实施例中，所述Al₂O₃的含量为3～5wt％；所述ZnO有助于玻璃熔制过程中的均匀化，所述Al₂O₃可以降低玻璃的热膨胀系数和软化点，提高流动性。

本发明提供的微晶玻璃粉体是由原料成型再热处理得到的，热处理是使初步成型的玻璃颗粒在一定温度保温下析出晶相，使得到的玻璃粉体既有晶相又有玻璃相；最终使微晶玻璃粉体热膨胀系数可调、热稳定性好，提高了银粉和硅基体之间的粘结强度。

由此，本申请还提供了所述微晶玻璃粉体的制备方法，包括以下步骤：

将所述预混料加热、保温，再进行淬冷，得到玻璃颗粒；

将所述玻璃颗粒进行热处理，球磨后得到微晶玻璃粉体。

在微晶玻璃粉体的制备过程中，本申请首先将所有原料按照配比称量，再进行混合，以得到预混料。上述混合的方式本申请没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的混合方式混合即可。本申请上述原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品。

在得到预混料之后，则将得到的预混料进行加热，以使原料熔化，并保温，得到成分均一的玻璃液；所述加热为本领域技术人员熟知的加热方式，在本申请中所述加热在电阻炉中进行；所述加热的温度为1300～1400℃，所述保温的时间为60～90min。本申请然后将上述得到的玻璃液进行淬冷，得到玻璃颗粒；所述淬冷的过程具体为：将所述玻璃液倒入去离子水中，使其快速淬冷，得到玻璃颗粒。

本申请最后将上述得到的玻璃颗粒进行热处理，以使得到的玻璃粉体中析出晶相。所述热处理的温度为650～800℃，时间为1～2h。为了使得到的玻璃颗粒能够用于银浆，所述热处理之后将得到的玻璃体进行粉碎，球磨24h，过400目筛后烘干，得到微晶玻璃粉体。

本发明所述微晶玻璃粉体主要用于银浆中，由此，本申请还提供了一种银浆，所述银浆包括银粉、无机粘合剂、有机粘合剂与添加剂，所述无机粘合剂包括上述方案所述的微晶玻璃粉体。

对于本申请而言，所述银浆中的其它组分银粉、有机粘合剂与添加剂本申请对其不进行特别的限制，均为本领域技术人员熟知的，而无机粘合剂中的微晶玻璃粉体为上述方案中所述的微晶玻璃粉体，至于无机粘合剂中的其它部分本申请不进行特别的限制。

本发明中的微晶玻璃粉体的成分均匀，粉体粒径为0.1～3μm，软化温度为550～585℃，在25～400℃热膨胀系数为5.6～6.7×10^-6/℃，对银粉浸润良好，烧结过程中析出的晶相有利于提高银粉与硅基体的粘结强度，防止金属膜层开裂。

本发明的微晶玻璃粉体为铋系玻璃粉体，具有较低的玻璃转化温度和软化温度；具有析晶特性，热膨胀系数可调；粒径细小，热化学稳定性好，且在烧结过程中对银粉与硅基体的浸润粘结性能良好；析出的晶相有利于提高银粉与硅基体的粘结强度，防止烧结后金属膜层开裂；其适于晶硅太阳能电池银浆产品的开发。本申请微晶玻璃粉体除了适用于晶硅太阳能电池银浆中的无机粘结剂外，还可以用于热膨胀系数与该玻璃膨胀系数相同或者相近的两种材料之间的粘合封接。本发明的微晶玻璃粉体所采用的原料易得环保，制备工艺简单，成本低廉，能满足工业化生产应用的需求。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的微晶玻璃粉体及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

1)按组分配比称量玻璃粉体原料，玻璃粉体原料与配比具体为：30wt％～70wt％的Bi₂O₃，5wt％～30wt％的SiO₂，5wt％～30wt％的B₂O₃，0～10wt％的ZnO，0～10wt％的Al₂O₃，充分混合均匀，制成均混料；

2)将步骤1)得到的均混料置于刚玉坩埚中，在1300～1400℃的电阻炉加热熔化，保温60～90min，得到成分均一的玻璃液；

3)将步骤2)得到的玻璃液倒入去离子水中，使其快速淬冷形成玻璃颗粒；

4)将步骤3)得到的玻璃颗粒经过650～800℃，1～2h的热处理，粉碎，球磨24h，过400目筛后烘干，即得到粒径范围为0.1～3μm的晶硅太阳能电池银浆用微晶玻璃粉体。

实施例1～4微晶玻璃粉体的制备按照上述方法进行，区别在于：各实施例的原料组分与制备参数均是不同的，具体如表1所示；将实施例1～4制备得到的微晶玻璃粉体进行性能检测，性能结果如表2所示；

表1 实施例1～4制备得到的微晶玻璃粉体的组分与参数数据表

组分(wt％)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	45	50	55	60
SiO<sub>2</sub>	25	20	20	15
					B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	20	20	15	15
ZnO	8	7	6	5
					Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2	3	4	5
熔化温度(℃)	1300	1350	1350	1400
					保温时间(h)	60	90	60	90
热处理温度(℃)	650	700	750	800
					热处理时间(h)	2	2	1	1
球磨时间(h)	24	24	24	24

表2 实施例1～4制备的微晶玻璃粉体的性能数据表

由表2可知，本申请制备的微晶玻璃粉体的软化温度低于600℃，玻璃粉体熔点较低，在加热过程中容易软化流散；润湿性以润湿角θ表示，润湿角低至37°，说明具有较好的润湿性，能与硅基体较好的粘合；热膨胀系数为5.6～6.7×10^-6/℃，与硅基体的热膨胀系数接近，在温度改变过程当中不会因为膨胀系数相差较大而出现与硅基体之间产生裂纹，脱落，因此得到较好的粘结效果。

图1与图2是实施例2制备得到的微晶玻璃粉体的性能表征图，其中，图1表明按照组分配比熔制的玻璃在700℃热处理2h后得到的XRD图谱，由图1可知，玻璃结构中明显有晶相析出，得到的玻璃粉体即是微晶玻璃粉体；图2是玻璃粉体的DSC图谱，由图2可知，玻璃转化温度Tg为461℃，软化温度Tf为555℃，析晶温度为Tc为722℃，满足低熔点微晶玻璃粉体要求。

按照实施例2的组分配比熔制玻璃粉体，区别在于：没有进行热处理；则经XRD测试可发现粉体为完全非晶态粉体，没有晶相析出；经差热分析测试可发现粉体的玻璃转化温度Tg为502℃，软化温度Tf为594℃，特征温度稍高；烧结润湿角为48°，热膨胀系数为7.1×10^-6/℃，制备的银浆烧结后有开裂现象。因此，本申请选用微晶玻璃粉体制备银浆具有凸显的技术意义。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种银浆，包括银粉、无机粘合剂、有机粘合剂和添加剂，其特征在于，所述无机粘合剂包括微晶玻璃粉体；

所述微晶玻璃粉体，由45wt％～60wt％的Bi₂O₃、15wt％～25wt％的SiO₂、15wt％～20wt％的B₂O₃、5～8wt％的ZnO和2～5wt％的Al₂O₃形成的玻璃颗粒，再经过热处理得到；

所述微晶玻璃粉体的粒径为0.1～3μm。

2.根据权利要求1所述的银浆，其特征在于，所述微晶玻璃粉体的制备方法，包括以下步骤：

将45wt％～60wt％的Bi₂O₃、15wt％～25wt％的SiO₂、15wt％～20wt％的B₂O₃、5～8wt％的ZnO和2～5wt％的Al₂O₃混合，得到预混料；

将所述预混料加热、保温，再进行淬冷，得到玻璃颗粒；

将所述玻璃颗粒进行热处理，球磨后得到微晶玻璃粉体。

3.根据权利要求2所述的银浆，其特征在于，所述加热的温度为1300～1400℃，所述保温的时间为60～90min；所述热处理的温度为650～800℃，时间为1～2h。

4.根据权利要求2～3任一项所述的银浆，其特征在于，得到所述微晶玻璃粉体的步骤具体为：