CN101439966A

CN101439966A - 二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法

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Publication number: CN101439966A
Application number: CNA2008102374189A
Authority: CN
Inventors: 张联盟; 罗国强; 张东明; 沈强; 王传彬; 李俊国
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2009-05-27

Abstract

本发明涉及一种SnO₂电极陶瓷的制备方法。二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)配料：按烧结助剂的质量为SnO₂粉体质量的0.5－1.0％，其中，烧结助剂为MnO₂粉体和CuO粉体；按Sb₂O₃粉体的质量为SnO₂粉体质量的0.1－1.0％，选取粉体原料；2)造粒：将粉体原料、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；将混合均匀的浆体倒入容器中，放入烘箱中进行低温烘烤直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨、过开口筛，获得混合粉末；3)冷等静压成型：将混合粉末放入模具中，由冷等静压机成型，得坯体；4)无压烧结：将坯体放入烧结炉中烧结，得二氧化锡电极陶瓷材料。本发明获得SnO₂电极陶瓷具有掺杂量少、致密度高、常温电导率好、抗玻璃液的侵蚀能力强等优点。

Description

二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种SnO₂电极陶瓷的制备方法。

背景技术

玻璃电熔技术(Glass electric-melting technique)是玻璃工业发展的一种新型的熔炼技术。与传统的火焰加热熔融技术相比，主要具有以下优势：热量散失减少，能耗大大降低；没有废气，无空气污染；熔制出的玻璃液成分均匀，产品质量高等等。电极材料是玻璃电熔技术的极其关键的组成元件。SnO₂电极陶瓷具有高导电率、良好抗玻璃液侵蚀能力以及对玻璃无污染等等特点，是一种很好的玻璃电熔电极材料。

以往的文献专利对SnO₂电极陶瓷已有研究，如美国专利U.S.3287284的组成配方为98％SnO₂、0.2％CuO、0.8ZnO、1％Sb₂O₃；美国专利U.S.3502597的配方为SnO₂为100份，CuO为0.5份、Sb₂O₃为1份；中国专利CN85 1 00034 B的配方为100份SnO₂，0.1-10份Sb₂O₃，0-5份CuO，0.4-2份ZnO，0.007份PbO，0.05份Fe₂O₃；美国专利U.S.2006016223的烧结添加组分为a％CuO(0.025wt％-0.35wt％)，b％ZnO(约0.50wt％)，c％Sb₂O₃，且三者的组成含量满足0.2≤(a+b)/c<1.0。以上的研究表明同时添加烧结助剂和电性能促进剂可以获得较好性能的SnO₂电极陶瓷材料，但是SnO₂电极陶瓷的性能需要进一步提高，如更好的导电率和致密度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导电率好、致密度高的二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，该方法工艺简单。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)配料：按烧结助剂的质量为SnO₂粉体质量的0.5-1.0％，选取烧结助剂和SnO₂粉体，其中，烧结助剂为MnO₂粉体和CuO粉体，MnO₂粉体、CuO粉体在烧结助剂中所占质量百分数为：MnO₂粉体5-95％，CuO粉体5-95％；按促进电性能的掺杂剂Sb₂O₃粉体的质量为SnO₂粉体质量的0.1-1.0％，选取Sb₂O₃粉体，备用；

2)造粒：将SnO₂粉体、CuO粉体、MnO₂粉体、Sb₂O₃粉体、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；将混合均匀的浆体倒入容器中，放入烘箱中进行低温烘烤直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨、过开口筛，获得混合粉末；

3)冷等静压成型：将混合粉末放入模具中，由冷等静压机成型，得坯体；

4)无压烧结：将坯体放入烧结炉中烧结，得二氧化锡电极陶瓷材料。

所述的SnO₂粉体纯度为99％(质量)以上(含99％)，粒径为0.1μm-1μm；MnO₂粉体的纯度为98％(质量)以上(含98％)，粒径为0.1μm-1μm；CuO粉体的纯度为98％(质量)以上(含98％)，粒径为0.1μm-1μm；Sb₂O₃粉体的纯度为98％(质量)以上(含98％)，粒径为0.1μm-1μm。

所述的有机溶剂为无水乙醇；所述的混料球为尼龙包覆陶瓷球；SnO₂粉体、CuO粉体、MnO₂粉体和Sb₂O₃粉体:有机溶剂:混料球的质量比＝1：1：1～1：2：1；所述的球磨罐为尼龙罐，行星球磨机的转速为100-300转/分，球磨时间为4-8h。

所述的低温烘烤温度为50℃-120℃，烘烤时间12h-36h；所述的开口筛的目数为400目。

所述的冷等静压机的压力为200MPa-400MPa，保压时间为1-10min。

所述的烧结为：烧结气氛为空气，升温速率为0.5-5℃/min，烧结温度1200℃-1450℃，保温时间1-10h。

本发明的有益效果是：MnO₂是促进SnO₂陶瓷致密化烧结的固相烧结机制的最理想的烧结助剂之一，CuO是促进SnO₂陶瓷致密化烧结的液相烧结机制的烧结助剂之一，Sb₂O₃是良好的促进SnO₂陶瓷的电性能的掺杂剂之一。本发明采用MnO₂和CuO实现SnO₂电极陶瓷的高致密度，同时采用Sb₂O₃实现SnO₂电极陶瓷的高电导率。获得的SnO₂电极陶瓷的致密度最高达到98.9％，室温电导率为181.5Scm^-1，中温电导率为311.5Scm^-1。本发明的方法简单，本发明的方法制备的二氧化锡电极陶瓷材料具有导电率好、致密度高的特点。本发明制备的二氧化锡电极陶瓷材料能用于电熔玻璃技术的电极材料，以及用于镀膜用的SnO₂靶材。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2为本发明实施例1获得的二氧化锡电极陶瓷材料的断口形貌照片；

图3为本发明实施例2获得的二氧化锡电极陶瓷材料的断口形貌照片；

图4为本发明实施例3获得的二氧化锡电极陶瓷材料的断口形貌照片；

图5为本发明实施例1获得的二氧化锡电极陶瓷材料的温阻曲线图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

如图1所示，二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)配料：在电子天平中将0.1μm且纯度99％的SnO₂粉体、1μm且纯度98％的CuO粉体；0.1μm且纯度98％的MnO₂粉体和1μm且纯度98％的Sb₂O₃粉体按照质量配比为100：0.95：0.05：1(其中SnO₂的质量为500g)进行称量，备用。

2)造粒：按SnO₂粉体、CuO粉体、MnO₂粉体和Sb₂O₃粉体:有机溶剂:混料球的质量比＝1：2：1，将SnO₂粉体、CuO粉体、MnO₂粉体、Sb₂O₃粉体、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；所述的有机溶剂为无水乙醇，所述的混料球为尼龙包覆陶瓷球，所述的球磨罐为尼龙罐；行星球磨机的转速为200转/分，球磨时间为8h。将球磨后的混合均匀的浆体倒入容器中，放入烘箱中在120℃烘烤36h，直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨成细粉过400目的开口筛，获得粒径均一且混合均匀的混合粉末；

3)冷等静压成型：将混合粉末进行模具成形，放入塑料套后抽真空，放入冷等静压机中在400MPa下保压10min，得坯体；

4)无压烧结：将坯体放入烧结炉中烧结，烧结气氛为空气，以0.5℃/min升温至1450℃下保温10h，自然冷却，得二氧化锡电极陶瓷材料(即0.95CuO-0.05MnO₂-1Sb₂O₃-SnO₂块状电极陶瓷)。

获得的0.95CuO-0.05MnO₂-1Sb₂O₃-SnO₂块状电极陶瓷的显微结构致密，颗粒大小均匀(如图2所示)。经排水法测量可知致密度为95.8％；经测量的阻温特性曲线(如图5所示)可以看出电导率随着温度提高，其中室温电导率为181.5Scm^-1，中温电导率为311.5Scm^-1。

实施例2：

1)配料：在电子天平中将1μm且纯度99％的SnO₂粉体、0.1μm且纯度98％的CuO粉体；1μm且纯度98％的MnO₂粉体和0.1μm且纯度98％的Sb₂O₃粉体按照质量配比为100：0.05：0.95：0.1(其中SnO₂的质量为500g)进行称量，备用。

2)造粒：按SnO₂粉体、CuO粉体、MnO₂粉体和Sb₂O₃粉体:有机溶剂:混料球的质量比＝1：2：1，将SnO₂粉体、CuO粉体、MnO₂粉体、Sb₂O₃粉体、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；所述的有机溶剂为无水乙醇，所述的混料球为尼龙包覆陶瓷球，所述的球磨罐为尼龙罐；行星球磨机的转速为200转/分，球磨时间为4h。将球磨后的混合均匀的浆体倒入容器中，放入烘箱中在50℃烘烤36h，直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨成细粉过400目的开口筛，获得干燥的混合粉末；

3)冷等静压成型：将混合粉末进行模具成形，放入塑料套后抽真空，放入冷等静压机中在200MPa下保压10min，得坯体；

4)无压烧结：将坯体放入烧结炉中烧结，烧结气氛为空气，以5℃/min升温至1450℃下保温1h，得二氧化锡电极陶瓷材料(即0.05CuO-0.95MnO₂-0.1Sb₂O₃-SnO₂块状电极陶瓷)。

获得的0.05CuO-0.95MnO₂-0.1Sb₂O₃-SnO₂块状电极陶瓷的显微结构致密，颗粒均匀(如图3所示)。经测量其致密度为98.9％，室温电导率1.56×10^-4Scm^-1，中温电导率25.9Scm^-1。

实施例3：

1)配料：在电子天平中将0.1μm且纯度99％的SnO₂粉体、0.1μm且纯度98％的CuO粉体；0.1μm且纯度98％的MnO₂粉体和0.1μm且纯度98％的Sb₂O₃粉体按照质量配比为100：0.25：0.25：0.5(其中SnO₂的质量为500g)进行称量，备用。

2)造粒：按SnO₂粉体、CuO粉体、MnO₂粉体和Sb₂O₃粉体:有机溶剂:混料球的质量比＝1：2：1，将SnO₂粉体、CuO粉体、MnO₂粉体、Sb₂O₃粉体、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；所述的有机溶剂为无水乙醇，所述的混料球为尼龙包覆陶瓷球，所述的球磨罐为尼龙罐；行星球磨机的转速为200转/分，球磨时间为8h。将球磨后的混合均匀的浆体倒入容器中，放入烘箱中在50℃烘烤36h，直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨成细粉过400目的开口筛，获得干燥的混合粉末；

4)无压烧结：将坯体放入烧结炉中烧结，烧结气氛为空气，以0.5℃/min升温至1200℃下保温10h，得二氧化锡电极陶瓷材料(即0.25CuO-0.25MnO₂-0.1Sb₂O₃-SnO₂块状电极陶瓷)。

获得的0.25CuO-0.25MnO₂-0.1Sb₂O₃-SnO₂块状电极陶瓷的显微结构致密，颗粒均匀(如图4所示)。经测量其致密度为97.5％，室温电导率4.8Scm^-1，中温电导率212.8Scm^-1。

实施例4：

1)配料：在电子天平中将0.5μm且纯度99.5％的SnO₂粉体、0.5μm且纯度99％的CuO粉体；0.5μm且纯度99％的MnO₂粉体和0.5μm且纯度99％的Sb₂O₃粉体按照质量配比为100：0.25：0.25：0.5(其中SnO₂的质量为500g)进行称量，备用。

2)造粒：按SnO₂粉体、CuO粉体、MnO₂粉体和Sb₂O₃粉体:有机溶剂:混料球的质量比＝1：1：1，将SnO₂粉体、CuO粉体、MnO₂粉体、Sb₂O₃粉体、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；所述的有机溶剂为无水乙醇，所述的混料球为尼龙包覆陶瓷球，所述的球磨罐为尼龙罐；行星球磨机的转速为300转/分，球磨时间为6h。将球磨后的混合均匀的浆体倒入容器中，放入烘箱中在100℃烘烤12h，直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨成细粉过400目的开口筛，获得干燥的混合粉末；

3)冷等静压成型：将混合粉末进行模具成形，放入塑料套后抽真空，放入冷等静压机中在300MPa下保压1min，得坯体；

4)无压烧结：将坯体放入烧结炉中烧结，烧结气氛为空气，以1℃/min升温至1300℃下保温5h，得二氧化锡电极陶瓷材料。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、压力、时间、转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。

Claims

1.二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)配料：按烧结助剂的质量为SnO₂粉体质量的0.5-1.0％，选取烧结助剂和SnO₂粉体，其中，烧结助剂为MnO₂粉体和CuO粉体，MnO₂粉体、CuO粉体在烧结助剂中所占质量百分数为：MnO₂粉体5-95％，CuO粉体5-95％；按Sb₂O₃粉体的质量为SnO₂粉体质量的0.1-1.0％，选取Sb₂O₃粉体，备用；

2.根据权利要求1所述的二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的SnO₂粉体纯度为99％以上，粒径为0.1μm-1μm；MnO₂粉体的纯度为98％以上，粒径为0.1μm-1μm；CuO粉体的纯度为98％以上，粒径为0.1μm-1μm；Sb₂O₃粉体的纯度为98％以上，粒径为0.1μm-1μm。

3.根据权利要求1所述的二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为无水乙醇；所述的混料球为尼龙包覆陶瓷球；SnO₂粉体、CuO粉体、MnO₂粉体和Sb₂O₃粉体：有机溶剂：混料球的质量比＝1：1：1～1：2：1；所述的球磨罐为尼龙罐，行星球磨机的转速为100-300转/分，球磨时间为4-8h。

4.根据权利要求1所述的二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的低温烘烤温度为50℃-120℃，烘烤时间12h-36h；所述的开口筛的目数为400目。

5.根据权利要求1所述的二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的冷等静压机的压力为200MPa-400MPa，保压时间为1-10min。

6.根据权利要求1所述的二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的烧结为：烧结气氛为空气，升温速率为0.5-5℃/min，烧结温度1200℃-1450℃，保温时间1-10h。