CN103626398B

CN103626398B - 一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法

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Publication number: CN103626398B
Application number: CN201310675606.0A
Authority: CN
Inventors: 张腾; 陈斌; 邹培超; 方丽花
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103626398A

Abstract

本发明公开了一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备和使用方法，原料组成为B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物）和Bi₂O₃，其摩尔比为0~10：0~5：20~40：30~60：5~30。Bi₂O₃-B₂O₃之间的协调作用使该玻璃的软化温度范围降低至370-420℃，在150-300℃范围内热膨胀系数为1.2-1.4×10^-5/K，显著改善其封接性能；同时，该材料置于80℃热水中1000小时具有良好的稳定性，适用于电子材料以及其他低温封接领域。本发明制备原料简单，易得，工艺稳定，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

Description

一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法

技术领域

本发明属于封接玻璃领域，具体涉及一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法。

背景技术

低温封接玻璃（熔化温度和封接温度<600℃)，由于其良好耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电子浆料、电真空和微电子技术、能源、宇航、汽车等众多领域，如在固体氧化物燃料电池（SOFC）中，封接材料的性能的优良与否直接导致电池的实际使用性能。封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。但是，目前国内外研究普遍使用含Pb的封接材料，这将对环境造成污染。由于Bi与Pb在元素周期表中相邻，具有相似物理化学性质，所以在无铅低温玻璃的研究中，铋酸盐玻璃因具有熔封温度低、膨胀系数可调整范围宽、价格低、能显著减少环境污染等优点获得了广泛的关注。

专利申请201310259302.6，公开了一种低温无铅玻璃粉及其制备方法，不过该体系中引入了另外一种有毒的物质Sb，依旧没有彻底解决环保问题。而专利申请201210366375.0也公开了无铅玻璃材料及其制备方法，通过P₂O₅、K₂O、Na₂O、ZrO₂、TiO₂等原料的成分设计避免了环境污染，不过该玻璃的软化温度范围为500~600℃，仍未很好满足低温封接尤其是电子元件低温快速烧结的要求。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备和使用方法，通过调节Bi₂O₃和B₂O₃的比例，大幅降低封接玻璃的玻璃转变温度和软化温度，且显著提高玻璃材料的稳定性。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种析晶型无铅低温封接玻璃的原料组成为B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物）和Bi₂O₃，其摩尔比为0~10：0~5：20~40：30~60：5~30。

制备如上所述的析晶型无铅低温封接玻璃的方法包括以下步骤：

（1）将原料混合均匀；经过1200-1300℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成封接玻璃。

所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。

封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，300-400℃保温0.5-1小时，然后以1-5℃/min的速率升温至450-500℃晶化处理0.5-1小时，即完成封接。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明不含Pb等具有毒性的元素，绿色环保；

（2）本发明通过合理调节Bi₂O₃与B₂O₃的比例，大幅降低玻璃软化温度，避免过高温度对其他元件的破坏；

（3）本发明提供的封接玻璃在使用环境中具有良好的稳定性；

（4）本发明选择的制备原料价格低廉，来源渠道多样，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，制备原料简单，易得，工艺稳定，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1为实施例1-4的封接玻璃在平行实验条件下的热膨胀曲线。

图2为实施例1-4的封接玻璃在平行实验条件下的DSC曲线。

具体实施方式

封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，300~400℃保温0.5-1小时，然后以1-5℃/min的速率升温至450~500℃晶化处理0.5-1小时，即完成封接。

表1为实施例1-4中的封接玻璃组分表（摩尔百分数）

实施例1：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1300℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在400℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至500℃晶化处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加10% Bi₂O₃的封接玻璃的玻璃转变点为354℃，软化点为396℃，线膨胀系数为1.4×10^-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。

实施例2：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1280℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在400℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至480℃晶化处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加15% Bi₂O₃的封接玻璃的玻璃转变点为366℃，软化点为376℃，线膨胀系数为1.3×10^-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。

实施例3：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1250℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在350℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至460℃晶化处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加20% Bi₂O₃的封接玻璃的玻璃转变点为350℃，软化点为411℃，线膨胀系数为1.2×10^-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。

实施例4：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Bi₂O₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1200℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮（重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在300℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至450℃晶化处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加25% Bi₂O₃的封接玻璃的玻璃转变点为365℃，软化温度为385℃，线膨胀系数为1.2×10^-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率约为0.001%。

本发明通过上述实施获得可在低温实施封接的无铅玻璃。其显著的效果集中体现在封接温度的降低以及在使用环境中具有良好的稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种析晶型无铅低温封接玻璃，其特征在于：原料组成为B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、MO和Bi₂O₃，其摩尔比为5~10：0~5：25~40：35~55：10~25；其中MO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物。

2.一种制备如权利要求1所述的析晶型无铅低温封接玻璃的方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的析晶型无铅低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求2所述的析晶型无铅低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求2所述的析晶型无铅低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。

6.一种如权利要求1所述的析晶型无铅低温封接玻璃的使用方法，其特征在于：将封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，300-400℃保温0.5-1小时，然后以1-5℃/min的速率升温至450-500℃晶化处理0.5-1小时，即完成封接。