CN102452796A - 一种无铅耐酸玻璃粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种无铅耐酸玻璃粉及其制备方法,原料按重量百分比组成为:SiO2为30~70%,B2O3为1~20%,Al2O3为1~10%,BaO为1~20%,ZnO为1~20%,TiO2为1~10%,Na2O为1~20%,K2O为1~20%,CuO为1~10%,MnO2为1~10%,P2O5为1~10%;所述的BaO/ZnO的总的重量百分比小于2,大于1;所述的Na2O、K2O的总的重量百分比为6~25%;制备过程包括:称量、混料、熔制、压片、球磨、过筛;本发明的优点:具有烧结温度低、气密性和化学耐久性好的特点,特别是具有良好的耐酸性,可用于导电电子浆料的无机粘结相、保护涂层用玻璃膏等,具有良好的气密性和化学的耐久性。
Description
【技术领域】
本发明属化工技术领域,特别涉及一种无铅耐酸玻璃粉及其制备方法。
【背景技术】
现有的电子浆料用低熔玻璃中含有大量的重金属铅,铅是人类最早使用的6种金属之一,它对人类健康危害较大,能够在体内积聚而引起铅中毒,铅中毒的作用相当缓慢而且毒性隐蔽,在毒性呈现之前不容易被觉察。铅是一种累积性毒物,它很容易被胃肠道吸收,其中一部分破坏血液使红血球分解,部分通过血液扩散到全身器官和组织,并进入骨骼。而沉积在内脏器官及骨髓中的铅化合物由体内排出的速度极慢,逐渐形成慢性中毒。
以前,作为导电浆料用的玻璃主要广泛使用硼硅酸铅系玻璃等含氧化铅的低熔点玻璃,含有氧化铅的玻璃,因为软化点低、流动性、与电阻和电极的侵润性良好,因此与基板的接合性、密封性优良。
随着各国环保意识的增强,很多国家开始关注含铅封接玻璃引发的一系列铅污染问题,纷纷出台了有关政策或采取有关措施。例如美国国家电子制造业协会已完成无铅制备电子器件的开发,日本各主要电子产品公司已给出应用无铅材料的时间表。欧盟电器及电子设备废弃物处理法(Waste Electrical and Electronic Equipment.WEEE)提出,2008年将禁止使用含Pb、Cd、Hg等重金属的材料。各国政府积极支持从事环保课题的研究和发展,主要是废弃物回收、环保设备免税,增加无重金属环保电子材料的开发资金投入。
美国专利第P5153151号公布了一种磷酸盐封接玻璃,其摩尔组成为Li2O:0~15%、Na2O:0~20%、K2O:0~10%、ZnO:0~45%、Ag2O:0~25%、Tl2O:0~25%、PbO:0~20%、CuO:0~5%、CaO:0~20%、SrO:0~20%、P2O5:24~36%、Al2O3:0~5%、CeO2:0~2%、BaO:0~20%、SnO:0~5%、Sb2O3:0~61%、Bi2O3:0~10%、B2O3:0~10%,该玻璃的转变温度为300~340℃,热膨胀系数为135~180×10-7/℃,该玻璃的缺点在于Tl2O的毒性很大,同时,玻璃的热膨胀系数较大,不能用于中、低膨胀系数的封接。
日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V2O5)系封接玻璃,封接温度小于400℃,热膨胀系数90×10-7/℃以下,但这种玻璃中,氧化铅是必要组分,不能满足无铅化的要求,同时,还含有剧毒铊的氧化物。
美国专利USP:20020019303提出了一种P2O5-SnO-ZnO系统的封接玻璃粉,该玻璃的封接温度为430~500℃,由于这种封接玻璃粉需要在还原气氛下生产和封接,不利于产业化应用,同时由于含有大量的成本较贵SnO,因而这种封接玻璃的应用有很大的局限性。
日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为:P2O5:25~50%、SnO:30~70%、ZnO:0~25%,在此基础上添加B2O3、WO3、Li2O等,该玻璃的转变温度为350~450℃,热膨胀系数大于120×10-7/℃,专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数,但影响到玻璃封接时的流动性和气密性。
美国专利第5021366号公布了一种无铅磷酸盐封接玻璃,其摩尔组成为:P2O5:30~36%、ZrO2:0~45%,碱金属氧化物15~25%,碱土金属氧化物15~25%,还添加氧化铝、氧化锡及少量的氧化铅等组分。该玻璃的软化温度为400~430℃,热膨胀系数为145~170×10-7/℃,虽然该玻璃的软化温度适合低熔封接,但是该玻璃的热膨胀系数较大,不能用于中、低膨胀系数的封接,同时含有少量的铅,不能适应无铅化的要求,由于贵金属ZrO2的含量较高,因此在成本方面同样不具有优势。
【发明内容】
本发明的主要目的在于克服现有导电浆料用玻璃粉耐酸性的不足,提供了一种无铅耐酸玻璃粉及其制备方法,具有烧结温度低、气密性和化学耐久性好的特点,特别是具有良好的耐酸性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种无铅耐酸玻璃粉,原料按重量百分比组成为:SiO2为30~70%,B2O3为1~20%,Al2O3为1~10%,BaO为1~20%,ZnO为1~20%,TiO2为1~10%,Na2O为1~20%,K2O为1~20%,CuO为1~10%,MnO2为1~10%,P2O5为1~10%;
所述的SiO2优选为35~60%,最佳为50%;
所述的B2O3优选为5~16%,最佳为10%;
所述的Al2O3优选为1~5%,最佳为3%;
所述的BaO优选为5~15%,最佳为10%;
所述的ZnO优选为4~14%,最佳为7%;
所述的TiO2优选为1~5%,最佳为2%;
所述的Na2O优选为5~15%,最佳为8%;
所述的K2O优选为2~10%,最佳为4%;
所述的CuO优选为1~5%,最佳为1%;
所述的MnO2优选为1~5%,最佳为1%;
所述的P2O5优选为1~7%,最佳为4%;
所述的BaO/ZnO的总的重量百分比小于2,大于1;
所述的Na2O、K2O的总的重量百分比为6~25%。
本发明的另一目的在于提供一种用于上述一种无铅耐酸玻璃粉的制备方法,具体步骤为:
(1)按照各组分的重量百分比称取各原料;
(2)将所称取的原料充分混合;
(3)将混合后的混合料放入坩埚中,然后放入炉温为1350℃~1450℃的电炉中,保温4~10h,在保温阶段每隔1h搅拌一次,每次搅拌3min;
(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷;
(5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨;
(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
本发明一种无铅耐酸玻璃粉及其制备方法的积极效果是:
(1)本发明不含铅,满足WEEE、RoHS指令的环保要求,可以在保持较低的玻璃软化温度下用于导电浆料中的粘结相;
(2)适用范围广,具有较宽的性能调整范围,同时还可以和在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接,封接性能良好;
(3)测试结果表明,不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数,合适的软化温度,还具有优异的化学稳定性,特别在无铅化和性能优异方面具有很强的竞争力,具有性价比高的优点,具有广泛的市场发展前景;
(4)耐酸性好,可用于导电电子浆料的无机粘结相、保护涂层用玻璃膏等,具有良好的气密性和化学的耐久性,特别是耐酸性能优良,在用酸性电镀液进行镀覆处理时,不会由于玻璃的溶解或者镀液的渗入而导致电阻变差,作为厚膜电阻的预涂层玻璃或二次涂层玻璃是非常有用的,也可以用作各种电子零件或显示元件等的电极和导体电路的保护涂层。
【具体实施方式】
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种无铅耐酸玻璃粉,原料按重量百分比组成为:SiO2为30~70%,B2O3为1~20%,Al2O3为1~10%,BaO为1~20%,ZnO为1~20%,TiO2为1~10%,Na2O为1~20%,K2O为1~20%,CuO为1~10%,MnO2为1~10%,P2O5为1~10%;
SiO2是本发明的玻璃网状形成体,为了得到稳定性和耐酸性良好的玻璃态,其重量百分比至少含有30%。但是,当超过70%时,由于在低温下烧成时玻璃难以流动,因此不能很好的应用,最好在35~60%的范围内进行混合。
当B2O3含量过少时,B2O3对降低玻璃软化点的作用不明显,同时,加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力下降;当B2O3大于20%时,在熔制玻璃的过程中,B2O3随水蒸气的挥发,在玻璃液表面上因B2O3挥发减少,会产生析晶料皮,当B2O3引入量过高时,由于硼氧三角体增多,玻璃的膨胀系数等反而增大,耐酸性降低,其最好的范围在5~16%。
当BaO<5%时,它能增加玻璃的折射率、光泽和化学稳定性的作用不明显;当BaO>15%时,会使玻璃的澄清困难,同时,增大了玻璃的膨胀系数;适量BaO的存在能加速玻璃的熔化,增大玻璃的电阻率和介电常数,其最好的范围在5%~15%。
当Al2O3<1时,其降低玻璃结晶倾向,提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率的效果不明显;当Al2O3>5时,增大了玻璃的软化温度,其最好的范围在1%~4%。
当Na2O<5时,对玻璃的助熔作用和降低玻璃的软化点的作用不显著;当Na2O>15时,膨胀系数增大,同时降低了玻璃的化学稳定性和电性能,其最好的范围在5~15%。
本发明的一种无铅耐酸玻璃粉的耐酸性好,可用于导电电子浆料的无机粘结相、保护涂层用玻璃膏等,具有良好的气密性和化学的耐久性,特别是耐酸性能优良,在用酸性电镀液进行镀覆处理时,不会由于玻璃的溶解或者镀液的渗入而导致电阻变差,作为厚膜电阻的预涂层玻璃或二次涂层玻璃是非常有用的,也可以用作各种电子零件或显示元件等的电极和导体电路的保护涂层。
实施例1
一、原料组成按重量百分比为:
SiO2为50%,B2O3为10%,Al2O3为3%,BaO为10%,ZnO为7%,TiO2为2%,Na2O为8%,K2O为4%,CuO为1%,MnO2为1%,P2O5为4%。
二、制备方法:
(1)按照各组分的重量百分比称取各原料;
(2)将所称取的原料充分混合;
(3)将混合后的混合料放入坩埚中,然后放入炉温为1380℃的电炉中,保温6h,在保温阶段每隔1h搅拌一次,每次搅拌3min;
(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷;
(5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨;
(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
三、测试结果:
BaO/ZnO:1.43
膨胀系数:85×10-7/℃(300℃)
烧结温度:640℃
光泽变化:无(酸侵蚀前后/2h)
耐酸性:<0.3wt%(5wt%硫酸/4h)。
实施例2
一、原料组成按重量百分比为:
SiO2为34%,B2O3为11%,Al2O3为4%,BaO为15%,ZnO为10%,TiO2为5%,Na2O为10%,K2O为3%,CuO为3%,MnO2为3%,P2O5为2%。
二、制备方法:
(1)按照各组分的重量百分比称取各原料;
(2)将所称取的原料充分混合;
(3)将混合后的混合料放入坩埚中,然后放入炉温为1350℃的电炉中,保温4h,在保温阶段每隔1h搅拌一次,每次搅拌3min;
(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷;
(5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨;
(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
三、测试结果:
BaO/ZnO:1.5
膨胀系数:94×10-7/℃(300℃)
烧结温度:600℃
光泽变化:无(酸侵蚀前后/2h)
耐酸性:<0.3wt%(5wt%硫酸/4h)。
实施例3
一、原料组成按重量百分比为:
SiO2为66%,B2O3为5%,Al2O3为1%,BaO为6%,ZnO为4%,TiO2为2%,Na2O为8%,K2O为4%,CuO为1%,MnO2为1%,P2O5为2%。
二、制备方法:
(1)按照各组分的重量百分比称取各原料;
(2)将所称取的原料充分混合;
(3)将混合后的混合料放入坩埚中,然后放入炉温为1450℃的电炉中,保温8h,在保温阶段每隔1h搅拌一次,每次搅拌3min;
(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷;
(5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨;
(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
三、测试结果:
BaO/ZnO:1.5
膨胀系数:71×10-7/℃(300℃)
烧结温度:680℃
光泽变化:无(酸侵蚀前后/2h)
耐酸性:<0.3wt%(5wt%硫酸/4h)。
实施例4
一、原料组成按重量百分比为:
SiO2为53%,B2O3为7%,Al2O3为2%,BaO为8%,ZnO为6%,TiO2为2%,Na2O为12%,K2O为6%,CuO为1%,MnO2为1%,P2O5为2%。
二、制备方法:
(1)按照各组分的重量百分比称取各原料;
(2)将所称取的原料充分混合;
(3)将混合后的混合料放入坩埚中,然后放入炉温为1350℃~1450℃的电炉中,保温4~10h,在保温阶段每隔1h搅拌一次,每次搅拌3min;
(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷;
(5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨;
(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
三、测试结果:
BaO/ZnO:1.33
膨胀系数:97×10-7/℃(300℃)
烧结温度:640℃
光泽变化:无(酸侵蚀前后/2h)。
最后所应说明的是:以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案,尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,依然可以对本发明进行修改或者等同替换,而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种无铅耐酸玻璃粉,其特征在于,原料按重量百分比组成为:SiO2为30~70%,B2O3为1~20%,Al2O3为1~10%,BaO为1~20%,ZnO为1~20%,TiO2为1~10%,Na2O为1~20%,K2O为1~20%,CuO为1~10%,MnO2为1~10%,P2O5为1~10%。
2.如权利要求1所述的一种无铅耐酸玻璃粉,其特征在于,所述的SiO2为35~60%,所述的B2O3为5~16%,所述的Al2O3为1~5%,所述的BaO为5~15%。
3.如权利要求2所述的一种无铅耐酸玻璃粉,其特征在于,所述的SiO2为50%,所述的B2O3为10%,所述的Al2O3为3%,所述的BaO为10%。
4.如权利要求1所述的一种无铅耐酸玻璃粉,其特征在于,所述的ZnO为4~14%,所述的TiO2为1~5%,所述的Na2O为5~15%,所述的K2O选为2~10%。
5.如权利要求4所述的一种无铅耐酸玻璃粉,其特征在于,所述的ZnO为7%,所述的TiO2为2%,所述的Na2O为8%,所述的K2O选为4%。
6.如权利要求1所述的一种无铅耐酸玻璃粉,其特征在于,所述的CuO为1~5%,所述的MnO2为1~5%,所述的P2O5为1~7%。
7.如权利要求6所述的一种无铅耐酸玻璃粉,其特征在于,所述的CuO为1%,所述的MnO2为1%,所述的P2O5为4%。
8.如权利要求1所述的一种无铅耐酸玻璃粉,其特征在于,所述的BaO/ZnO的总的重量百分比小于2,大于1。
9.如权利要求1所述的一种无铅耐酸玻璃粉,其特征在于,所述的Na2O、K2O的总的重量百分比为6~25%。
10.一种无铅耐酸玻璃粉的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)按照各组分的重量百分比称取各原料;
(2)将所称取的原料充分混合;
(3)将混合后的混合料放入坩埚中,然后放入炉温为1350℃~1450℃的电炉中,保温4~10h,在保温阶段每隔1h搅拌一次,每次搅拌3min;
(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷;
(5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨;
(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
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PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120516 |