CN107572779A - 一种无铅低熔点着色玻璃及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无铅低熔点着色玻璃及其制备工艺，该无铅低熔点着色玻璃包括以下组分，各组分的质量份数分别为：SiO2 40‑70份；Al2O3 0.8‑5份；B2O3 1‑6.5份；CaO+BaO+MgO 8‑17份；Li2O+Na2O+K2O13‑22份。本发明获得玻璃不使用铅，避免铅对人体的毒害，本发明在玻璃中含有B2O3、Al2O3、SiO2等玻璃形成体，促进玻璃的形成和保持结构的稳定。本发明在玻璃中加大量Li2O、Na2O或K2O，提高玻璃的溶解性，降低软化点；在玻璃中加入CaO、BaO和MgO，提高玻璃的耐酸性。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制备技术领域，具体公开了一种无铅低熔点着色玻璃及其制备工艺。
背景技术
玻璃制品是一种环保无污染可回收利用的包装及日用材料，生产过程中能源消耗极大，不易熔制是制约行业发展的一个瓶颈。随着日用玻璃技术的发展，各种方法降低能源消耗是企业赖以生存的基础之一，因此，如何降低玻璃的熔点也成为企业主要的研究方向。国内外制备含铅低熔点玻璃常选用Pb0-SiO2，PbO-B2O3、PbO-B2O3-SiO2、PbO-ZnO-B2O3等系列。铅是高毒性物质，铅的中毒剂量仅为1mg，致死剂量为1g，大多数商用低熔点玻璃中PbO含量高达60％以上，PbO的大量使用不仅加剧了铅资源的开采和对环境、人体的危害。因此，亟需研究一种无铅环保低熔点的玻璃避免环境污染，同时提高企业效益。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的缺陷，提供一种无铅低熔点着色玻璃及其制备工艺，该玻璃无铅环保，并且熔点低，提高企业效益，并且能够避免污染环境。
为了实现以上目的，本发明通过包括以下技术方案实现的：本发明一方面提供一种无铅低熔点着色玻璃，包括以下组分，各组分的质量百分比分别为：SiO2 40-70份；Al2O30.8-5份；B2O3 1-6.5份；CaO+BaO+MgO 8-17份；Li2O+Na2O+K2O 13-22份。
优选地，所述无铅低熔点着色玻璃包括以下组分，各组分的质量百分比分别为：SiO2 50-60份；Al2O3 1-2份；B2O3 1.5-3.5份；CaO 6.5-7.5％；BaO 1-1.5份；MgO 2.5-4.0份；Na2O 13.8-15.8份；K2O 2.3-3.5份。
优选地，所述无铅低熔点着色玻璃还包括二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒与所述SiO2的质量比为(0.1-0.8)：(40-70)。
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒由以下制备过程获得：将水、氢氧化钠和高氯酸加入至容器中，然后加入正钛酸四丁酯和环己烷，快速搅拌；静置分层，过滤得到固体，将固体转移至高压反应釜中，在100-140℃反应65-75h，冷却至室温，洗涤、干燥，得到二氧化钛纳米颗粒。
优选地，所述无铅低熔点着色玻璃还包括聚丙烯酸，所述聚丙烯酸与所述SiO2的质量比为(5-8)：(40-70)。
优选地，所述无铅低熔点着色玻璃还包括着色剂，所述着色剂与所述SiO2的质量比为(0.1-0.5)：(40-70)。
优选地，所述着色剂为CuO或Co2O3。
优选地，所述无铅低熔点着色玻璃中含有Li2O、Na2O、K2O三种碱金属氧化物中的两种或三种。
本发明第二方面提供一种制备如上述所述的无铅低熔点着色玻璃的工艺，包括以下步骤：
1)配料：按组成配比称取原料；
2)混合：将称取的原料放入研磨机中进行混合、研磨，直到混合均匀为止，加入盐酸水溶液，得到浆料；然后将浆料烘干得到配合料；
3)熔化：将配合料放入铂金坩埚中，然后将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热，使配合料充分熔化，得到熔化好的玻璃液；
4)退火：将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火，得到退火好的块状玻璃；
5)研磨：先将退火好的块状玻璃破碎，然后研磨；
6)筛分：将研磨后的玻璃经过筛分，获得无铅低熔点着色玻璃。
优选地，在步骤2)中，所述盐酸水溶液的质量浓度为10-14％，所述盐酸水溶液的体积加入量与CaO、BaO、MgO质量之和的比例为mL：g＝(20-40)：(8-17)。引入Cl为了提高玻璃粉体的分散性。
优选地，在步骤3)中，加热的过程为：从室温升至400℃，升温速率为1.5-1.8℃/min，保温0.5-1.5h；从400℃升至700℃，升温速率为1.5-1.8℃/min，保温20-40min；从700℃升至1000℃，升温速率为1.5-1.8℃/min，保温1.5-2.5h。
优选地，在步骤4)中，退火工艺为：在450℃～500℃温度范围内保温1.5-2.5h，然后将加热炉的温度降至炉温低于50℃，加热炉的降温速率控制在1.5-1.8℃/min。
综上所述，本发明提供一种无铅低熔点着色玻璃及其制备工艺，本发明的有益效果：
本发明不使用铅，避免铅对人体的毒害，本发明在玻璃中含有B2O3、Al2O3、SiO2等玻璃形成体，促进玻璃的形成和保持结构的稳定，添加B2O3能够加快玻璃的熔化速度，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性；Al2O3、SiO2的加入可调节玻璃的膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性。在玻璃中加大量Li2O、Na2O或K2O，提高玻璃的溶解性，降低软化点；在玻璃中加入CaO、BaO和MgO，提高玻璃的耐酸性。
进一步，本发明在玻璃中加入二氧化钛纳米颗粒，使得玻璃具有更加优良的抗污性能，避免被污染和细菌繁殖，提高玻璃器皿的抑菌能力。进一步，本发明在玻璃中加入聚丙烯酸，进一步降低玻璃的玻璃化温度，同时增加玻璃的稳固性，增加玻璃体系的抗压力。
进一步，本发明获得的玻璃不仅耐光性、耐候性俱佳，还具有耐热，耐过度烘烤、耐腐蚀等性能。
进一步，本发明的方法操作简单，无需复杂的设备和工艺，降低了生产成本，适于大规模产业应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
一种无铅低熔点着色玻璃的制备工艺，包括以下步骤：
1)配料：按下列组成配比称取原料：
SiO2 55g；Al2O3 1.5g；B2O3 2g；CaO 7g；BaO 1.2g；MgO 3g；Na2O 14g；K2O 3g；CuO0.5g。
2)混合：将称取的原料放入研磨机中进行混合、研磨，直到混合均匀为止，加入35mL盐酸水溶液，得到浆料；将浆料在50℃下烘干得到配合料；其中，盐酸水溶液的质量浓度为10％。
3)熔化：将配合料放入铂金坩埚中，然后将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热，加热的过程为：从室温升至400℃，升温速率为1.6℃/min，保温1h；从400℃升至700℃，升温速率为1.6℃/min，保温30min；从700℃升至1000℃，升温速率为1.6℃/min，保温2h；使配合料充分熔化，得到熔化好的玻璃液。
4)退火：将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火，退火工艺为：在500℃下保温2.5h，然后将加热炉的温度降至炉温低于50℃，加热炉的降温速率控制在1.6℃/min，得到退火好的块状玻璃。
5)研磨：先将退火好的块状玻璃破碎，然后研磨2h。
6)筛分：将研磨后的玻璃经过筛分，获得无铅低熔点着色玻璃。
实施例2
一种无铅低熔点着色玻璃的制备工艺，包括以下步骤：
1)配料：按下列组成配比称取原料：
SiO2 45g；Al2O3 2g；B2O3 3g；CaO 8g；BaO 2g；MgO 4g；Na2O 13g；K2O 5g；Co2O30.4g。
2)混合：将称取的原料放入研磨机中进行混合、研磨，直到混合均匀为止，加入30mL盐酸水溶液，得到浆料；然后将浆料在40℃下烘干得到配合料；其中，盐酸水溶液的质量浓度为10％。
3)熔化：将配合料放入铂金坩埚中，然后将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热，加热的过程为：从室温升至400℃，升温速率为1.6℃/min，保温1h；从400℃升至700℃，升温速率为1.6℃/min，保温30min；从700℃升至1000℃，升温速率为1.6℃/min，保温2h；使配合料充分熔化，得到熔化好的玻璃液。
4)退火：将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火，退火工艺为：在500℃下保温2.5h，然后将加热炉的温度降至炉温低于50℃，加热炉的降温速率控制在1.6℃/min，得到退火好的块状玻璃。
5)研磨：先将退火好的块状玻璃破碎，然后研磨2h。
6)筛分：将研磨后的玻璃经过筛分，获得无铅低熔点着色玻璃。
实施例3
一种无铅低熔点着色玻璃的制备工艺，包括以下步骤：
1)配料：按下列组成配比称取原料：
SiO2 63g；Al2O3 3g；B2O3 4.5g；CaO 7g；BaO 4g；MgO 5g；Na2O 15g；K2O 4g；Co2O30.4g。
2)混合：将称取的原料放入研磨机中进行混合、研磨，直到混合均匀为止，加入40mL盐酸水溶液，得到浆料；然后将浆料在40℃下烘干得到配合料；其中，盐酸水溶液的质量浓度为10％。
3)熔化：将配合料放入铂金坩埚中，然后将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热，加热的过程为：从室温升至400℃，升温速率为1.7℃/min，保温1.5h；从400℃升至700℃，升温速率为1.7℃/min，保温20min；从700℃升至1000℃，升温速率为1.7℃/min，保温2.5h；使配合料充分熔化，得到熔化好的玻璃液。
4)退火：将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火，得到退火好的块状玻璃；其中，退火工艺为：在450℃下保温2h，然后将加热炉的温度降至炉温低于50℃，加热炉的降温速率控制在1.7℃/min。
5)研磨：先将退火好的块状玻璃破碎，然后研磨2h。
6)筛分：将研磨后的玻璃经过筛分，获得无铅低熔点着色玻璃。
实施例4
一种无铅低熔点着色玻璃的制备工艺，包括以下步骤：
1)配料：按下列组成配比称取原料：
SiO2 55g；Al2O3 1.5g；B2O3 2g；CaO 7g；BaO 1.2g；MgO 3g；Na2O 15g；Li2O 4g；CuO0.5g。
2)混合：将称取的原料放入研磨机中进行混合、研磨，直到混合均匀为止，加入30mL盐酸水溶液，得到浆料；然后将浆料在50℃下烘干得到配合料；其中，所述盐酸水溶液的质量浓度为10％。
3)熔化：将配合料放入铂金坩埚中，然后将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热，加热的过程为：从室温升至400℃，升温速率为1.5℃/min，保温0.5-1.5h；从400℃升至700℃，升温速率为1.5℃/min，保温30min；从700℃升至1000℃，升温速率为1.5℃/min，保温2h；使配合料充分熔化，得到熔化好的玻璃液；
4)退火：将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火，得到退火好的块状玻璃；其中，退火工艺为：在450℃下保温1.5-2.5h，然后将加热炉的温度降至炉温低于50℃，加热炉的降温速率控制在1.5℃/min。
5)研磨：先将退火好的块状玻璃破碎，然后研磨2h。
6)筛分：将研磨后的玻璃经过筛分，获得无铅低熔点着色玻璃。
实施例5
一种无铅低熔点着色玻璃的制备工艺，包括以下步骤：
1)配料：按下列组成配比称取原料：
SiO2 55g；Al2O3 1.5g；B2O3 2g；CaO 7g；BaO 1.2g；MgO 3g；Na2O 12g；K2O 2g；Li2O6g；CuO 0.5g。
2)混合：将称取的原料放入研磨机中进行混合、研磨，直到混合均匀为止，加入35mL盐酸水溶液，得到浆料；然后将浆料在50℃下烘干得到配合料；其中，盐酸水溶液的质量浓度为10％。
3)熔化：将配合料放入铂金坩埚中，然后将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热，加热的过程为：从室温升至400℃，升温速率为1.5℃/min，保温0.5-1.5h；从400℃升至700℃，升温速率为1.5℃/min，保温30min；从700℃升至1000℃，升温速率为1.5℃/min，保温2h；使配合料充分熔化，得到熔化好的玻璃液；
4)退火：将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火，得到退火好的块状玻璃；退火工艺为：在500℃下保温2h，然后将加热炉的温度降至炉温低于50℃，加热炉的降温速率控制在1.5℃/min。
5)研磨：先将退火好的块状玻璃破碎，然后研磨。
6)筛分：将研磨后的玻璃经过筛分，获得无铅低熔点着色玻璃。
实施例6
一种无铅低熔点着色玻璃的制备工艺，包括以下步骤：
1)配料：按下列组成配比称取原料：
SiO2 55g；Al2O3 1.5g；B2O3 2g；CaO 7g；BaO 1.2g；MgO 3g；Na2O 14g；K2O 3g；CuO0.5g；二氧化钛纳米颗粒0.8g。
2)混合：将称取的原料放入研磨机中进行混合、研磨，直到混合均匀为止，加入25mL盐酸水溶液，得到浆料；然后将浆料在50℃下烘干得到配合料；在步骤2)中，所述盐酸水溶液的质量浓度为10％。
3)熔化：将配合料放入铂金坩埚中，然后将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热，加热的过程为：从室温升至400℃，升温速率为1.5℃/min，保温0.5-1.5h；从400℃升至700℃，升温速率为1.5℃/min，保温30min；从700℃升至1000℃，升温速率为1.5℃/min，保温2h；使配合料充分熔化，得到熔化好的玻璃液；
4)退火：将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火，得到退火好的块状玻璃；其中，退火工艺为：在480℃下保温2h，然后将加热炉的温度降至炉温低于50℃，加热炉的降温速率控制在1.5℃/min。
5)研磨：先将退火好的块状玻璃破碎，然后研磨2h。
6)筛分：将研磨后的玻璃经过筛分，获得无铅低熔点着色玻璃。
实施例7
一种无铅低熔点着色玻璃的制备工艺，包括以下步骤：
1)配料：按下列组成配比称取原料：
SiO2 55g；Al2O3 1.5g；B2O3 2g；CaO 7g；BaO 1.2g；MgO 3g；Na2O 14g；K2O 3g；CuO0.5g；二氧化钛纳米颗粒0.8g；聚丙烯酸(分子量为200-300)7g。
2)混合：将称取的原料放入研磨机中进行混合、研磨，直到混合均匀为止，加入35mL盐酸水溶液，得到浆料；然后将浆料在50℃下烘干得到配合料；其中，所述盐酸水溶液的质量浓度为10％。
3)熔化：将配合料放入铂金坩埚中，然后将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热，加热的过程为：从室温至400℃，升温速率为1.7℃/min，保温1.5h；从400℃升至700℃，升温速率为1.7℃/min，保温30min；从700℃升至1000℃，升温速率为1.7℃/min，保温2h；使配合料充分熔化，得到熔化好的玻璃液；
4)退火：将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火，得到退火好的块状玻璃；退火工艺为：在470℃温度范围内保温2h，然后将加热炉的温度降至炉温低于50℃，加热炉的降温速率控制在1.7℃/min。
5)研磨：先将退火好的块状玻璃破碎，然后研磨2h。
6)筛分：将研磨后的玻璃经过筛分，获得无铅低熔点着色玻璃。
性能检测：
将实施例1至7制成的玻璃进行性能分析：
1)膨胀系数：玻璃粉样品10g倒入模具，以60±2kg/cm2的压力成形，成形的样品放在玻璃板的中央，样品在箱式炉中450℃温度下烧结，升温速率为3.5℃/min，烧结好的样品研磨成Ф5×20mm的圆柱体试样，用热机械分析仪TMA-50进行膨胀系数测量，测量的温度曲线为：由室温升温至300℃，升温速率为5℃/min。
2)转变温度和软化温度：称取玻璃粉40mg，在差示扫描量热仪DSC-50上进行测定，测量的温度升温范围为室温至600℃，升温速率为10℃/min。
检测结果如表1所示。
表1
由表1可看出，由本发明获得玻璃的转变温度为332℃-375℃，软化温度为375℃-433℃，转变温度、软化温度较低。由本发明获得玻璃的膨胀系数为(65～102)×10-7/℃，膨胀系数在很好范围内可以调整，适应性强。
并且，将实施例6与实施例1获得玻璃成形样品分别置于常温下一周，测试玻璃成形样品的抑菌情况，测试发现：相对比实施例1获得玻璃成形样品，实施例6获得玻璃成形样品的抑菌率提高30％，更有利于将玻璃产品用于餐饮行业，更好地避免细菌繁殖。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种无铅低熔点着色玻璃，其特征在于：包括以下组分，各组分的质量份数分别为：
2.如权利要求1所述的无铅低熔点着色玻璃，其特征在于：所述无铅低熔点着色玻璃包括以下组分，各组分的质量百分比分别为：
3.如权利要求1所述的无铅低熔点着色玻璃，其特征在于：还包括二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒与所述SiO2的质量比为(0.1-0.8)：(40-70)。
4.如权利要求3所述的无铅低熔点着色玻璃，其特征在于：所述二氧化钛纳米颗粒由以下制备过程获得：将水、氢氧化钠和高氯酸加入至容器中，然后加入正钛酸四丁酯和环己烷，快速搅拌；静置分层，过滤得到固体，将固体转移至高压反应釜中，在100-140℃反应65-75h，冷却至室温，洗涤、干燥，得到二氧化钛纳米颗粒。
5.如权利要求3所述的无铅低熔点着色玻璃，其特征在于：还包括聚丙烯酸，所述聚丙烯酸与所述SiO2的质量比为(5-8)：(40-70)。
6.如权利要求1所述的无铅低熔点着色玻璃，其特征在于：还包括着色剂，所述着色剂与所述SiO2的质量比为(0.1-0.5)：(40-70)，所述着色剂为CuO或Co2O3。
7.如权利要求1所述的无铅低熔点着色玻璃，其特征在于：所述无铅低熔点着色玻璃中含有Li2O、Na2O、K2O三种碱金属氧化物中的两种或三种。
8.一种制备如权利要求1至7任一所述的无铅低熔点着色玻璃的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1)配料：按组成配比称取原料；
2)混合：将称取的原料放入研磨机中进行混合、研磨，直到混合均匀为止，加入盐酸水溶液，得到浆料；然后将浆料烘干得到配合料；
3)熔化：将配合料放入铂金坩埚中，然后将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热，使配合料充分熔化，得到熔化好的玻璃液；
4)退火：将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火，得到退火好的块状玻璃；
5)研磨：先将退火好的块状玻璃破碎，然后研磨；
6)筛分：将研磨后的玻璃经过筛分，获得无铅低熔点着色玻璃。
9.根据权利要求8所述的无铅低熔点着色玻璃的制备工艺，其特征在于：在步骤2)中，所述盐酸水溶液的质量浓度为10-14％，所述盐酸水溶液的体积加入量与CaO、BaO、MgO质量之和的比例为mL：g＝(20-40)：(8-17)。
和/或，在步骤3)中，加热的过程为：从室温升至400℃，升温速率为1.5-1.8℃/min，保温0.5-1.5h；从400℃升至700℃，升温速率为1.5-1.8℃/min，保温20-40min；从700℃升至1000℃，升温速率为1.5-1.8℃/min，保温1.5-2.5h。
10.根据权利要求8所述的无铅低熔点着色玻璃的制备工艺，其特征在于：在步骤4)中，退火工艺为：在450℃～500℃温度范围内保温1.5-2.5h，然后将加热炉的温度降至炉温低于50℃，加热炉的降温速率控制在1.5-1.8℃/min。
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