CN107108339A - 无铅玻璃和密封材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种无铅玻璃，在V2O5‑TeO2‑RO‑ZnO系低软化点无铅玻璃(RO为选自由MgO、CaO、SrO、和BaO组成的组中的至少1种)中含有：5～55wt％的V2O5、5～75wt％的TeO2、总计1～25wt％的RO(RO为选自由MgO、CaO、SrO、和BaO组成的组中的至少1种)、0.1～6wt％的ZnO、和总计0.1～3wt％的R2O(R2O为选自由Li2O、Na2O、和K2O组成的组中的至少1种)。该玻璃能够用作在400℃以下能够密封的具有流动性的密封材料。
Description
技术领域
本发明涉及使用了低软化点的无铅玻璃的密封材料。
背景技术
一直以来，作为电子部件的粘接、密封材料，使用了各种焊料、玻璃。特别是，半导体封装体、晶体振子、MEMS等部件的耐热性有时会低至400℃左右，因此使用了金-锡焊料、铅玻璃。它们中使用的材料根据其用途而要求化学耐久性、机械强度、流动性等各种特性，特别是作为密封材料使用时，低温下的流动性可作为重要的要素被列举。
上述流动性不充分的情况下，有自密封部分泄漏的担心，无法得到对于各电子部件所要求的特性。专利文献1中公开了：内置有晶体振子的压电振子的制造中使用了金-锡焊料，在250℃～500℃下封装。另一方面，由于金-锡焊料为高价、铅玻璃包含大量对人体、环境的负荷大的PbO，因而寻求替代的材料。
作为上述代替材料，例如，专利文献2中提出了V2O5-TeO2-BaO-ZnO系玻璃作为显示出低软化点的玻璃。在该文献中公开了如下方式制备的玻璃：将16～80重量％的V2O5、0～60重量％的TeO2、4～50重量％的BaO、和0～40重量％的ZnO这4种成分的玻璃；或将由40～80重量％的V2O5、0～40重量％的ZnO、10～50重量％的BaO构成的无铅低熔点玻璃设为100重量份，相对于该3种成分的100重量份，添加1～60重量份的TeO2。另外，在该实施例中示出了软化点为310～320℃。然而，虽然有“流动性”良好的记载，但却没有记载实时的评价方法，不清楚具有何种程度的流动性。
另外，专利文献3中提出了V2O5-TeO2-WO3-P2O5系和V2O5-TeO2-WO3-ZnO系的表现出低软化点的玻璃。上述V2O5-TeO2-WO3-P2O5系玻璃的流动性稍有些不充分，另外，通过含有P2O5而使软化点上升。另外，上述V2O5-TeO2-WO3-ZnO系玻璃显示出优异的流动性，在向上述必须成分中加入了BaO成分的实施例中，软化点在335～383℃的范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-312948号公报
专利文献2：日本特开2004-250276号公报
专利文献3：日本特开2007-182347号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，虽然要求了在例如400℃以下这样的低温下能够密封的密封材料，但由于金-锡焊料价格昂贵，包含铅的玻璃对环境的影响而近些年处于避免使用的趋势。另外，虽然也提出了上述替代材料，但通常软化点低的玻璃有稳定性变差的倾向，由于在进行焙烧、加热时变得容易失透，因而仍然需求软化点低且具有对于密封重要的流动性的低软化点的玻璃。
因此，本发明的目的在于得到具有在低温下能够密封的软化点、和流动性的密封材料。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入而广泛的研究，结果得到如下发现：通过使将作为表现出低软化点的玻璃已知的V2O5、TeO2、RO(RO为选自由MgO、CaO、SrO、和BaO组成的组中的至少1种)、和ZnO作为必须成分的V2O5-TeO2-RO-ZnO系无铅玻璃(RO为选自由MgO、CaO、SrO、和BaO组成的组中的至少1种)中含有碱金属成分(＝R2O)，从而能够进一步降低软化点。通过进行进一步的研究，可知可将上述那样的无铅玻璃的软化点设为330℃以下。
即，本发明是一种无铅玻璃，其在V2O5-TeO2-RO(RO为选自由MgO、CaO、SrO、和BaO组成的组中的至少1种)-ZnO系低软化点无铅玻璃中，含有5～55wt％的V2O5、5～75wt％的TeO2、总计1～25wt％的RO(RO为选自由MgO、CaO、SrO、和BaO组成的组中的至少1种)、0.1～6wt％的ZnO、和总计0.1～3wt％的R2O(R2O为选自由Li2O、Na2O、和K2O组成的组中的至少1种)。
本发明的无铅玻璃在低温下的流动性良好，可以适合地用作密封材料。需要说明的是，在本说明书中“低温”是指400℃以下。
通常，在进行使用了玻璃粉末的密封时，在玻璃的软化点以上、更优选为在软化点+20℃以上的温度下进行密封。如上所述，本发明可在400℃以下进行密封，本发明能够得到具有比400℃还进一步低的软化点的玻璃，因此能够将密封温度设为更低的温度。
在本发明中“无铅”是指玻璃成分中实质上不含铅，例如是指PbO的含量小于0.3wt％。
另外，上述流动性在后述的实施例中进行了测定。在本说明书中，在350℃下对试样加热10分钟，测量冷却至常温后的试样的直径，将该测量直径与加热前相比扩大10％以上的情况作为流动性良好。
发明的效果
根据本发明，可以得到V2O5-TeO2-RO-ZnO系无铅玻璃，其以具有在400℃以下这样的低温下能够密封的软化点的V2O5、TeO2、RO(RO为选自由MgO、CaO、SrO、和BaO组成的组中的至少1种)、和ZnO必须成分。
具体实施方式
本发明是一种无铅玻璃，其在V2O5-TeO2-RO-ZnO系(RO为选自由MgO、CaO、SrO、和BaO组成的组中的至少1种)低软化点无铅玻璃中含有：5～55wt％的V2O5、5～75wt％的TeO2、总计1～25wt％的RO(RO为选自由MgO、CaO、SrO、和BaO组成的组中的至少1种)、0.1～6wt％的ZnO、和总计0.1～3wt％的R2O(R2O为选自由Li2O、Na2O、和K2O组成的组中的至少1种)。
本发明是一种玻璃，所述玻璃通过以作为表现出低软化点的无铅玻璃已知的V2O5、TeO2、RO、和ZnO作为必须成分的V2O5-TeO2-RO-ZnO系无铅玻璃中含有碱金属成分(＝R2O)，从而使软化点进一步降低。通常软化点低的玻璃有稳定性变差的倾向，在进行焙烧、加热时变得容易失透。另外，使上述R2O成分的软化点降低，另一方面随着使含量增加而玻璃变得容易发生失透。基于上述见解而进行了研究，结果发现只要R2O成分的总计值的上限为3wt％，即便作为前述那样的无铅玻璃，也能够不发生失透地使软化点降低。
另外，新发现了：在将本发明的无铅玻璃涂布在钠钙玻璃等具有碱性成分的基板上并进行焙烧时，通过含有R2O成分而使与上述基板的密合性提高。通过使与基板的密合性提高，从而在施加冲击时玻璃不易从基板上剥离，因此作为密封材料是有用的。
在使用玻璃进行密封时，通常将玻璃制成粉末状，将使用有机赋形剂进行糊剂化而成的玻璃粉末涂布在规定的位置，然后进行加热并焙烧。需要说明的是，本发明的“无铅玻璃”包括玻璃粉末及焙烧后的状态。
以下对本发明的无铅玻璃进行说明。
V2O5具有降低玻璃的软化点的效果，在玻璃中以5～55wt％的范围含有V2O5。超过55wt％时，因与其它成分的平衡而使玻璃化变困难，即使玻璃化也容易失透。小于5wt％时，无法充分发挥降低软化点的效果。优选可以将下限值设为24wt％、更优选设为36wt％。另外，优选可以将上限值设为48wt％。
TeO2具有提高玻璃的流动性的效果，在玻璃中以5～75wt％的范围含有TeO2。超过75wt％时，其它降低软化点的成分不充足，而难以充分降低软化点。小于5wt％时，玻璃化本身难以进行，无法得到V2O5-TeO2-RO-ZnO系的玻璃。优选可以将下限值设为31wt％、更优选设为40wt％。另外，优选可以将上限值设为70wt％、更优选设为59wt％。
通常软化点的低的玻璃的稳定性差，在焙烧时容易发生失透。V2O5-TeO2系玻璃的稳定性处于大致取决于V2O5和TeO2的含量及TeO2/V2O5的比的倾向，因此本发明中优选可以将TeO2和V2O5的总计设为60～98wt％，另外，优选可以将上述TeO2/V2O5的比设为0.7～10。
R2O具有降低玻璃的软化点、提高流动性的效果，在玻璃中总计以0.1～3wt％的范围内含有R2O。小于0.1wt％时，无法发挥降低软化点的效果，另外，超过3wt％时，与不加入R2O成分时相比，虽然软化点降低但使失透倾向增强，因此难以流动。作为使用的R2O成分，优选使用Li2O、Na2O、K2O。更优选为必须包含Li2O。另外，也可复合使用2种以上成分。优选可以将下限值设为0.3wt％、更优选设为0.7wt％、进一步优选设为1.2wt％。另外，优选可以将上限值设为2.6wt％、更优选设为2.4wt％。
RO具有使玻璃热稳定化的效果和调整线膨胀系数的作用，在玻璃中总计以1～25wt％的范围含有RO。小于1wt％或超过25wt％时，有时由于与其它成分的关系而不表现出上述作用。另外，因结晶化而容易使软化时的流动性降低。作为使用的RO成分，优选使用BaO。另外，通过复合使用2种以上成分，从而可降低线膨胀系数，故而优选。优选可以将下限值设为6wt％。另外，优选可以将上限值设为20wt％、更优选设为16wt％。
ZnO具有降低玻璃的软化点、降低热膨胀系数的效果，在玻璃中以0.1～6wt％的范围含有ZnO。含量超过6wt％时，使玻璃的稳定性降低，由于结晶化而容易使软化时的流动性降低。另外，小于0.1wt％时，无法得到上述效果。优选可以将下限值设为1wt％。另外，优选可以将上限值设为5wt％、更优选设为4wt％。
上述V2O5、TeO2、RO、ZnO、R2O是必须成分，基本上优选V2O5+TeO2+RO+R2O+ZnO为100wt％。另外，可在上述必须成分中以为10wt％以下、优选为5wt％以下、更优选为3wt％以下的范围内含有任意成分。作为任意成分，例如可列举出：Al2O3、Fe2O3、NiO、CuO、CoO、和ZrO2等。
Al2O3、Fe2O3、NiO、CuO、CoO、和ZrO2等抑制玻璃的失透、或调整线膨胀系数。另外，特别优选含有总计0.1～10wt％的对结晶化的抑制有效的、选自由Fe2O3、NiO、Al2O3、和CoO组成的组中的至少1种。另外，根据前述的必须成分和优选的任意成分，V2O5+TeO2+RO+ZnO+R2O+Fe2O3+NiO+Al2O3+CoO+ZrO2设为100wt％。
另外，本发明的无铅玻璃优选在玻璃成分中实质上不含磷酸。含有磷酸时有耐湿性降低、或流动性降低的可能性。“实质上不含磷酸”是指将P2O5的含量可以设为小于0.5wt％。另外，优选可以设为小于0.1wt％。
另外，本发明的无铅玻璃优选在玻璃成分中实质上不含Bi2O3。在本发明这样的无铅玻璃中含有Bi2O3时，玻璃变得不稳定而容易失透。“实质上不含Bi2O3”是指可以将Bi2O3的含量设为小于1wt％。另外，优选可以设为小于0.3wt％。
另外，WO3、Nb2O5等的成分使软化点上升，因此在本发明中优选可以将含量设为少量。含量可以设为例如总计小于5wt％、更优选可以设为小于1wt％。
通常，使用玻璃粉末进行密封时，在玻璃的软化点以上、更优选为软化点+20℃以上的温度下进行密封。前述那样，本发明能够在400℃以下的低温下进行密封，但由于本发明能够将玻璃粉末的软化点设为330℃以下、进一步优选设为320℃以下，因此能够将密封时的温度设得更低。软化点的下限值没有特别限定，但例如设为250℃、优选设为280℃。
本发明的无铅玻璃优选在30℃～200℃下的线膨胀系数为100～180×10-7/K。由于有软化点越高线膨胀系数变得越低的倾向，因此小于100×10-7/K时，有时软化点变得过高，另外，超过180×10-7/K时，根据用途而有时线膨胀系数变得过高。另外，可知本发明的实施例中可以设为160×10-7/K以下。
另外，通过使本发明的无铅玻璃中含有无机填料，从而可维持低的软化点的同时使上述线膨胀系数降低。即，本发明的优选的实施方式之一为包含前述无铅玻璃和无机填料的密封材料，相对于前述无铅玻璃和无机填料的总量，在1～35vol％的范围内含有该无机填料。
通过使用无机填料，从而可使含有该无机填料的密封材料的线膨胀系数降低。无机填料的含量小于1vol％时，线膨胀系数降低的效果不充分，另外，无机填料的含量超过35vol％时，作为密封材料的流动性降低，密封容易不充分。
作为用于本发明的无机填料，可以使用磷酸锆化合物((ZrO)2P2O7、NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、Ca0.5Zr2(PO4)3、NbZr(PO4)3、Zr2(WO4)(PO4)2)、锆化合物(ZrSiO4、ZrW2O8)、堇青石、β-锂霞石、SiO2等。特别在以线膨胀系数的降低和流动性的提高这两者为目的时，优选将无机填料设为磷酸锆化合物或锆化合物。
本发明的优选的实施方式之一是玻璃糊剂，其含有：包含前述的无铅玻璃的玻璃粉末和有机赋形剂。本发明的玻璃糊剂通过将前述玻璃粉末和有机赋形剂混炼并糊剂化，然后涂布至规定部位，将其焙烧从而将期望的构件密封。另外，也可在该玻璃糊剂中混合前述的无机填料。
相对于上述玻璃糊剂的总质量，优选含有20～80wt％的固体成分(玻璃粉末+无机填料)。超过80wt％时，玻璃糊剂的粘度过高而涂布变困难。另外，小于20wt％时，玻璃成分变得过少而气密封装变困难。
上述有机赋形剂包含有机溶剂和有机粘结剂，是在对玻璃糊剂进行加热、焙烧后通过燃烧、分解和挥发而消失的物质。
上述有机粘结剂是指使玻璃粉末和无机填料分散/保持在玻璃糊剂中的物质，是在焙烧该玻璃糊剂时通过加热可以从糊剂内除去的物质。另外，有机溶剂与上述有机粘结剂同样地，只要可以在加热时从玻璃糊剂中除去就没有特别限定。
另外，本发明的优选的实施方式之一是电子部件的制造方法，其特征在于，具有如下工序：涂布上述玻璃糊剂，然后在超过软化点的温度下进行焙烧并密封。上述电子部件例如可列举出半导体封装体、晶体振子、MEMS等。
另外，本发明可以适合地用于在低温下的密封，因此在上述焙烧工序中，可将焙烧温度设为400℃以下、更优选设为360℃以下、进一步优选设为340℃以下。需要说明的是，本发明即使使焙烧温度超过400℃也当然可以利用。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明。
1：玻璃粉末的制作
将作为原料氧化物的V2O5粉末、TeO2粉末、BaO粉末、SrO粉末、MgO粉末、CaO粉末、Li2CO3粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、ZnO粉末、P2O5液(正磷酸)、Al2O3粉末以达到表1所述的比率(wt％)的方式混合而成的物质(总量50g)收纳于铂坩埚中，在电炉内以约1100℃进行30分钟的熔融。将得到的熔融物浇铸在碳上，用乳钵进行粉碎而得到玻璃粉末。需要说明的是，对于在上述浇铸时是否产生结晶、未溶解物进行确认，将没有问题地进行了玻璃化的情况记作○；将不是这样的情况记作×，记载于表1、表2。需要说明的是，表1、2对小数点以下第2位进行了尾数处理，有时总计值不为100％。
另外，上述得到的玻璃粉末中，将在实施例1的玻璃粉末中混合了10wt％(12vol％)的磷酸锆填料的玻璃材料作为实施例9；将在实施例2的玻璃粉末中混合了5wt％(6vol％)的磷酸锆填料的玻璃材料作为实施例10；将在实施例2的玻璃粉末中混合了8wt％(13vol％)的锂霞石填料的玻璃材料作为实施例11。
[表1]
[表2]
2：玻璃粉末的各种评价
对于得到的玻璃粉末和玻璃材料中玻璃化了的样品(表1、表2的玻璃化为○的样品)，分别研究了软化点、线膨胀系数和流动性。其结果一并示于表1、表2。需要说明的是，各项目的测定方法如下。
＜线膨胀系数＞
通过热机械分析装置(Rigaku Corporation制造的TMA8310)测定线膨胀系数。该测定如下：对上述样品进行熔融，将其成形为20mm×5mmφ(高度×直径)的圆柱，使用平行地成形上底面的样品作为测定试样，以5℃/分钟从30℃升温至200℃，求出线膨胀系数α。另外，作为标准样品使用石英玻璃。
＜软化点＞
通过差示热分析装置(Rigaku Corporation制造的TG8120)测定软化点。将用乳钵粉碎后的各样品以10℃/分钟升温，将得到的DTA曲线的第二拐点作为软化点。
＜流动性＞
对于得到的各样品，使用手动压力机压制成形为高度10mm×直径10mmφ的圆柱状，在钠钙玻璃基板上以350℃加热10分钟。加热后冷却至常温，并测量冷却后的试样的直径。将测量直径与加热前相比扩大20％以上的情况(测量直径12mm以上)记作◎；将扩大10％以上且小于20％小于的情况(测量直径11mm以上且小于12mm)记作○；将扩大小于10％的情况(小于11mm)记作△；将不流动的情况记作×，从而评价流动性。需要说明的是，由于比较例6的软化点比评价流动性的350℃还高，因此未进行流动性的评价。
关于在上述得到的各样品，实施例1～11流动性均良好、软化点为320℃以下，作为密封材料使用是有用的。
另外，比较例1、2在作制玻璃时，在浇铸至碳上的阶段发生结晶化，因此未进行之后的评价。另外，虽然比较例3、4的软化点低，但在评价流动性时发生失透，而不适于本发明的目的。另外，虽然比较例5的流动性良好，但软化点均比实施例高，未显示出如实施例那样320℃以下的软化点。另外，比较例6是不含R2O的组成，软化点也最高。另外，比较例7虽然在制作玻璃时未发生结晶化，但在测定软化点、线膨胀系数、流动性时发生结晶化，未能进行各评价。另外，比较例8虽然显示出软化点、线膨胀系数表现出良好的值，但流动性不充分，不适于本发明的目的。
3：玻璃粉末与基板的密合性评价
使用上述流动性评价试验后的实施例1～8、比较例3～5的样品，简单评价了与钠钙玻璃基板的密合性。在流动性评价试验后，所有样品均流动的玻璃与基板粘接。在试图剥离上述基板和流动的玻璃时，对于玻璃未从基板上剥离、直至最终使基板破坏的情况评价为密合性提高。上述破坏发生在流动后的玻璃所粘接的基板部分与玻璃未粘接的基板部分的边界。
上述结果可知，实施例4～6的样品的密合性提高。实施例4～6是R2O的含量总计1.4质量％以上、软化点为310℃以下、在350℃下的流动性也良好的玻璃粉末。另外，还发现实施例1～3、7、8有随着R2O成分的含量的增加而玻璃变得难以剥离的倾向。上述玻璃粉末在实际用于钠钙基板上时，为了防止该基板的破坏而通过使该玻璃粉末中含有无机填料等调整线膨胀系数的材料，从而能够制成封装材料。另一方面，比较例3～5未发现如实施例4～6那样的密合性的提高。
4：密封性能的评价
为了评价玻璃粉末的密封性能，进行了利用氦气的漏泄试验。将密封的样品在氦气气氛箱内以0.2MPa的压力施加2小时压力，然后对该样品进行减压，使用氦探漏仪(ULVAC公司制HELIOT900)检测漏出的氦气。漏泄试验对于3个评价用样品进行了实施，将泄漏率为1×10-9Pa·m3/秒以下的作为密封性能良好。
作为测定用的样品使用两张25mm见方的SUS304基板、混炼实施例2、4、11的玻璃粉末和有机赋形剂而成玻璃糊剂。使两张上述基板的面相对，在基板之间涂布玻璃糊剂，在350℃下加热使其贴合而得到样品。此时，在基板与基板之间产生距离，为了封装内部的空气而涂布该玻璃糊剂。其结果可知，全部样品的泄漏率为1×10-9Pa·m3/秒以下，密封性能良好。
Claims (5)
1.一种无铅玻璃，在V2O5-TeO2-RO-ZnO系低软化点无铅玻璃中含有：
5～55wt％的V2O5、
5～75wt％的TeO2、
总计1～25wt％的RO，RO为选自由MgO、CaO、SrO、和BaO组成的组中的至少1种、
0.1～6wt％的ZnO、和
总计0.1～3wt％的R2O，R2O为选自由Li2O、Na2O、和K2O组成的组中的至少1种。
2.一种密封材料，其特征在于，其包含：权利要求1所述的无铅玻璃、和无机填料，相对于该玻璃和该无机填料的总量，在1～35vol％的范围内含有该无机填料。
3.一种玻璃糊剂，其特征在于，其含有：包含权利要求1所述的无铅玻璃的玻璃粉末和有机赋形剂。
4.一种电子部件的制造方法，其特征在于，具有如下工序：将权利要求3所述的玻璃糊剂涂布在基材上，然后在超过软化点的温度下进行焙烧并密封。
5.根据权利要求4所述的电子部件的制造方法，其特征在于，在所述焙烧工序中，焙烧温度为400℃以下。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20170829 |