TW202132233A - 低熱膨脹性密封、被覆用玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種不含有氧化鉛和鹼金屬氧化物，可在較低溫下燒成，耐酸性優異，熱膨脹係數較低的密封、被覆用材料。該材料係一種密封、被覆用玻璃，其特徵為實質上不含有氧化鉛亦不含有鹼金屬氧化物，以莫耳%計，含有SiO2 ：30～55%、Al2 O3 ：1～17%、B2 O3 ：2～28%、ZnO：0～14%、MgO與CaO之中至少1種：合計5～25%、Bi2 O3 ：0～12%，SiO2 與B2 O3 之合計含量為50莫耳%以上。

Description

低熱膨脹性密封、被覆用玻璃
本發明係關於密封、被覆用材料，更具體而言係關於為了電子裝置等物品之製造時之構件間的密封，又，例如在矽二極體等電子零件之電極和電阻器等各部之保護、絕緣用中，可使用於被覆此等之表面的密封、被覆用玻璃，尤其，係關於不含有鉛及鹼金屬氧化物之此種玻璃。
在電子裝置等物品之製造中使用的密封材料係要求：可在盡可能低溫下將對象物品密封、近似此等物品之熱膨脹係數、及為了確實密封之燒成時顯示充分的流動性等。
又，在使用於電子零件之各部之表面的被覆材料中，亦有(1)熱膨脹係數與被覆對象面接近、(2)鹼金屬成分少、(3)因在步驟中使用酸而有耐酸性、(4)為了不因燒成時的熱對電子零件等造成不良影響而可在較低溫(尤其900℃以下)下燒成等必要的特性。
在上述的物品中使用作為密封和被覆用之玻璃通常為PbO-SiO2 -B2 O3 系者，又，基於降低此等之熱膨脹係數以接近半導體之熱膨脹係數之目的，以往亦使用添加了如堇青石般的低膨脹性陶瓷以調整熱膨脹係數之材料。
然而，近年來，從環境上的觀點來看係避免使用包含鉛之玻璃，並且進行不含有鉛之玻璃之開發。作為不包含鉛之玻璃，已知ZnO-B2 O3 -SiO2 系玻璃(專利文獻1)、ZnO-Bi2 O3 -SiO2 系玻璃(專利文獻2)等。
然而，至今開發之無鉛玻璃有軟化溫度高且因此燒成溫度高之問題點、為了降低軟化溫度而提高ZnO之含量者係耐酸性低劣之問題點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-153049 [專利文獻2]WO2018/026402
[發明欲解決之課題]
本發明之目的係提供一種密封、被覆用材料，其係不含有氧化鉛及鹼金屬氧化物，可在900℃以下之較低溫下燒成，耐酸性優異的玻璃，其中熱膨脹係數在40～70×10-7 /℃之以玻璃而言為較低的範圍。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了解決上述的以往技術之問題點而反覆研究，結果發現：將某特定範圍之成分以特定範圍之比例組合而製造之玻璃，成為在900℃以下的溫度具有流動性而可適合使用於對象物之密封、被覆，耐酸性優異，熱膨脹係數在約40～70×10-7 /℃之範圍內的玻璃，基於該知識進一步反覆探討而終至完成本發明。亦即，本發明提供下述。
1.一種密封、被覆用玻璃，其特徵為實質上不含有氧化鉛亦不含有鹼金屬氧化物，以莫耳%計，含有 SiO2 ：30～55% Al2 O3 ：1～17% B2 O3 ：2～28% ZnO：0～14% MgO與CaO之中至少1種：合計5～25% Bi2 O3 ：0～12%， SiO2 與B2 O3 之合計含量為50莫耳%以上。 2.一種密封、被覆用玻璃，其特徵為實質上不含有氧化鉛、鹼金屬氧化物，以莫耳%計，含有 SiO2 ：31～53% Al2 O3 ：3～15% B2 O3 ：4～24% ZnO：1～14% MgO與CaO之中至少1種：合計5～20% Bi2 O3 ：比0大～11%， SiO2 與B2 O3 之合計含量為50莫耳%以上。 3.一種密封、被覆用玻璃，其特徵為實質上不含有氧化鉛、鹼金屬氧化物，以莫耳%計，含有 SiO2 ：36～51% Al2 O3 ：5～15% B2 O3 ：6～22% ZnO：5～14% MgO與CaO之中至少1種：合計5～18% Bi2 O3 ：0.5～11%， SiO2 與B2 O3 之合計含量為50莫耳%以上。 4.如上述1～3中任一項之密封、被覆用玻璃，其含有5莫耳%以上的MgO。 5.一種密封、被覆用玻璃，其特徵為實質上不含有氧化鉛、鹼金屬氧化物，以莫耳%計，含有 SiO2 ：33～43% Al2 O3 ：3～15% B2 O3 ：13～28% ZnO：0～小於10% MgO與CaO之中至少1種：合計10～25% Bi2 O3 ：0～5%， SiO2 與B2 O3 之合計含量為50莫耳%以上。 6.一種密封、被覆用玻璃，其特徵為實質上不含有氧化鉛、鹼金屬氧化物，以莫耳%計，含有 SiO2 ：35～42% Al2 O3 ：8～15% B2 O3 ：15～22% ZnO：3～小於10% MgO與CaO之中至少1種：合計15～23%， Bi2 O3 ：0～小於1% SiO2 與B2 O3 之合計含量為50莫耳%以上。 7.如上述1～6中任一項之密封、被覆用玻璃，其中相對於MgO、CaO及Bi2 O3 之合計的SiO2 之莫耳比：[SiO2 /(MgO＋CaO＋Bi2 O3 )]為1～5。 8.如上述1～5中任一項之密封、被覆用玻璃，其係粉末之形態。 9.一種密封、被覆用材料，其係包含如上述6之粉末與填料粉末而成之密封、被覆用材料，其中相對於兩粉末之合計量的該填料粉末之含量不大於40重量%。 10.一種密封、被覆用糊劑，其係如上述7之密封、被覆用材料，其包含有機黏合劑及溶劑而成。 [發明之效果]
成為上述構成之本發明之密封、被覆用材料可在900℃以下燒成。又，本發明之玻璃之粉末由於在與陶瓷填料混合而燒成時不會與填料反應，因此在燒成時幾乎沒有結晶析出，即使析出亦止於極少的析出，因此可使用作為燒成時的流動性優異，冷卻固化後的機械強度高且耐久性優異的密封、被覆材。又，本發明之密封、被覆用材料可在約40～70×10-7 /℃之範圍輕易地調節熱膨脹係數。因此，發明之密封、被覆用材料可使用作為特別適合密封、被覆之材料。
[用以實施發明的形態]
構成本發明之密封、被覆用玻璃之各成分、與適合達成本發明之目的之此等之含量範圍係如以下。
SiO2 係形成玻璃之成分，在30～55莫耳%之範圍含有為較佳。這是因為當SiO2 之含量比30莫耳%少時，有無法得到玻璃之虞，又，即使可得到亦有成為熱膨脹係數高到無法使用於密封之玻璃之虞，以及若SiO2 之含量變得比55莫耳%多則有玻璃變得難以熔融，尤其SiO2 熔融殘留作為未熔融物之虞。若考慮玻璃之形成性、期望的熱膨脹係數及熔融性之安定達成，則SiO2 之含量更佳為31～53莫耳%，進一步較佳為36～51莫耳%。
Al2 O3 係形成玻璃之成分，在1～17莫耳%之範圍含有為較佳。這是因為當Al2 O3 之含量比1莫耳%少時，有無法得到玻璃之虞，以及當Al2 O3 含量比17莫耳%多時，有熔融殘留作為未熔融物之虞。若考慮玻璃之形成性及熔融性之安定達成，則Al2 O3 之含量更佳為3～15莫耳%，進一步較佳為5～15莫耳%。
B2 O3 係形成玻璃之成分，在2～28莫耳%之範圍含有為較佳。這是因為當B2 O3 之含量比2莫耳%少時，有無法得到玻璃之虞，又，即使可得到亦有成為軟化溫度高到無法使用於密封之玻璃之虞，以及若B2 O3 之含量比28莫耳%多，則有成為熱膨脹係數高到無法使用於密封、被覆之玻璃之虞。若考慮玻璃之形成性、期望的軟化溫度及熱膨脹係數之安定達成，則B2 O3 之含量更佳為4～24莫耳%，進一步較佳為6～22莫耳%。
本發明之密封、被覆用玻璃中的SiO2 與B2 O3 之合計含量係以50莫耳%以上為較佳。因為若SiO2 與B2 O3 之合計含量小於50莫耳%，則有無法得到玻璃之虞。若考慮玻璃之形成性之安定達成，則SiO2 與B2 O3 之合計含量更佳為55莫耳%以上，進一步較佳為57莫耳%以上。
ZnO雖然不是必須成分，但由於以提高玻璃之形成性的方式發揮作用，因此以含有為較佳，此時含量係以設為14莫耳%以下為較佳。因為當ZnO之含量比14莫耳%多時，有產生耐酸性差的玻璃之虞。若考慮所得之玻璃之形成性及耐酸性之安定達成，則ZnO之含量更佳為1～14莫耳%，進一步較佳為5～14莫耳%。但不限於此等範圍，ZnO之含量例如可設為小於10莫耳%、或者9.5莫耳%以下、9莫耳%以下等，亦即可為0～小於10莫耳%、0～9.5莫耳%、0～9莫耳%等之範圍。又，此等範圍之下限亦與前述相同，可設為1莫耳%、3莫耳%等來取代0莫耳%。
MgO及CaO係提高玻璃之形成性之成分，係以合計而言在5～25莫耳%之範圍含有至少任1種為較佳。這是因為當MgO與CaO之合計量比5莫耳%少時，有成為軟化溫度高到無法在本發明之期望的溫度範圍下密封之玻璃之虞，以及當此等之合計含量比25莫耳%多時，有無法得到玻璃之虞。若考慮玻璃之形成性及流動性之安定達成，則MgO與CaO之合計含量更佳為5～20莫耳%，進一步較佳為5～18莫耳%。MgO與CaO之中，尤其MgO係朝在維持玻璃之形成性的狀態下降低熱膨脹係數之方向發揮作用，因此以至少含有5莫耳%為較佳。若亦考慮降低所得之玻璃之熱膨脹係數，則不併用CaO而在上述的任一範圍僅含有MgO為更佳。
Bi2 O3 係使玻璃狀態安定，且降低玻璃之軟化溫度之成分，雖然不是必須成分，但以含有為較佳，此時含量係以設為12莫耳%以下為較佳。這是因為若Bi2 O3 之含量大於12莫耳%則玻璃之形成性降低或者在燒成時結晶變得易於析出，有發生密封、被覆不良之虞。若考慮所得之玻璃之形成性及密封、被覆性能之確保，則Bi2 O3 之含量更佳為比0大～11莫耳%，進一步較佳為0.5～11莫耳%。但不限於此等範圍，Bi2 O3 之含量例如可設為小於5莫耳%、或者3莫耳%以下、1莫耳%以下等，亦即可為0～小於10莫耳%、0～小於3莫耳%、0～小於1莫耳%等之範圍。又，此等範圍之下限亦與前述相同，可設為0.5莫耳%來取代0莫耳%。
ZrO2 雖然不是必須成分，但由於以提高玻璃之耐酸性的方式發揮作用，因此以含有為較佳，此時含量係以設為7莫耳%以下為較佳。這是因為若ZrO2 之含量大於7莫耳%則玻璃之形成性變差或者在燒成時結晶變得易於析出，有發生密封、被覆不良之虞。ZrO2 之含量若考慮所得之玻璃之形成性及密封、被覆性能之確保，則ZrO2 之含量較佳為0.1～5莫耳%，更佳為1～5莫耳%。
在本發明之密封、被覆用玻璃中，相對於MgO、CaO、Bi2 O3 之合計含量(莫耳%)的SiO2 之含量(莫耳%)之比[SiO2 /(MgO＋CaO＋Bi2 O3 )]係以1～5為較佳。因為當該比小於1時，有所得之玻璃之耐酸性降低之虞，以及當該比大於5時，有軟化溫度變得高到在燒成需要過剩的高溫之虞。若考慮耐酸性及適當的軟化溫度之確保，則比[SiO2 /(MgO＋CaO＋Bi2 O3 )]係以2～4為更佳。
除了上述成分以外，基於在製造時的玻璃之安定性之提升、結晶化之抑制、熱膨脹係數之調整之目的，可添加以合計而言5莫耳%為止的La2 O3 、Nb2 O5 、TeO2 、CeO2 、TiO2 等。
本發明之密封、被覆用玻璃由於以為了不因燒成時的熱對電子零件等造成不良影響而在900℃以下燒成為較佳，因此其軟化點雖是大致的基準，但以在約600℃～750℃之範圍為較佳，在約650℃～730℃之範圍為更佳。
(2)陶瓷填料 包含本發明之玻璃的粉末中，基於使用作為密封、被覆用材料時的熱膨脹係數之調整及強度之提升之目的，可因應需要而摻合陶瓷填料。陶瓷填料之摻合量可在與玻璃之合計量的40重量%以下適當設定。作為摻合之陶瓷填料之例，可列舉：堇青石、鋯石、磷酸鋯、鈦酸鋁、富鋁紅柱石、氧化鋁、矽鋅礦、二氧化矽(α-石英、方矽石、鱗石英)。
本發明之密封、被覆用玻璃能以粉末之形式或其與陶瓷粉末之混合粉末之形式，使用作為密封、被覆用材料。又例如亦可使用作為：如於此等粉末進一步摻合黏合劑、溶劑之糊劑、薄片等般，以應用於封止、被覆對象物之表面而言更便利的形態之密封、被覆用材料。
為了將包含本發明之密封、被覆用玻璃的粉末或其與陶瓷填料之混合粉末作成糊劑之形態，只要將此等粉末與溶劑及有機黏合劑之至少1種混合即可。例如可藉由將包含粉末形態的本發明之玻璃的粉末、溶劑及有機黏合劑混合而製備糊劑。在製備糊劑時，粉末之形態的密封、被覆用玻璃之平均粒徑並未特別限定，但通常以設為1～10μm為較佳，設為2～8μm為更佳。
關於使用何者作為前述有機黏合劑並未特別限制，可因應密封、被覆用材料之具體的用途，從周知的黏合劑之中適當採用。例如可列舉乙基纖維素等纖維素樹脂，但未限定於此等。
作為前述溶劑，只要因應使用之有機黏合劑而適當選擇即可，例如可列舉：乙醇、甲醇、異丙醇等醇類；萜品醇(α-萜品醇、或與以α-萜品醇作為主成分之β-萜品醇及γ-萜品醇之混合物)等有機溶劑，但未限定於此等。此外，溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
在糊劑之製備中，除了上述以外，亦可因應需要，適當摻合例如塑化劑、增黏劑、增感劑、界面活性劑、分散劑等周知的添加劑。
薄片之形態的密封、被覆用材料之製造只要例如適當選擇溶劑、有機黏合劑等添加劑而添加、混合於本發明之密封、被覆用玻璃之粉末或與陶瓷填料之混合粉末，將混合物塗布於基材上，使塗膜在室溫或加熱下乾燥即可。 [實施例]
以下列舉實施例來更詳細地說明本發明，但並未意圖藉由此等實施例限定本發明。
[玻璃及玻璃粉末之製造] 以成為表1～7之實施例1～49及表8之比較例1～4所示之玻璃組成(成分含量係以莫耳%表示)的方式調合、混合原料，將該混合物投入白金坩堝，在1400～1500℃之溫度下熔融1小時後，在以雙輥法來急速冷卻而得到玻璃薄片(glass flake)的同時，玻璃熔液之一部分流出至預先加熱之碳板而製作玻璃磚。所得之玻璃薄片係使用球磨機來粉碎而作成玻璃粉末。又，玻璃磚係投入設定為比如後述般使用DTA測定裝置而針對玻璃粉末測定之玻璃轉移溫度更高約50℃的溫度之電爐而進行緩慢冷卻。
[玻璃及填料之混合粉末之製備] 以表10之實施例50～53所示之比例，於從上述實施例隨機選擇之4種實施例之玻璃粉末，以成為該表所示之含量的方式調合陶瓷填料粉末，分別製備混合粉末。
[評價1] 針對實施例1～49、比較例1～4之各玻璃，藉由以下方法而使用玻璃粉末來分別測定玻璃轉移溫度、軟化溫度、及結晶化溫度，以及使用玻璃磚來分別測定熱膨脹係數。結果係示於表1～8。
(1)玻璃轉移溫度、軟化溫度、結晶化溫度 將玻璃粉末約60～80mg填充於白金槽，使用DTA測定裝置(Rigaku公司製Thermo Plus EVO2 TG-DTA8122)，從室溫以20℃/分鐘升溫而測定玻璃轉移溫度(Tg)、軟化溫度(Ts)、及結晶化溫度(Tp)。
(2)熱膨脹係數 將上述的玻璃磚切出為約5×5×15mm，研磨而作成測定用之樣品。使用TMA測定裝置，由從室溫以10℃/分鐘升溫時所得之熱膨脹曲線，求出基於50℃與300℃之2點的熱膨脹係數(α)。
[評價2] 耐酸性 針對實施例31、32、及比較例1～4之各玻璃，藉由以下方法而測定耐酸性。亦即，將上述的玻璃磚切出為約5×5×15mm，使其浸漬於70%硝酸而在室溫下靜置2小時。求出相對於浸漬前之浸漬後的玻璃磚之重量變化之比例(%)。結果係示於表9。
[評價3] 流動性(900℃燒成) 針對實施例31、32、及比較例1～4之各玻璃，藉由以下方法而調查在900℃下燒成時的流動性。亦即，將各玻璃粉末約5g投入內徑20mm的模具，加壓成形而作成壓粉體，將此等以升溫速度200℃/小時升溫至900℃，於該溫度保持1小時後，觀察此等之燒成狀態。將結果示於表9。將於表面有玻璃光澤且流動者設為○，將於表面無玻璃光澤且無流動性者設為×。
[評價4] 混合粉末之壓粉體之熱膨脹係數 在實施例50～53將混合粉末約5g投入內徑20mm的模具，加壓成形而作成壓粉體。將各壓粉體在900℃下燒成1小時，將所得之燒結體切出為約5×5×15mm，製作試驗體。針對試驗體，使用TMA測定裝置，由從室溫以10℃/分鐘升溫時所得之熱膨脹曲線求出基於50℃與300℃之2點的熱膨脹係數(α)。將結果示於表10。
[表1]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7
SiO2 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 31.0 34.0
Al2 O3 1.0 2.5 10.5 12.0 12.0 6.0 6.0
B2 O3 24.0 26.0 23.5 22.0 28.0 19.5 19.5
ZnO 10.0 13.0 - - - 11.5 11.5
MgO 16.0 - 17.0 20.0 16.0 - 21.0
CaO - 13.5 - - - 24.0 -
Bi2 O3 10.0 5.0 10.0 10.0 5.0 5.0 5.0
ZrO2 3.0 4.0 3.0 0.0 3.0 3.0 3.0
TeO2 - - - - - - -
La2 O3 - - - - - - -
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
玻璃轉移溫度 538 566 568 571 604 582 588
軟化溫度 615 655 672 689 714 691 707
結晶化溫度 800 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出
熱膨脹係數 50-300℃ 60 57 61 56 46 64 60
[表2]
實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14
SiO2 41.0 36.0 38.0 31.0 36.0 55.0 40.0
Al2 O3 6.0 6.0 7.0 6.0 6.0 12.0 10.0
B2 O3 19.5 19.5 19.5 23.5 19.5 2.5 17.5
ZnO 11.5 8.5 5.5 11.5 11.5 11.5 13.5
MgO 19.0 - 22.0 25.0 24.0 6.0 16.0
CaO - 22.0 -- - - - -
Bi2 O3 - 5.0 5.0 - - 10.0 -
ZrO2 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
TeO2 - - - - - - -
La2 O3 - - - - - - -
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
玻璃轉移溫度 629 584 591 635 639 623 633
軟化溫度 727 702 709 721 741 723 767
結晶化溫度 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 954 未檢出
熱膨脹係數 50-300℃ 50 58 55 49 47 45 51
[表3]
實施例 15 實施例 16 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20 實施例 21
SiO2 40.0 36.0 36.0 47.0 36.0 36.0 36.0
Al2 O3 8.0 15.0 12.0 6.0 3.0 12.0 12.0
B2 O3 11.0 22.0 22.0 12.5 22.0 22.5 24.0
ZnO 9.0 5.5 1.0 11.5 10.0 11.5 11.5
MgO 19.0 13.5 19.0 10.0 16.0 10.0 8.5
CaO - - - - - - -
Bi2 O3 10.0 5.0 10.0 10.0 10.0 5.0 5.0
ZrO2 3.0 3.0 - 3.0 3.0 3.0 3.0
TeO2 - - - - - - -
La2 O3 - - - - - - -
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
玻璃轉移溫度 585 611 571 557 550 593 585
軟化溫度 696 724 680 663 635 696 676
結晶化溫度 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出
熱膨脹係數 50-300℃ 57 46 54 54 57 45 46
[表4]
實施例 22 實施例 23 實施例 24 實施例 25 實施例 26 實施例 27 實施例 28
SiO2 38.0 36.0 43.0 31.0 38.0 31.0 38.0
Al2 O3 6.0 6.0 8.0 10.0 6.5 9.0 6.0
B2 O3 19.5 19.5 12.0 20.0 19.5 22.0 19.5
ZnO 14.0 11.5 5.0 2.0 14.0 11.5 14.0
MgO 17.0 19.0 19.0 20.0 18.5 - 14.5
CaO - - - - - 18.5 -
Bi2 O3 2.5 5.0 10.0 10.0 0.5 5.0 5.0
ZrO2 3.0 3.0 3.0 7.0 3.0 3.0 3.0
TeO2 - - - - - - -
La2 O3 - - - - - - -
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
玻璃轉移溫度 598 588 583 586 630 578 576
軟化溫度 703 695 700 689 726 690 679
結晶化溫度 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出
熱膨脹係數 50-300℃ 49 52 56 56 46 59 50
[表5]
實施例 29 實施例 30 實施例 31 實施例 32 實施例 33 實施例 34 實施例 35
SiO2 38.0 45.0 45.0 36.0 45.0 45.0 38.0
Al2 O3 6.0 9.0 9.0 12.0 12.0 6.0 7.0
B2 O3 19.5 12.5 12.5 19.5 12.5 14.5 19.5
ZnO 11.5 14.0 11.5 11.5 11.5 11.5 12.5
MgO 17.0 6.5 9.0 13.0 6.0 10.0 -
CaO - - - - - - 18.0
Bi2 O3 5.0 10.0 10.0 5.0 10.0 10.0 5.0
ZrO2 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 -
TeO2 - - - - - - --
La2 O3 - - - - - - -
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
玻璃轉移溫度 593 555 570 596 582 556 576
軟化溫度 678 680 688 699 673 653 685
結晶化溫度 未檢出 927 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出
熱膨脹係數 50-300℃ 48 48 48 46 48 53 58
[表6]
實施例 36 實施例 37 實施例 38 實施例 39 實施例 40 實施例 41 實施例 42
SiO2 45.0 36.0 36.0 36.0 45.0 45.0 45.0
Al2 O3 9.0 6.0 12.0 12.0 9.0 9.0 12.0
B2 O3 12.5 21.5 22.0 22.0 12.5 10.0 12.5
ZnO 11.5 11.5 7.0 14.0 11.5 11.5 7.0
MgO - 17.0 13.0 6.0 9.0 9.0 10.5
CaO 9.0 - - - - - -
Bi2 O3 10.0 5.0 10.0 10.0 7.5 10.0 10.0
ZrO2 3.0 3.0 - - 3.0 3.0 3.0
TeO2 - - - - 2.5 2.5 -
La2 O3 - - - - - - -
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
玻璃轉移溫度 569 580 563 553 574 570 586
軟化溫度 693 675 671 649 681 692 709
結晶化溫度 未檢出 未檢出 未檢出 895 未檢出 936 未檢出
熱膨脹係數 50-300℃ 53 55 47 51 48 52 50
[表7]
實施例 43 實施例 44 實施例 45 實施例 46 實施例 47 實施例 48 實施例 49
SiO2 36.0 36.0 45.0 47.0 49.0 51.0 50.0
Al2 O3 10.0 15.0 12.0 12.0 12.0 12.0 6.0
B2 O3 19.5 22.0 10.5 10.5 8.5 6.5 12.5
ZnO 11.5 8.5 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5
MgO 13.0 10.5 13.0 6.0 6.0 6.0 7.0
CaO - - - - - - -
Bi2 O3 5.0 5.0 5.0 10.0 10.0 10.0 10.0
ZrO2 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
TeO2 - - - - - - -
La2 O3 2.0 - - - - - -
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
玻璃轉移溫度 600 602 628 589 596 601 544
軟化溫度 711 729 736 659 647 725 661
結晶化溫度 未檢出 未檢出 未檢出 915 915 947 未檢出
熱膨脹係數 50-300℃ 50 44 45 45 45 47 48
[表8]
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
SiO2 15.3 25.0 36.0 31.0
Al2 O3 6.0 6.0 3.0 8.0
B2 O3 24.2 14.5 22.0 18.5
ZnO 54.5 11.5 10.0 12.5
MgO - 35.0 11.0 27.0
CaO - - - -
Bi2 O3 - 5.0 15.0 -
ZrO2 - 3.0 3.0 3.0
TeO2 - - -
La2 O3 - - - -
合計 100.00 100.00 100.00 100.00
玻璃轉移溫度 570 586 530 653
軟化溫度 676 694 610 742
結晶化溫度 未檢出 未檢出 777 860
熱膨脹係數 50-300℃ 43 71 62 50
[表9]
實施例 31 實施例 32 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
耐酸性(重量減少%) 0.11 0.06 3.3 1.7 0.25 0.29
在900℃下燒成 ○ ○ ○ ○ × ×
[表10]
實施例50 實施例51 實施例52 實施例53
玻璃 實施例35 實施例7 實施例10 實施例23
填料 磷酸鋯， 25 wt% 鈦酸鋁， 15 wt% 鋯石， 30 wt% 堇青石， 20 wt%
熱膨脹係數 [×10−7 /℃] (50-300℃) 56 57 49 49
如上述的表所見，實施例1～49之玻璃由於軟化溫度在615℃～767℃之範圍，因此皆可進行在不大於900℃之溫度下具有充分的流動性之狀態下之燒成。又，在小於900℃具有結晶化溫度之實施例1及39之玻璃，係軟化溫度與結晶化溫度之差充分地大(差分別為185℃及246℃)，可進行在不發生結晶化之溫度下之燒成，其餘的實施例之玻璃由於皆未檢出結晶化、或者結晶化溫度大於900℃，因此沒有在小於900℃之溫度之燒成時發生結晶化之虞。又，任一實施例之玻璃皆顯示本發明之較佳的40～70×10-7 /℃之範圍內的膨脹係數。再者，相較於SiO2 含量低的(分別為15.3及25.0莫耳%)比較例1及2之玻璃在耐酸性試驗之重量減少顯著，如實施例31及32所見，本發明之玻璃係耐酸性優異。又，比較例2之玻璃更在熱膨脹係數大至71×10-7 /℃的點來看亦不適合本發明之目的。又，比較例3之玻璃由於除了結晶化溫度相當低(777℃)以外軟化溫度與結晶化溫度之差亦小(差為167℃)，因此以一邊抑制成為流動性降低之原因的實質的結晶化一邊燒成的方式控制溫度係屬困難，比較例4之玻璃由於軟化溫度與結晶化溫度之差非常窄(差為118℃)，因此燒成之結晶化之抑制更加困難。
以成為表11～13所示之玻璃組成的方式，與實施例1～53同樣地製造實施例54～69之玻璃，分別製作粉末及玻璃磚，測定玻璃轉移溫度、軟化溫度、結晶化溫度、及熱膨脹係數(一部分未測定)。結果係示於表11～13。
[表11]
實施例 54 實施例 55 實施例 56 實施例 57 實施例 58 實施例 59
SiO2 40.0 40.0 40.0 40.0 35.0 40.0
Al2 O3 10.0 10.0 10.0 8.0 5.0 14.0
B2 O3 17.5 17.5 21.5 16.0 28.0 17.5
ZnO 9.5 9.5 9.5 8.0 5.0 7.5
MgO 5.0 10.0 - - - -
CaO 15.0 10.0 16.0 25.0 24.0 18.0
Bi2 O3 - - - - - -
ZrO2 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
TeO2 - - - - - -
La2 O3 - - - - - -
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
玻璃轉移溫度 644 644 634 642 641 651
軟化溫度 791 789 784 736 730 770
結晶化溫度 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出
熱膨脹係數 50-300℃ 50 49 48 60 54 48
耐酸性 (重量減少%) - - - - - 0.01
[表12]
實施例 60 實施例 61 實施例 62 實施例 63 實施例 64 實施例 65
SiO2 40.0 42.0 40.0 36.0 41.0 40.0
Al2 O3 12.0 10.0 10.0 10.0 12.0 14.0
B2 O3 19.5 17.5 21.0 25.0 19.0 20.0
ZnO 7.5 7.5 5.0 5.0 3.0 0.0
MgO - 2.0 - - - -
CaO 18.0 18.0 20.0 21.0 22.0 23.0
Bi2 O3 - - - - - -
ZrO2 3.0 3.0 4.0 3.0 3.0 3.0
TeO2 - - - - - -
La2 O3 - - - - - -
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
玻璃轉移溫度 641 643 643 642 661 669
軟化溫度 758 791 800 759 803 807
結晶化溫度 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出
熱膨脹係數 50-300℃ 47 50 50 60 51 56
耐酸性 (重量減少%) - 0.01 - - - 0.05
[表13]
實施例 66 實施例 67 實施例 68 實施例 69
SiO2 41.0 38.0 38.0 38.0
Al2 O3 12.0 10.0 12.0 12.0
B2 O3 19.0 22.0 18.0 28.0
ZnO 3.0 0.0 7.0 8.0
MgO 18.0 25.0 - -
CaO 7.0 - 23.0 12.0
Bi2 O3 - - - -
ZrO2 - 3.0 - 2.0
TeO2 - - - -
La2 O3 - 2.0 2.0 -
合計 100.00 100.00 100.00 100.00
玻璃轉移溫度 661 670 644 628
軟化溫度 774 761 783 760
結晶化溫度 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出
熱膨脹係數 50-300℃ 45 48 58 43
耐酸性 (重量減少%) 0.02 - - -
如表11～13所見，實施例54～69之玻璃係顯示與實施例1～49之玻璃同等之結果。
像這樣，本發明之玻璃由於在軟化溫度、熱膨脹係數的點來看適合半導體等物品之密封，且亦可提供作為耐酸性優異者，因此可使用於廣泛的各種電子裝置和電子零件各部分之密封、接著。 [產業上利用之可能性]
本發明之玻璃可在粉末之形態下，以單獨或者與陶瓷填料粉末之混合粉末的形式，作為在900℃以下的溫度下之流動性優異的密封、被覆用材料而使用於電子裝置以外的物品之密封、被覆。又，沒有填料與玻璃反應之疑慮，熱膨脹係數與使用於電子裝置等物品之半導體近似而亦難發生熱應力之問題，密封、被覆部分之機械強度及耐久性高，更是亦可提供作為耐酸性優異者，因此可有利地使用作為此等物品之密封、被覆用材料。
無。
無。
無。

Claims (10)

  1. 被覆用玻璃，其特徵為實質上不含有氧化鉛亦不含有鹼金屬氧化物，以莫耳%計，含有 SiO2 ：30～55% Al2 O3 ：1～17% B2 O3 ：2～28% ZnO：0～14% MgO與CaO之中至少1種：合計5～25% Bi2 O3 ：0～12%， SiO2 與B2 O3 之合計含量為50莫耳%以上。
  2. 被覆用玻璃，其特徵為實質上不含有氧化鉛、鹼金屬氧化物，以莫耳%計，含有 SiO2 ：31～53% Al2 O3 ：3～15% B2 O3 ：4～24% ZnO：1～14% MgO與CaO之中至少1種：合計5～20% Bi2 O3 ：比0大～11%， SiO2 與B2 O3 之合計含量為50莫耳%以上。
  3. 被覆用玻璃，其特徵為實質上不含有氧化鉛、鹼金屬氧化物，以莫耳%計，含有 SiO2 ：36～51% Al2 O3 ：5～15% B2 O3 ：6～22% ZnO：5～14% MgO與CaO之中至少1種：合計5～18% Bi2 O3 ：0.5～11%， SiO2 與B2 O3 之合計含量為50莫耳%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之密封、被覆用玻璃，其含有5莫耳%以上的MgO。
  5. 被覆用玻璃，其特徵為實質上不含有氧化鉛、鹼金屬氧化物，以莫耳%計，含有 SiO2 ：33～43% Al2 O3 ：3～15% B2 O3 ：13～28% ZnO：0～小於10% MgO與CaO之中至少1種：合計10～25% Bi2 O3 ：0～5%， SiO2 與B2 O3 之合計含量為50莫耳%以上。
  6. 被覆用玻璃，其特徵為實質上不含有氧化鉛、鹼金屬氧化物，以莫耳%計，含有 SiO2 ：35～42% Al2 O3 ：8～15% B2 O3 ：15～22% ZnO：3～小於10% MgO與CaO之中至少1種：合計15～23%， Bi2 O3 ：0～小於1% SiO2 與B2 O3 之合計含量為50莫耳%以上。
  7. 如請求項1至4中任一項之密封、被覆用玻璃，其中相對於MgO、CaO及Bi2 O3 之合計的SiO2 之莫耳比：[SiO2 /(MgO＋CaO＋Bi2 O3 )]為1～6。
  8. 如請求項1至7中任一項之密封、被覆用玻璃，其係粉末之形態。
  9. 被覆用材料，其係包含如請求項8之粉末與填料粉末而成之密封、被覆用材料，其中相對於兩粉末之合計量的該填料粉末之含量不大於40重量%。
  10. 被覆用糊劑，其係如請求項9之密封、被覆用材料，其包含有機黏合劑及溶劑而成。
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