JPH10139477A - 高膨張ガラス組成物 - Google Patents

高膨張ガラス組成物

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JPH10139477A
JPH10139477A JP31882196A JP31882196A JPH10139477A JP H10139477 A JPH10139477 A JP H10139477A JP 31882196 A JP31882196 A JP 31882196A JP 31882196 A JP31882196 A JP 31882196A JP H10139477 A JPH10139477 A JP H10139477A
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JP
Japan
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glass
powder
composition
thermal expansion
coefficient
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JP31882196A
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Hiroyuki Oshita
浩之 大下
Yoshio Mayahara
芳夫 馬屋原
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Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/062Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素センサーの素子として用いられるジルコ
ニアセラミックスの被覆、接着又は封着用として要求さ
れる諸特性を満足し、特にシール部の気密性を維持する
ために高い流動性を有し、しかも耐熱性のある高膨張ガ
ラス組成物を提供する。 【解決手段】 重量百分率でSiO2 20〜35%、
23 10〜20%、Al23 2〜10%、B
aO 30〜46%、CaO 3〜11%、SrO 5
〜15%の組成を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を
含有せず、30〜550℃における熱膨張係数が85〜
105×10-7/℃であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高膨張ガラス組成物に関
し、より具体的には酸素センサーの素子に使用されるジ
ルコニアセラミックスの被覆、接着又は封着に用いられ
る高膨張ガラス組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】公害計測や燃焼管理用、或いは自動車の
排気ガスセンサーとして利用される酸素センサーには、
センサー素子としてジルコニアセラミックスが使用され
ている。
【0003】酸素センサーの作製に当たっては、素子上
に形成された回路を被覆したり、部品を接着又は封着す
る材料としてガラスが使用されることが多い。このよう
なガラスには、熱膨張係数がジルコニアセラミックスの
それ(約90〜100×10-7/℃)に近いこと、流動
性があること、高い耐熱性を有すること等が要求され
る。
【0004】このような要求を満たすガラスとして、例
えば本発明者等が提案した特願平8−166932号の
MgO−B23 −SiO2 −P25 系の高膨張結晶
性ガラスがある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、センサー自
体の耐熱性が高くなってきたこともあって、センサー部
を煙道や炉内に直接取り付けた直接挿入型や、プローブ
端に取り付けたプローブ直結型の酸素センサーが開発さ
れている。これらのセンサーにおいては、ガラスが外部
環境に曝され、長時間酸性雰囲気に曝される場合があ
り、センサー機能を維持するために高い気密性が必要で
ある。しかしながら上記したMgO−B23 −SiO
2 −P25 系結晶性ガラスでは、十分に流動性が高く
ないためにセンサーとガラスのシール部から漏れが生
じ、センサー機能が低下するおそれがある。
【0006】一方、ジルコニアの熱膨張係数に適合し、
十分に高い流動性をもつものとしてPbO−B23
の非晶質ガラスが知られているが、この系のガラスはガ
ラス転移点が低く、センサー用途に要求される耐熱性の
特性を満足することができない。
【0007】本発明の目的は、酸素センサーの素子とし
て用いられるジルコニアセラミックスの被覆、接着又は
封着用として要求される諸特性を満足し、特にシール部
の気密性を維持するために高い流動性を有し、しかも耐
熱性のある高膨張ガラス組成物を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の高膨張ガラス組
成物は、重量百分率でSiO2 20〜35%、B23
10〜20%、Al23 2〜10%、BaO
30〜46%、CaO3〜11%、SrO 5〜15%
の組成を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有せ
ず、30〜550℃における熱膨張係数が85〜105
×10-7/℃であることを特徴とする。
【0009】
【作用】本発明の高膨張ガラス組成物は、ホウ珪酸ガラ
スに特定量のアルカリ土類金属酸化物を含有することに
より、ガラスの耐熱性を維持しつつ、熱膨張係数を高め
ることが可能である。このため転移点が600℃以上、
熱膨張係数が85〜105×10-7/℃であり、高い耐
熱性を有するとともに、ジルコニアセラミックスの被
覆、接着及び封着に適した熱膨張係数を有している。し
かも非晶質ガラスであるために流動性が高い。
【0010】以下、本発明の高膨張ガラス組成物の組成
範囲を限定した理由を述べる。
【0011】SiO2 はガラス形成酸化物であると同時
にガラスの耐熱性及び耐酸性を向上させるための成分で
あり、その含有量は20〜35%、好ましくは20〜3
0%である。SiO2 が20%より少ないとガラスの耐
酸性が劣化し、35%を超えるとガラスの熱膨張係数が
低下してジルコニアセラミックスの被覆、接着及び封着
に適しなくなる。
【0012】B23 はガラス形成酸化物であると同時
にガラス溶融を容易にする成分であり、その含有量は1
0〜20%、好ましくは12〜18%である。B23
が10%より少ないとガラスの溶融性が悪くなって失透
し易くなり、20%を超えるとガラスの耐熱性が劣化す
る。
【0013】Al23 はSiO2 やB23 と同様に
ガラス形成酸化物であり、その含有量は2〜10%、好
ましくは3〜9%である。Al23 が2%より少ない
とガラスの耐候性が劣化し易く、10%を超えるとガラ
スの溶融性が悪化する。
【0014】BaOは耐熱性を低下させることなく熱膨
張係数を高めるとともに、ガラスの失透性を抑えて安定
化させる成分であり、その含有量は30〜46%、好ま
しくは32〜44%である。BaOが30%より少ない
とガラスの熱膨張係数が低下してジルコニアセラミック
スの被覆、接着及び封着が困難になり、46%より多い
とガラスの耐酸性が劣化する。
【0015】CaOも耐熱性を低下させることなく熱膨
張係数を高める成分であり、その含有量は3〜11%、
好ましくは4〜11%である。CaOが3%より少ない
とその効果がなく、11%を超えるとガラスの溶融中に
失透し易くなるため好ましくない。
【0016】SrOも耐熱性を低下させることなく熱膨
張係数を高める成分であり、その含有量は5〜15%、
好ましくは6〜12%である。SrOが5%より少ない
とその効果がなく、15%を超えるとガラスの溶融中に
失透し易くなる。
【0017】また酸素センサー用途において、センサー
特性を安定化する(即ち、検出されるガス分圧と起電
力、温度の関係が理論式に従う)ためには、ガラス組成
中に可動イオンとなり得る成分を含まないことが必須で
ある。それゆえ本発明のガラス組成物は、アルカリ金属
酸化物を本質的に含有しないことを特徴とする。
【0018】また本発明の高膨張ガラス組成物は、熱膨
張係数を微調整するためにジルコニア(ZrO2 )、ア
ルミナ(Al23 )、ジルコン(ZrO2 ・SiO
2 )等のフィラー粉末を10重量%まで添加してもよ
い。なおフィラー粉末が10重量%を超えるとガラスが
相対的に少なくなるため、流動性が損なわれて好ましく
ない。また使用するフィラー粉末は、平均粒径が2〜7
μmのものを使用することが望ましい。
【0019】次に、本発明の高膨張ガラス組成物を用い
たジルコニアセラミックスからなるセンサー素子の被
覆、接着又は封着方法について説明する。
【0020】まず上記組成を有するように調合したガラ
ス原料を1400〜1500℃で約0.5〜2時間溶融
してガラス化する。次いで溶融ガラスをフィルム状等に
成形した後、粉砕、分級してガラス粉末を作製する。な
おガラス粉末は平均粒径は2〜6μm程度のものを使用
することが望ましい。さらに必要に応じてフィラー粉末
を添加し、混合する。
【0021】続いてガラス粉末、或いはガラス粉末とフ
ィラー粉末の混合粉末を、有機ビークルと混練してペー
スト状にし、スクリーン印刷法やディッピング、筆によ
る塗り付け等により、被覆、接着又は封着されるジルコ
ニアセラミックスの所望の箇所に均一に塗布する。なお
使用する有機ビークルは特に限定されるものではなく、
例えばエチルセルロース樹脂やアクリル樹脂等をテルピ
ネオールやブチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶
解させたものを用いることができる。
【0022】その後、700〜800℃前後で焼成する
ことにより、ガラス粉末が軟化、流動してジルコニアセ
ラミックスからなるセンサー素子を被覆、接着又は封着
できる。
【0023】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明の高膨張ガ
ラス組成物を説明する。
【0024】表1及び表2は本発明の実施例(試料N
o.1〜8)及び比較例(試料No.9、10)を示し
ている。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】各試料は次のようにして調製した。まず表
の組成を有するように調合したガラス原料を1500℃
で約2時間溶融してガラス化した後、一対のローラー間
に通してガラスをフィルム状に成形した。なお試料N
o.10のみ900℃で溶融した。次いで得られたフィ
ルム状成型物をボールミルにて粉砕し、分級して平均粒
径4μmのガラス粉末を得、試料No.1〜9を得た。
【0028】このようにして得られた試料について、熱
膨張係数、ガラス転移温度、流動性(流動径)及び耐酸
性を評価した。結果を各表に示す。
【0029】表から明らかなように、本発明の実施例で
ある試料No.1〜8は、熱膨張係数が89.5〜10
2.0×10-7/℃であり、何れもジルコニアセラミッ
クスに近い値を示し、また転移点が600℃以上である
ため耐熱性が高かった。しかも流動径は、750℃にお
いて18.1mm以上、800℃で20.2mm以上で
あり、流動性が非常に良好であることがわかった。また
耐酸性も良好であった。
【0030】一方、比較例である試料No.9は、熱膨
張係数、ガラス転移温度及び耐酸性は、実施例の各試料
と同様、好ましい結果が得られたものの、結晶性のガラ
スであるため、流動径は850℃で17.5mmであ
り、900℃においても17.5mmと変わらず、流動
性が不十分であった。また試料No.10は、熱膨張係
数、流動性及び耐酸性は実施例と同様に良好であった
が、ガラス転移点が360℃であり、耐熱性が劣ってい
た。
【0031】なお熱膨張係数は、試料を棒状にプレス成
形した後、試料No.1〜8は700〜750℃で、試
料No.9は850℃で、試料No.10は450℃で
焼成し、ディラトメーターにて測定した熱膨張曲線から
30〜550℃(試料No.10のみ30〜300℃)
における平均線熱膨張係数として算出した。ガラス転移
温度は示差熱分析にて求めた。流動径は、ガラス比重分
の粉末を60kg/cm2 の圧力でプレスして20mm
φのボタンを作製し、試料No.1〜8は700〜80
0℃が適正な焼成温度であるため、750℃及び800
℃で各10分焼成した後に測定した。また試料No.9
は850〜900℃が適正な焼成温度であるため、85
0℃及び900℃で評価した。試料No.10は450
〜550℃が適正な焼成温度であるため、500℃と5
50℃で評価した。耐酸性は次のようにして評価した。
まず各試料を円盤状に成型し、熱膨張係数の測定試料と
同様の条件で焼成した。得られた円盤状焼成体の重量と
表面積を求め、続いて室温(25℃)で0.1%硝酸水
溶液中に焼成体を2時間浸漬した。その後、焼成体の重
量を測定し、単位面積当りの重量減が1mg/cm2
下のものを良、1mg/cm2 を超えるものを不良とし
た。
【0032】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の高膨張ガ
ラス組成物は、酸素センサーの素子として用いられるジ
ルコニアセラミックスの被覆、接着又は封着用ガラスに
要求される諸特性を満足するものである。特に耐熱性及
び流動性に優れているため、直接挿入型やプローブ直結
型酸素センサーのセンサー素子として用いられるジルコ
ニアセラミックスの被覆、接着又は封着用として好適で
ある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量百分率でSiO2 20〜35%、
    23 10〜20%、Al23 2〜10%、B
    aO 30〜46%、CaO 3〜11%、SrO 5
    〜15%の組成を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を
    含有せず、30〜550℃における熱膨張係数が85〜
    105×10-7/℃であることを特徴とする高膨張ガラ
    ス組成物。
  2. 【請求項2】 ジルコニアセラミックスからなるセンサ
    ー素子の被覆、接着又は封着用であることを特徴とする
    請求項1の高膨張ガラス組成物。
JP31882196A 1996-11-13 1996-11-13 高膨張ガラス組成物 Pending JPH10139477A (ja)

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6407020B1 (en) 1999-03-31 2002-06-18 Tdk Corporation Ceramics composition
JP2006056769A (ja) * 2004-07-23 2006-03-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 封着用ガラス組成物、封着用ガラスフリット、及び封着用ガラスシート
JP2010524193A (ja) * 2007-04-12 2010-07-15 コーニング インコーポレイテッド 封止材料、そのような材料を用いたデバイス、およびそのようなデバイスの製造方法
WO2010099634A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-10 Institute Of Metal Research, Chinese Academy Of Sciences Sealing technology
WO2013120803A1 (de) * 2012-02-17 2013-08-22 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung Zusammensetzung für die herstellung von glasloten für hochtemperaturanwendungen sowie deren verwendung
WO2014017610A1 (ja) * 2012-07-27 2014-01-30 旭硝子株式会社 金属基板被覆用ガラスおよびガラス層付き金属基板
WO2021149633A1 (ja) * 2020-01-21 2021-07-29 日本山村硝子株式会社 低熱膨張性封着・被覆用ガラス
EP3890080A4 (en) * 2018-11-29 2022-07-20 LG Electronics Inc. SEALING GLASS COMPOSITION AND SOLID OXIDE FUEL CELL USING THE SAME

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6407020B1 (en) 1999-03-31 2002-06-18 Tdk Corporation Ceramics composition
JP2006056769A (ja) * 2004-07-23 2006-03-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 封着用ガラス組成物、封着用ガラスフリット、及び封着用ガラスシート
JP2010524193A (ja) * 2007-04-12 2010-07-15 コーニング インコーポレイテッド 封止材料、そのような材料を用いたデバイス、およびそのようなデバイスの製造方法
WO2010099634A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-10 Institute Of Metal Research, Chinese Academy Of Sciences Sealing technology
WO2013120803A1 (de) * 2012-02-17 2013-08-22 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung Zusammensetzung für die herstellung von glasloten für hochtemperaturanwendungen sowie deren verwendung
US9714190B2 (en) 2012-02-17 2017-07-25 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Composition for producing glass solders for high-temperature applications and use thereof
WO2014017610A1 (ja) * 2012-07-27 2014-01-30 旭硝子株式会社 金属基板被覆用ガラスおよびガラス層付き金属基板
JPWO2014017610A1 (ja) * 2012-07-27 2016-07-11 旭硝子株式会社 金属基板被覆用ガラスおよびガラス層付き金属基板
EP3890080A4 (en) * 2018-11-29 2022-07-20 LG Electronics Inc. SEALING GLASS COMPOSITION AND SOLID OXIDE FUEL CELL USING THE SAME
WO2021149633A1 (ja) * 2020-01-21 2021-07-29 日本山村硝子株式会社 低熱膨張性封着・被覆用ガラス
CN115038674A (zh) * 2020-01-21 2022-09-09 日本山村硝子株式会社 低热膨胀性封接/被覆用玻璃

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