JP3997605B2 - ガラスセラミックス組成物および非晶質焼成体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基体の被覆用または封着用等に用いられるガラスセラミックス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料の封着用や、ガラス等の基体の被覆用などに用いられる組成物には、従来、鉛やカドミウムなどの成分を含む低融点ガラス粉末が多く利用されてきたが、最近、かかる金属を含まない低融点ガラスとしてリン酸スズ系ガラスが開発されている（特開平５−１３２３３９、特開平６−１８３７７５、特開平７−６９６７２、特開平９−２５３１３６など）。
【０００３】
このうち亜鉛に対して多量のスズを含有する組成は軟化点が低いため、封着用または印刷用として優れた特性を有するが、反面、熱膨張率が大きいので、使用目的に応じた低膨張セラミックスフィラーを加えて使用される（特開平７−６９６７２、特開平９−１７５８３３、特開平９−２５３１３６、特開平９−２２７１５４など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
実質的にモル％で、リン酸化物をＰ₂ Ｏ₅ に換算して（以下単にＰ₂ Ｏ₅ という）２５〜５０％、亜鉛酸化物をＺｎＯに換算して（以下単にＺｎＯという）０〜１５％含み、スズの酸化物をＳｎＯに換算して（以下単にＳｎＯという）４５〜７５モル％、ＳｎＯをモル比でＺｎＯの５倍以上含むガラスのような、比較的亜鉛含有量の少ないリン酸スズ系低融点ガラスは、通常４００〜５００℃の温度で５分〜１時間程度加熱焼成されて使用される。このガラスは低熱膨張化のためセラミックスフィラーを加えて４８０〜５００℃程度の比較的高い温度で焼成するときには、結晶化しやすい。ガラスが結晶化すると、封着強度を高めるので好ましい場合もある。しかしながら、基体への印刷焼成後の表面の平滑性が要求される場合や封着後の再加熱によって再流動させたい場合など、目的によっては不都合の生じる場合もあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、モル表示で、リン酸化物をＰ_２Ｏ_５に換算して２５〜５０％、亜鉛酸化物をＺｎＯに換算して０〜１５％、スズ酸化物をＳｎＯに換算して４５〜７５％含むとともに、ＳｎＯに換算したスズ酸化物をモル比でＺｎＯに換算した亜鉛酸化物の５倍以上含む低融点ガラス粉末５０〜９０重量％と、非晶質シリカフィラー１０〜５０重量％とを含むガラスセラミックス組成物を提供する。
【０００６】
また、本発明は上記ガラスセラミックス組成物を４６０℃以上の温度で焼成した非晶質焼成体を提供する。
【０００７】
本発明者らは、フィラーとして種々の材料を使用し、検討した結果、非晶質シリカをフィラーに用いると他の材料に比べて顕著にガラスが結晶化しにくくなることを知見し、本発明に至った。
【０００８】
本発明の非晶質シリカフィラーは、溶融石英などと称される場合もあるが、非晶質でありＳｉＯ₂ を９５重量％以上含有する。粒径は組成物の使用目的やフィラーの添加量によって適宜選択されるべきものであるから特に限定されないが、一般に０．５〜１００μｍ程度のものが利用される。
【０００９】
フィラーの添加量は、組成物の使用目的によっても、また低融点ガラスの組成によって熱膨張率を調節するためにも調整する必要があるが、１０〜５０重量％である。一般的なガラスの封着または一般的なガラスへの印刷に用いる場合は、添加量が少なすぎると低融点ガラスの熱膨張率が一般のガラスと比較して大きいために、焼成体層が剥がれてしまうなどの不都合が生じる。また、添加量が多すぎるときには、加熱処理するときのガラスセラミックス組成物の流動性が不足する。
【００１０】
本発明の低融点ガラスの組成は、実質的にモル％で、Ｐ₂ Ｏ₅ ：２５〜５０％、ＺｎＯ：０〜１５％含み、ＳｎＯ：４５〜７５モル％、ＳｎＯはモル比でＺｎＯの５倍以上含むものである。
【００１１】
Ｐ₂ Ｏ₅ の含有量が５０モル％を超えるガラスは一般に耐水性が非常に悪いため、封着用または基体の被覆用に使用することは困難である。好ましくは、４０モル％以下である。また、Ｐ₂ Ｏ₅ の含有量が２５モル％に満たないガラスは、低融点であること等のリン酸塩ガラスの優れた特徴を十分に持たない場合が多く、実用的なガラスが得られることは少ない。好ましくは３０モル％以上である。
【００１２】
ＺｎＯは必須成分ではないが、含有させることによってガラスの熱膨張係数を低下させ得る。しかし、含有量がＺｎＯとして１５モル％を超えると基体の被覆用または封着用のガラスとしてはガラスの軟化点が高くなりすぎる。好ましい含有量は１０モル％以下である。
【００１３】
ＳｎＯの含有量は４５〜７５モル％、またモル比でＺｎＯの５倍以上が必要である。ＳｎＯが少ないときおよびＳｎＯが４５モル％以上であってもＺｎＯに対して５倍以上の量が含まれていないときは基体の被覆用または封着用のガラスとしてはガラスの軟化点が高くなる。好ましくは５０モル％以上である。ＳｎＯが７５モル％を超えるときには安定なガラスを得ることは困難である。好ましくは７０モル％以下である。
【００１４】
このガラスの封着用または基体の被覆用での使用温度は、使用目的にもよるので限定できないが、ガラスの軟化点からみて通常４００〜５００℃程度が適当であると考えられる。そこで、このようなガラスを含む本発明のガラスセラミックス組成物も概ね４００〜５００℃での使用に適している。
【００１５】
特に４６０℃程度以上の比較的高い温度で使用する場合には、適切な熱膨張率を得る目的でリン酸スズ系ガラスに低膨張セラミックスフィラーを加えたセラミックス組成物ではガラスが失透しやすいため、焼成後の表面の平滑性が要求される場合や封着後の再加熱によって再流動させたい場合など、使用目的によっては不都合であった。しかし、本発明のガラスセラミックス組成物は４６０〜５００℃程度の温度で加熱したときにもガラスが失透し難いため、非晶質の焼成体となり、焼成後の表面が平滑であり、また封着後の再加熱によって再流動させることが可能である。
【００１６】
なお、本発明のガラスセラミックス組成物はエチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール樹脂などの樹脂成分やαテルピネオール、酢酸アミル、フェノキシエタノール、エチルセロソルブ、ジブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の適当な溶剤を含むビヒクルと混練してペースト化して封着用、ガラスやセラミックスの基体の被覆用に使用することができる。
【００１７】
【実施例】
実質的にモル％でＳｎＯが６２％、ＺｎＯが５％、Ｐ₂ Ｏ₅ が３３％のガラスを用いて、低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラーとを表１の構成欄に示す重量割合で混合した。ここで例１〜例２は実施例、例３〜例４は比較例である。それぞれについて、フローボタン径、平均熱膨張係数を測定した結果、および結晶の析出状況を表１に示す。それぞれの測定方法は以下の通りである。
【００１８】
【表１】

【００１９】
フローボタン径：封着時の流動性の指標である。試料粉末の比重相当量（例えば比重が４の場合は４ｇ、比重が３の場合は３ｇ）を、直径１２．７ｍｍの円柱状に加圧成形し、板ガラス上で４９０℃に１０分間保持焼成したとき組成物が流動した直径（単位：ｍｍ）を測定する（以下、流動後の組成物をフローボタンという）。４９０℃程度の温度で封着する目的で使用する場合には、このフローボタン径は３０ｍｍ以上であることが望ましい。
【００２０】
平均熱膨張係数：約５ｇの粉末を適当な大きさの棒状に加圧成形し、フローボタン径の場合と同様に焼成後、直径５ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍの円柱状に研磨加工したものについて、熱膨張測定装置（マックサイエンス社製 ディラトメーター５０００）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、２５〜２５０℃の平均線熱膨張係数（単位：×１０^-7／℃）を算出した。一般的なガラスの封着または一般的な板ガラスへの被覆・印刷に用いる場合はこの値は６５×１０^-7〜９０×１０^-7／℃程度であることが望ましい。
【００２１】
結晶析出：フローボタンを粉砕して粉末Ｘ線回折によりフィラーのピーク以外の回折ピークの有無を調べた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のガラスセラミックス組成物は、特に４６０℃以上程度の比較的高い温度で加熱したときにもガラスが失透し難いため、焼成後の表面が平滑であり、また封着後の再加熱によって再流動させることが可能である。

Claims (2)

1. モル表示で、リン酸化物をＰ_２Ｏ_５に換算して２５〜５０％、亜鉛酸化物をＺｎＯに換算して０〜１５％、スズ酸化物をＳｎＯに換算して４５〜７５％含むとともに、ＳｎＯに換算したスズ酸化物をモル比でＺｎＯに換算した亜鉛酸化物の５倍以上含む低融点ガラス粉末５０〜９０重量％と、非晶質シリカフィラー１０〜５０重量％とを含むガラスセラミックス組成物。
2. 請求項１記載のガラスセラミックス組成物を４６０℃以上の温度で焼成した非晶質焼成体。