CN115038674A - 低热膨胀性封接/被覆用玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不含氧化铅或碱金属氧化物、可以在较低温度下烧成、耐酸性优异、热膨胀系数较低的封接/被覆用材料。一种封接/被覆用玻璃，其实质上既不含氧化铅也不含碱金属氧化物，以摩尔％计含有SiO2：30～55％、Al2O3：1～17％、B2O3：2～28％、ZnO：0～14％、MgO和CaO中的至少1种：合计5～25％、Bi2O3：0～12％，且SiO2和B2O3的合计含量在50摩尔％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种封接/被覆用材料，更具体涉及一种用于电子器件等物品制造时部件之间的封接、或者用于例如硅二极管等电子部件的电极或电阻等各部的保护/绝缘用而被覆这些部件表面的封接/被覆用玻璃，尤其涉及不含铅和碱金属氧化物的此种玻璃。
背景技术
对于在电子器件等物品的制造中所使用的封接材料，要求能够在尽可能低的温度下封接对象物品、与这些物品的热膨胀系数接近、以及在为切实地封接而进行的烧成时呈现出充分的流动性等。
而对于在电子部件各部的表面所使用的被覆材料，则要求(1)热膨胀系数与被覆对象面接近、(2)碱金属成分少、(3)因工序中使用酸而要有耐酸性、(4)为了不因烧成时的热对电子部件等产生不良影响而具有能够在较低温度(特别是900℃以下)下烧成等的必要特性。
上述制品中用于封接或被覆的玻璃通常为PbO-SiO2-B2O3系玻璃，并且为了达到将它们的热膨胀系数降低至接近半导体的目的，使用了添加堇青石这样的低膨胀性陶瓷来调整热膨胀系数的材料。
但是近年来，含铅玻璃从环境上的观点考虑被避免使用，不含铅玻璃的开发正在推进中。作为不含铅玻璃，已知有ZnO-B2O3-SiO2系玻璃(专利文献1)、ZnO-Bi2O3-SiO2系玻璃(专利文献2)等。
但是，迄今为止开发的无铅玻璃存在软化温度高因而烧成温度高的问题、以及为降低软化温度而提高ZnO含量的无铅玻璃存在耐酸性差的问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2011-153049
【专利文献2】国际公开WO2018/026402
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种封接/被覆用材料，其为不含氧化铅和碱金属氧化物的、能够在900℃以下的较低温度下烧成、耐酸性优异的玻璃，且热膨胀系数在40～70×10-7/℃这样的作为玻璃而言较低的范围内。
解决技术问题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的问题而进行了反复研究，结果发现，以特定范围的比例组合某特定范围内的成分而制成的玻璃在900℃以下的温度下具有流动性而适合用于对象物的封接/被覆，成为耐酸性优异、热膨胀系数落入约40～70×10-7/℃范围内的玻璃，并基于这一发现进一步反复研究而完成了本发明。即，本发明提供以下方案。
1.一种封接/被覆用玻璃，其实质上既不含氧化铅也不含碱金属氧化物，以摩尔％计含有：
SiO2：30～55％、
Al2O3：1～17％、
B2O3：2～28％、
ZnO：0～14％、
MgO和CaO中的至少1种：合计5～25％、
Bi2O3：0～12％，
且SiO2和B2O3的合计含量在50摩尔％以上。
2.一种封接/被覆用玻璃，其实质上不含氧化铅、碱金属氧化物，以摩尔％计含有：
SiO2：31～53％、
Al2O3：3～15％、
B2O3：4～24％、
ZnO：1～14％、
MgO和CaO中的至少1种：合计5～20％、
Bi2O3：大于0～11％，
且SiO2和B2O3的合计含量在50摩尔％以上。
3.一种封接/被覆用玻璃，其实质上不含氧化铅、碱金属氧化物，以摩尔％计含有：
SiO2：36～51％、
Al2O3：5～15％、
B2O3：6～22％、
ZnO：5～14％、
MgO和CaO中的至少1种：合计5～18％、
Bi2O3：0.5～11％，
且SiO2和B2O3的合计含量在50摩尔％以上。
4.如上述1～3中任一项所述的封接/被覆用玻璃，其含有5摩尔％以上的MgO。
5.一种封接/被覆用玻璃，其实质上不含氧化铅、碱金属氧化物，以摩尔％计含有：
SiO2：33～43％、
Al2O3：3～15％、
B2O3：13～28％、
ZnO：0～小于10％、
MgO和CaO中的至少1种：合计10～25％、
Bi2O3：0～5％，
且SiO2和B2O3的合计含量在50摩尔％以上。
6.一种封接/被覆用玻璃，其实质上不含氧化铅、碱金属氧化物，以摩尔％计含有：
SiO2：35～42％、
Al2O3：8～15％、
B2O3：15～22％、
ZnO：3％～小于10％、
MgO和CaO中的至少1种：合计15～23％、
Bi2O3：0～小于1％，
且SiO2和B2O3的合计含量在50摩尔％以上，
7.如上述1～6中任一项所述的封接/被覆用玻璃，其中，SiO2与MgO、CaO和Bi2O3的合计的摩尔比：[SiO2/(MgO+CaO+Bi2O3)]为1～5。
8.如上述1～5中任一项所述的封接/被覆用玻璃，其为粉末的形态。
9.一种封接/被覆用材料，其为包含上述6的粉末和填料粉末的封接/被覆用材料，相对于两种粉末合计量的该填料粉末的含量不超过40重量％。
10.一种封接/被覆用糊料，其为上述7所述的封接/被覆用材料，其还包含有机粘合剂和溶剂。
发明的效果
成为上述方案的本发明的封接/被覆用材料能够在900℃以下烧成。而且，本发明的玻璃粉末由于在与陶瓷填料混合后烧成时不与填料反应，因此烧成时几乎不析出结晶，即使析出也仅析出极少，因此烧成时的流动性优异，冷却固化后的机械强度高而耐久性优异，从而可作为封接/被覆材料使用。此外，本发明的封接/被覆用材料可将热膨胀系数容易地调节在约40～70×10-7/℃的范围内。因此，本发明的封接/被覆用材料能够作为特别适合封接/被覆的材料使用。
具体实施方式
构成本发明的封接/被覆用玻璃的各成分及其适于达成本发明目的的含量范围如下。
SiO2是形成玻璃的成分，优选在30～55摩尔％的范围内含有。这是因为，SiO2的含量小于30摩尔％时，有可能得不到玻璃，即使得到也有可能成为热膨胀系数高到不能用于封接的程度的玻璃，而SiO2的含量大于55摩尔％时，玻璃变得不易熔融、尤其是有可能SiO2作为未熔融物而熔融残留。考虑到稳定地实现玻璃的形成性、所期望的热膨胀系数和熔融性，SiO2的含量更优选为31～53摩尔％，进一步优选为36～51摩尔％。
Al2O3是形成玻璃的成分，优选在1～17摩尔％的范围内含有。这是因为，Al2O3的含量小于1摩尔％时，有可能得不到玻璃，而含量大于17摩尔％时，有可能Al2O3作为未熔融物而熔融残留。考虑到稳定地实现玻璃的形成性和熔融性，Al2O3的含量更优选为3～15摩尔％，进一步优选为5～15摩尔％。
B2O3是形成玻璃的成分，优选在2～28摩尔％的范围内含有。这是因为，B2O3的含量小于2摩尔％时，有可能得不到玻璃，即使得到也有可能成为软化温度高到不能用于封接的程度的玻璃，而B2O3含量大于28摩尔％时，有可能成为热膨胀系数高到不能用于封接/被覆的程度的玻璃。考虑到稳定地实现玻璃的形成性、所期望的软化温度和热膨胀系数，B2O3的含量更优选为4～24摩尔％，进一步优选为6～22摩尔％。
本发明的封接/被覆用玻璃中SiO2和B2O3的合计含量优选在50摩尔％以上。这是因为，如果SiO2和B2O3的合计含量小于50摩尔％，则有可能得不到玻璃。考虑到稳定地实现玻璃的形成性，SiO2和B2O3的合计含量更优选在55摩尔％以上，进一步优选在57摩尔％以上。
ZnO虽不是必需成分，但起到提高玻璃形成性的作用，因此优选含有，该情况下其含量优选在14摩尔％以下。这是因为，ZnO的含量大于14摩尔％时，有可能产生耐酸性差的玻璃。考虑到稳定地实现所得玻璃的形成性和耐酸性，ZnO的含量更优选为1～14摩尔％，进一步优选为5～14摩尔％。但不限于这些范围，ZnO的含量也可以为例如小于10摩尔％，或在9.5摩尔％以下、9摩尔％以下等，即0～小于10摩尔％、0～9.5摩尔％、0～9摩尔％等。此外，这些范围的下限也可以与上述相同而设为1摩尔％、3摩尔％等来代替0摩尔％。
MgO和CaO是提高玻璃形成性的成分，优选在合计5～25摩尔％的范围内含有至少任一种。这是因为，MgO和CaO的合计量小于5摩尔％时，有可能成为软化温度高到不能在本发明的所期望温度范围内封接的程度的玻璃，而它们的合计含量大于25摩尔％时，有可能得不到玻璃。考虑到稳定地实现玻璃的形成性和流动性，MgO和CaO的合计含量更优选为5～20摩尔％，进一步优选为5～18摩尔％。MgO和CaO中，尤其是MgO由于在维持玻璃形成性的同时作用于降低热膨胀系数的方向而优选以至少5摩尔％含有。考虑到降低所得玻璃的热膨胀系数，更优选不同时使用CaO而仅以上述任一范围含有MgO。
Bi2O3是使玻璃状态稳定并降低玻璃的软化温度的成分，虽不是必需成分，但优选含有，该情况下其含量优选在12摩尔％以下。这是因为，Bi2O3的含量超过12摩尔％时，玻璃的形成性降低，或者在烧成时容易结晶析出，有可能发生封接/被覆不良。考虑到确保所得玻璃的形成性及封接/被覆性能，Bi2O3的含量更优选大于0～11摩尔％，进一步优选0.5～11摩尔％。但不限于这些范围，Bi2O3的含量也可以为例如小于5摩尔％，或者小于3摩尔％、小于1摩尔％等，即0～小于10摩尔％、0～小于3摩尔％、0～小于1摩尔％等的范围。此外，这些范围的下限也可以与上述相同而设为0.5摩尔％来代替0摩尔％。
ZrO2虽不是必需成分，但起到提高玻璃耐酸性的作用因而优选含有，该情况下其含量优选在7摩尔％以下。这是因为，ZrO2的含量超过7摩尔％时，玻璃的形成性变差，或者在烧成时容易结晶析出，有可能发生封接/被覆不良。考虑到确保所得玻璃的形成性及封接/被覆性能，ZrO2的含量优选为0.1～5摩尔％，进一步优选为1～5摩尔％。
在本发明的封接/被覆用玻璃中，SiO2的含量(摩尔％)与MgO、CaO和Bi2O3的合计含量(摩尔％)之比[SiO2/(MgO+CaO+Bi2O3)]优选为1～5。该比率小于1时，所得玻璃的耐酸性有可能降低，该比率超过5时，软化温度有可能高到烧成需要过度高温的程度。考虑到确保耐酸性和适当的软化温度，比率[SiO2/(MgO+CaO+Bi2O3)]更优选为2～4。
除了上述成分以外，为了达到提高制造时玻璃的稳定性、抑制结晶、调整热膨胀系数的目的，还可添加La2O3、Nb2O5、TeO2、CeO2、TiO2等至合计5摩尔％。
本发明的封接/被覆用玻璃优选在900℃以下进行烧成以防止烧成时的热对电子部件等产生不良影响，因此其软化点作为大致基准而优选在约600℃～750℃的范围内，更优选在约650℃～730℃的范围内。
(2)陶瓷填料
对于由本发明的玻璃构成的粉末，为了达到调整作为封接/被覆用材料使用时的热膨胀系数以及提高强度的目的，可以根据需要配混陶瓷填料。陶瓷填料的配混量可以适当设为与玻璃的合计量的40重量％以下。作为所配混的陶瓷填料的例子，可例举堇青石、锆石、磷酸锆、钛酸铝、莫来石、氧化铝、硅锌矿、二氧化硅(α-石英、方石英、鳞石英)。
本发明的封接/被覆用玻璃可以粉末的形式或以其与陶瓷粉末的混合粉末的形式来作为封接/被覆用材料使用。还可以例如在这些粉末中配混了粘合剂及溶剂而成的糊料或片材等的、适用于封接/被覆对象物表面的更便利的形态来作为封接/被覆用材料使用。
为使由本发明的封接/被覆用玻璃构成的粉末或其与陶瓷填料的混合粉末成为糊料的形态，只要将这些粉末与溶剂和有机粘合剂的至少一种混合即可。例如，可以通过将粉末形态的由本发明玻璃构成的粉末、溶剂和有机粘合剂混合来配制糊料。配制糊料时，粉末形态的封接/被覆用玻璃的平均粒径无特别限定，但通常为1～10μm，更优选为2～8μm。
对用何者作为上述有机粘合剂无特别限制，可根据封接/被覆用材料的具体用途从公知的粘合剂中适当采用。可例举乙基纤维素等纤维素树脂，但不限于此。
作为上述溶剂，可以根据所用的有机粘合剂来适当选择，可例举例如乙醇、甲醇、异丙醇等醇类；萜品醇(α-萜品醇或以α-萜品醇为主成分的β-萜品醇和γ-萜品醇的混合物)等有机溶剂，但不限于此。溶剂可单独使用，也可同时使用2种以上。
在糊料的配制中，除上述以外，还可根据需要适当配混例如增塑剂、增粘剂、增感剂、表面活性剂、分散剂等公知添加剂。
片材形态的封接/被覆用材料的制造例如可通过以下方式：适当选择溶剂、有机粘合剂等添加剂而添加到本发明的封接/被覆用玻璃的粉末或其与陶瓷填料的混合粉末中，混合，将混合物涂布在基材上，将涂膜在室温或加热下干燥。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明无意受这些实施例所限。
[玻璃和玻璃粉末的制造]
将原料调配、混合成表1～7的实施例1～49和表8的比较例1～4所示的玻璃组成(成分含量以摩尔％表示)，将该混合物放入铂坩埚中，在1400～1500℃的温度下熔融1小时后，一边用双辊法急冷而得到玻璃片，一边使玻璃熔液的一部分流出到预先加热的碳板上而制成玻璃块。用罐磨机将所得的玻璃片粉碎成玻璃粉末。玻璃块则像后述那样放入电炉中进行退火，电炉设定为比使用DTA测定装置测定玻璃粉末而得的玻璃化转变温度高约50℃的温度。
[玻璃和填料的混合粉末的配制]
按照表10的实施例50～53所示的比例，在从上述实施例中随机选择的4个实施例的玻璃粉末中调配陶瓷填料粉末至同表中所示的含量，分别配制成各混合粉末。
[评价1]
对实施例1～49、比较例1～4的各玻璃分别通过以下方法分别用玻璃粉末来测定玻璃化转变温度、软化温度和结晶温度，并用玻璃块来测定热膨胀系数。结果示于表1～8。
(1)玻璃化转变温度、软化温度、结晶温度
将约60～80mg的玻璃粉末填充到铂室(日文：白金セル)中，用DTA测量装置(日本理学株式会社(リガク社)制Thermo Plus EVO2 TG-DTA 8122)从室温以20℃/分钟使其升温后测定玻璃化转变温度(Tg)、软化温度(Ts)和结晶温度(Tp)。
(2)热膨胀系数
将上述玻璃块切割成约5×5×15mm，研磨以作为测定用试样。用TMA测定装置从室温以10℃/分钟升温后得到热膨胀曲线，从该热膨胀曲线基于50℃和300℃两点求出热膨胀系数(α)。
[评价2]
耐酸性
对实施例31、32和比较例1～4的各玻璃通过以下方法测定耐酸性。即，将上述玻璃块切割成约5×5×15mm，浸渍于70％硝酸中，在室温下静置2小时。求出浸渍后的玻璃块相对于浸渍前的重量变化的比例(％)。结果示于表9。
[评价3]
流动性(900℃烧成)
对实施例31、32和比较例1～4的各玻璃通过以下方法调查了900℃下烧成时的流动性。即，将约5g的各玻璃粉末放入内径20mm的模具中，加压成形为压粉体，将它们以200℃/小时的升温速度升温至900℃，在该温度下保持1小时后，观察它们的烧成状态。结果示于表9。表面有玻璃光泽、流动的记为○，表面无玻璃光泽、无流动性的记为×。
[评价4]
混合粉末的压粉体的热膨胀系数
将实施例50～53的约5g混合粉末放入内径20mm的模具中，加压成形为压粉体。将各压粉体在900℃下烧成1小时，将所得的烧结体切割成约5×5×15mm，制成试验体。对试验体用TMA测定装置从室温以10℃/分钟升温后得到热膨胀曲线，从该热膨胀曲线基于50℃和300℃两点求出热膨胀系数(α)。结果示于表10。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
如上表所示，由于实施例1～49的玻璃的软化温度都在615℃～767℃的范围内，因此均能在不超过900℃的温度下持有充分流动性的状态下烧成。结晶温度低于900℃的实施例1和39的玻璃的软化温度与结晶温度之差足够大(差分别为185℃和246℃)，能在不产生结晶的温度下进行烧成，其余实施例的玻璃都未检出结晶、或结晶温度都超过900℃，因此在低于900℃的温度下烧成时没有产生结晶之虞。无论哪个实施例的玻璃都示出本发明优选的40～70×10-7/℃范围内的膨胀系数。而SiO2含量低(分别为15.3和25.0摩尔％)的比较例1和2的玻璃在耐酸性试验中的重量减少明显，与此相比，从实施例31和32可见本发明的玻璃在耐酸性方面优异。此外，比较例2的玻璃还在热膨胀系数大到71×10-7/℃这一点上不适于本发明的目的。而比较例3的玻璃除了结晶温度相当低(777℃)之外，软化温度与结晶温度之差也很小(差为167℃)，因此难以一边抑制成为流动性降低原因的实质结晶一边进行温度控制以烧成；比较例4的玻璃则软化温度与结晶温度之差非常小(差为118℃)，因此烧成中的结晶抑制更加困难。
以与实施例1～53同样的方式配制表11～13所示的玻璃组成，制成实施例54～69的玻璃，分别制作粉末和玻璃块，测定玻璃化转变温度、软化温度、结晶化温度和热膨胀系数(一部分未测定)。结果示于表11～13。
【表11】
【表12】
【表13】
如表11～13所示，实施例54～69的玻璃显示出与实施例1～49的玻璃同等的结果。
如此，本发明的玻璃在软化温度、热膨胀系数方面适于半导体等物品的封接，并且也可提供耐酸性优异的玻璃，因此能够用于广泛的各种电子器件和电子部件各部的封接、粘接。
产业上的利用可能性
本发明的玻璃可以粉末的形态单独或以与陶瓷填料粉末的混合粉末形式作为在900℃以下的温度下流动性优异的封接被覆用材料而用于封接/被覆电子器件等物品。还可提供无需担心填料与玻璃发生反应、与电子器件等物品所用的半导体的热膨胀系数接近而不易产生热应力的问题、封接/被覆部分的机械强度和耐久性高、且耐酸性优异的材料，因此能够有利地用作为这些物品的封接/被覆用材料。
Claims (10)
1.一种封接/被覆用玻璃，其特征在于，其实质上既不含氧化铅也不含碱金属氧化物，以摩尔％计含有：
SiO2：30～55％、
Al2O3：1～17％、
B2O3：2～28％、
ZnO：0～14％、
MgO和CaO中的至少1种：合计5～25％、
Bi2O3：0～12％，
且SiO2和B2O3的合计含量在50摩尔％以上。
2.一种封接/被覆用玻璃，其特征在于，其实质上不含氧化铅、碱金属氧化物，以摩尔％计含有：
SiO2：31～53％、
Al2O3：3～15％、
B2O3：4～24％、
ZnO：1～14％、
MgO和CaO中的至少1种：合计5～20％
Bi2O3：大于0～11％，
且SiO2和B2O3的合计含量在50摩尔％以上。
3.一种封接/被覆用玻璃，其特征在于，其实质上不含氧化铅、碱金属氧化物，以摩尔％计含有：
SiO2：36～51％、
Al2O3：5～15％、
B2O3：6～22％、
ZnO：5～14％、
MgO和CaO中的至少1种：合计5～18％、
Bi2O3：0.5～11％，
且SiO2和B2O3的合计含量在50摩尔％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的封接/被覆用玻璃，其特征在于，含有5摩尔％以上的MgO。
5.一种封接/被覆用玻璃，其特征在于，其实质上不含氧化铅、碱金属氧化物，以摩尔％计含有：
SiO2：33～43％、
Al2O3：3～15％、
B2O3：13～28％、
ZnO：0～小于10％、
MgO和CaO中的至少1种：合计10～25％、
Bi2O3：0～5％，
且SiO2和B2O3的合计含量在50摩尔％以上。
6.一种封接/被覆用玻璃，其特征在于，其实质上不含氧化铅、碱金属氧化物，以摩尔％计含有：
SiO2：35～42％、
Al2O3：8～15％、
B2O3：15～22％、
ZnO：3％～小于10％、
MgO和CaO中的至少1种：合计15～23％、
Bi2O3：0～小于1％，
且SiO2和B2O3的合计含量在50摩尔％以上。
7.如权利要求1～4中任一项所述的封接/被覆用玻璃，其特征在于：
SiO2与MgO、CaO和Bi2O3的合计的摩尔比：[SiO2/(MgO+CaO+Bi2O3)]为1～6。
8.如权利要求1～7中任一项所述的封接/被覆用玻璃，其特征在于，其为粉末的形态。
9.一种封接/被覆用材料，其为包含权利要求8的粉末和填料粉末的封接/被覆用材料，相对于两种粉末合计量的该填料粉末的含量不超过40重量％。
10.一种封接/被覆用糊料，其为权利要求9所述的封接/被覆用材料，其还包含有机粘合剂和溶剂。
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