CN115066404B - 半导体元件被覆用玻璃以及使用其的半导体被覆用材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供实质上不含环境负荷物质、能够以900℃以下的烧成温度被覆、并且耐酸性优异、且表面电荷密度低的半导体元件被覆用玻璃。本发明的半导体元件被覆用玻璃的特征在于，含有ZnO+SiO2 40～65％、B2O3 7～25％、Al2O3 5～15％、MgO 8～22％作为玻璃组成，实质上不含铅成分。
Description
技术领域
本发明涉及半导体元件被覆用玻璃以及使用其的半导体被覆用材料。
背景技术
对于硅二极管、晶体管等半导体元件而言，一般来说，半导体元件的包含P-N接合部的表面被玻璃覆盖。由此，能够实现半导体元件表面的稳定化，抑制经时的特性劣化。
作为对半导体元件被覆用玻璃要求的特性，可以举出：(1)为了不产生因与半导体元件的热膨胀系数差导致的裂纹等，而具有与半导体元件的热膨胀系数匹配的热膨胀系数；(2)为了防止半导体元件的特性劣化，能够以低温(例如900℃以下)被覆；(3)具有在形成被覆层后的酸处理工序中不被侵蚀的程度的耐酸性；(4)为了使半导体元件的电学特性最优化，将表面电荷密度限制在一定的范围内等。
一直以来，作为半导体元件被覆用玻璃，已知PbO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃等铅系玻璃(例如专利文献1)，从避免含有环境负荷物质的观点出发，目前，ZnO-B2O3-SiO2系等锌系玻璃等成为主流(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-236239号公报
专利文献2：国际公开第2014/155739号
发明内容
发明要解决的问题
但是，锌系玻璃与铅系玻璃相比，存在化学耐久性差，在形成被覆层后的酸处理工序中易被侵蚀的问题。因此，必须在被覆层的表面进一步形成保护膜之后进行酸处理。
为了解决该问题，若增多玻璃组成中的SiO2的含量，则耐酸性提高，并且半导体元件的反向电压提高，但产生半导体元件的反向漏电流变大的问题。特别是对于低耐压用的半导体元件而言，比起反向电压的提高，需优先抑制反向漏电流、降低表面电荷密度，因此上述问题明显化。另外，玻璃的软化点大幅上升，因此通过低温烧成(例如900℃以下)进行被覆时，玻璃的软化流动性受损，向半导体元件表面的均匀的被覆变得困难。
因此，本发明鉴于上述情况而完成，其技术课题是，提供实质上不含环境负荷物质、能够以900℃以下的烧成温度被覆、并且耐酸性优异、且表面电荷密度低的半导体元件被覆用玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人经过深入研究的结果发现，通过使用具有特定的组成的玻璃，能够解决上述技术的课题，作为本发明提出。即，本发明的半导体元件被覆用玻璃的特征在于，以摩尔％计含有ZnO+SiO2 40～65％、B2O3 7～25％、Al2O3 5～15％、MgO 8～22％作为玻璃组成，实质上不含铅成分。在此，ZnO+SiO2是指，ZnO与SiO2各自的含量的合计值。另外，“实质上不含～”是指，不有意地添加该成分作为玻璃成分，不意味着连不可避免地混入的杂质也完全排除。具体来说，是指包含杂质的该成分的含量低于0.1质量％。
本发明的半导体元件被覆用玻璃按照上述方式限制各成分的含有范围。由此，实质上不含环境负荷物质，能够在900℃以下的烧成温度下被覆、并且耐酸性优异、且表面电荷密度降低。作为结果，能够适宜地用于低耐压用的半导体元件的被覆。
此外，本发明的半导体元件被覆用玻璃优选玻璃组成中的SiO2/ZnO的摩尔比为0.5～2.0。由此，能够兼顾耐酸性的提高和在900℃以下的烧成温度下的被覆。
此外，本发明的半导体元件被覆用玻璃优选玻璃组成中的Al2O3/(ZnO+SiO2)的摩尔比为0.08～0.30。由此，能够在维持玻璃的稳定性和耐酸性的同时维持玻璃的熔融性。
本发明的半导体元件被覆用玻璃优选30～300℃的温度范围内的热膨胀系数为20～55×10-7/℃。在此，“30～300℃的温度范围内的热膨胀系数”是指通过压棒式热膨胀系数测定装置测定的值。
另外，本发明的半导体元件被覆用材料优选含有包含上述半导体元件被覆用玻璃的玻璃粉末75～100质量％、陶瓷粉末0～25质量％。
本发明的半导体元件被覆用材料优选30～300℃的温度范围内的热膨胀系数为20～55×10-7/℃。
具体实施方式
本发明的半导体元件被覆用玻璃的特征在于，以摩尔％计含有ZnO+SiO2 40～65％、B2O3 7～25％、Al2O3 5～15％、MgO 8～22％作为玻璃组成，实质上不含铅成分。
以下说明限定各成分的含量的理由。需要说明的是，以下的各成分的含量的说明中，％的表达只要没有特殊说明，是指摩尔％。
ZnO+SiO2是使玻璃稳定化的成分。ZnO+SiO2为40～65％，优选为43～63％，更优选为45～60％，进一步优选为47～58％，特别优选为50～55％。若ZnO+SiO2少于40％，则熔融时玻璃化变得困难，另外即使发生玻璃化，也在烧成时从玻璃中析出失透(非意图的结晶物)，阻碍玻璃的软化流动，向半导体元件表面的均匀的被覆变得困难。另一方面，若ZnO+SiO2超过65％，则玻璃的软化点大幅上升，在900℃以下的玻璃的软化流动受到阻碍，向半导体元件表面的均匀被覆变得困难。
ZnO是使玻璃稳定化的成分。ZnO的含量优选为10～40％，更优选为15～38％，进一步优选为20～35％，特别优选为25～32％。若ZnO的含量过少，则熔融时的失透性变强，难以得到均质的玻璃。另一方面，若ZnO的含量过多，则耐酸性容易降低。
SiO2是玻璃的网格形成成分，因此是使玻璃稳定化、提高耐酸性的成分。SiO2的含量优选为15～45％，更优选为18～42％，进一步优选为20～38％，特别优选为25～35％。若SiO2的含量过少，则有耐酸性降低的倾向。另一方面，若SiO2的含量过多，则玻璃的软化点大幅上升，在900℃以下的玻璃的软化流动受到阻碍，向半导体元件表面的均匀被覆变得困难。
B2O3是玻璃的网格形成成分，是提高软化流动性的成分。B2O3的含量为7～25％，优选为10～22％，更优选为12～18％。若B2O3的含量过少，则结晶性变强，因此，在被覆时玻璃的软化流动性受损，向半导体元件表面的均匀被覆变得困难。另一方面，若B2O3的含量过多，则有热膨胀系数不当地变高或耐酸性降低的倾向。
Al2O3是改善耐酸性、调整表面电荷密度的成分。Al2O3的含量为5～15％，优选为7～14％，更优选为9～13％，特别优选为10～12％。若Al2O3的含量过少，则玻璃容易失透，并且耐酸性降低。另一方面，若Al2O3的含量过多，则表面电荷密度有可能变得过大，另外，在熔融时结晶物从玻璃熔液中析出，熔融有可能变得困难。
MgO是降低玻璃的粘性的成分。MgO为8～22％，优选为9～20％，更优选为10～19％，进一步优选为11～18％，特别优选为12～17％。若MgO过少，则玻璃的烧成温度容易上升。另一方面，若MgO过多，则有可能热膨胀系数变得过高、或耐酸性降低、或绝缘性降低。
为了兼顾耐酸性的提高和在900℃以下的烧成温度下的被覆，玻璃组成中的SiO2/ZnO的摩尔比优选为0.5～2.0、0.6～1.8、0.8～1.6，特别是1.0～1.4。若SiO2/ZnO过小，则耐酸性降低。另一方面，若SiO2/ZnO过大，则玻璃的软化点显著上升，在900℃以下的玻璃的软化流动受到阻碍，向半导体元件表面的均匀被覆变得困难。
通过考虑玻璃组成中的Al2O3、ZnO、SiO2的平衡，能够维持玻璃的稳定性、耐酸性，并且避免难熔融性。玻璃组成中的Al2O3/(ZnO+SiO2)的摩尔比优选为0.08～0.30，更优选为0.10～0.25，进一步优选为0.12～0.20，特别优选为0.14～0.18。若Al2O3/(ZnO+SiO2)过小，则玻璃的熔融容易变得困难。另一方面，若Al2O3/(ZnO+SiO2)过大，则玻璃稳定性、耐酸性容易降低。
除了上述成分以外，还可以含有其它成分(例如CaO、SrO、BaO、MnO2、Ta2O5、Nb2O5、CeO2、Sb2O3等)到7％为止(优选到3％为止)。
从环境的观点出发，优选实质上不含铅成分(例如PbO等)，实质上也不含Bi2O3、F、Cl。另外，优选实质上还不含对半导体元件表面带来不良影响的碱成分(Li2O、Na2O和K2O)。
本发明的半导体元件被覆用玻璃优选为粉末状，即玻璃粉末。若加工成玻璃粉末，则能够利用例如糊剂法、电泳涂布法等容易地进行半导体元件表面的被覆。
玻璃粉末的平均粒径D50优选为25μm以下，特别是15μm以下。若玻璃粉末的平均粒径D50过大，则糊剂化变得困难。另外，基于电泳法的粉末附着也变得困难。需要说明的是，玻璃粉末的平均粒径D50的下限没有特别限定，现实上为0.1μm以上。需要说明的是，“平均粒径D50”是在体积基准下测定的值，是指利用激光衍射法测定的值。
本发明的半导体元件被覆用玻璃可以通过例如以下方式得到：调配各氧化物成分的原料粉末作为配合料，以1500℃左右熔融约1小时而玻璃化后进行成形(其后根据需要进行粉碎、分级)。
本发明的半导体元件被覆用材料包含含有上述半导体元件被覆用玻璃的玻璃粉末，根据需要，也可以与陶瓷粉末混合，制成复合粉末。若添加陶瓷粉末，则容易调整热膨胀系数。
作为陶瓷粉末，可以将由磷酸锆、锆石、氧化锆、氧化锡、钛酸铝、石英、β-锂辉石、莫来石、二氧化钛、石英玻璃、β-锂霞石、β-石英、硅锌矿、堇青石等构成的粉末单独或混合2种以上使用。
玻璃粉末与陶瓷粉末的混合比例优选为玻璃粉末75～100体积％、陶瓷粉末0～25体积％，更优选为玻璃粉末80～99体积％、陶瓷粉末1～20体积％，进一步优选为玻璃粉末85～95体积％、陶瓷粉末5～15体积％。若陶瓷粉末的含量过多，则玻璃粉末的比例相对地变少，因此玻璃的软化流动受到阻碍，半导体元件表面的被覆变得困难。
陶瓷粉末的平均粒径D50优选为30μm以下，特别是20μm以下。若陶瓷粉末的平均粒径D50过大，则被覆层的表面平滑性容易降低。陶瓷粉末的平均粒径D50的下限没有特别限定，现实上为0.1μm以上。
本发明的半导体元件被覆用材料中，30～300℃的温度范围内的热膨胀系数优选为20～55×10-7/℃，更优选为30～50×10-7/℃。若热膨胀系数在上述范围外，则容易发生与半导体元件的热膨胀系数差导致的裂纹、翘曲等。
对于本发明的半导体元件被覆用材料而言，在被覆例如1000V以下的半导体元件表面的情况下，表面电荷密度优选为12×1011/cm2以下，更优选为10×1011/cm2以下。若表面电荷密度过高，则耐压变高，同时有漏电流也变大的倾向。需要说明的是，“表面电荷密度”是指通过后述的实施例一栏中记载的方法测定的值。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例任何限定。
表1示出本发明的实施例(试样No.1～4)和比较例(试样No.5～8)。
【表1】
各试样按照以下方式制作。首先按照成为表中的玻璃组成的方式调配原料粉末作为配合料，以1500℃熔融2小时而玻璃化。接着，将熔融玻璃成形为膜状后，利用球磨机粉碎，使用350目的筛进行分级，得到平均粒径D50为12μm的玻璃粉末。需要说明的是，试样No.4中，对于得到的玻璃粉末，添加堇青石粉末(平均粒径D50：12μm)15质量％，制成复合粉末。
对于各试样，评价热膨胀系数、表面电荷密度、被覆性和耐酸性。将其结果示于表1。
热膨胀系数是使用压棒式热膨胀系数测定装置在30～300℃的温度范围内测定的值。
表面电荷密度按照以下方式测定。首先，将各试样分散于有机溶剂中，通过电泳按照成为一定膜厚的方式附着在硅基板表面后，进行烧成而形成被覆层。接着，在被覆层的表面形成铝电极后，用C-V仪测定被覆层中的电容量的变化，算出表面电荷密度。
被覆性按照以下方式评价。采集各试样的密度相应的重量，放入直径20mm的模具中进行压制成型而制作干式纽扣后，将干式纽扣放在玻璃基板上，以900℃进行烧成(保持时间10分钟)确认了烧成体的流动性。将烧成体的流动直径为18mm以上的判定为“○”，将小于18mm的判定为“×”。
耐酸性按照以下方式评价。将各试样压制成型成直径20mm、厚度4mm左右的尺寸后，以900℃进行烧成(保持时间10分钟)而制作颗粒状试样，由将该试样在30％硝酸中以25℃浸渍1分钟后的质量减少量算出每单位面积的质量变化，作为耐酸性的指标。需要说明的是，将每单位面积的质量变化小于1.0mg/cm2判定为“○”，将1.0mg/cm2以上判定为“×”。
由表1可以明确，试样No.1～4的表面电荷密度为12×1011/cm2以下，且被覆性、耐酸性的评价也良好。因此，认为试样No.1～4适合作为低耐压用半导体元件的被覆中使用的半导体元件被覆用材料。
另一方面，试样No.5由于ZnO+SiO2少，因此未玻璃化。试样No.6由于Al2O3的含量多，因此表面电荷密度变大而不良。另外，试样No.7由于ZnO+SiO2多，因此被覆性不良，另外由于Al2O3的含量多，因此表面电荷密度变大而不良。此外，试样No.8由于B2O3的含量多，因此耐酸性不良。
Claims (5)
1.一种半导体元件被覆用玻璃，其特征在于，以摩尔％计含有ZnO+SiO2 40％～65％、B2O3 7％～25％、Al2O3 5％～15％、MgO 8％～22％作为玻璃组成，摩尔比SiO2/ZnO为0.5～2.0，实质上不含铅成分。
2.根据权利要求1所述的半导体元件被覆用玻璃，其特征在于，摩尔比Al2O3/(ZnO+SiO2)为0.08～0.30。
3.根据权利要求1或2所述的半导体元件被覆用玻璃，其特征在于，30℃～300℃的温度范围内的热膨胀系数为20×10－7/℃～55×10－7/℃。
4.一种半导体元件被覆用材料，其特征在于，含有包含权利要求1～3中任一项所述的半导体元件被覆用玻璃的玻璃粉末75质量％～100质量％、陶瓷粉末0质量％～25质量％。
5.根据权利要求4所述的半导体元件被覆用材料，其特征在于，30～300℃的温度范围内的热膨胀系数为20×10－7/℃～55×10－7/℃。
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